DE2240867A1 - Verfahren zur verminderung der krustenbildung beim phosphatieren von metallen - Google Patents
Verfahren zur verminderung der krustenbildung beim phosphatieren von metallenInfo
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Description
METALLGSSELLSCHAFT Frankfurt (M), den 17. August'1972
Aktiengesellschaft DrBr/MKü
Frankfurt (JsI) · . - . , ·.-■-■ ■ = .
prov." Nr. 7001 M
Verfahren' zur Vermind e run g_der JKru s tehbiIgung
beim Phosphatleren von Metallen
Beim Aufbringen von korrosionsverhindernden Überzügen auf
Metalloberflächen, wie Zink, Aluminium, Stahl und Eisen, tritt eine Krustenbildung an den Vorrichtungen auf, die
mit Zinkphosphat-Überzugsmitteln in Berührung kommen-.
Die zu behandelnden Metalle werden üblicherweise zunächst
gereinigt, gespült und dann gewöhnlich im Spritz- oder Tauchverfahren
phosphatiert. Die behandelten Metalloberflächen ■ werden von der Zinkphosphatlösung angegriffen, wodurch eine
gewisse Menge des Basismetalles in Lösung geht. 5s verbindet"
sich mit Phosphationen, was zu einer unerwünschten. Steinbildung
führt. Auch die Hydrolyse von Zinkphosphat trägt zu" einer unerwünschten Steinbildung bei.
Eines der ständigen Probleme bei Zihkphosphat-Verfahren ist
daher das Auftreten von Verkrustungen in den Phosphat!eranlagen.
Von besonderem Nachteil ist die Krustenbildung an Spritzvorrichtungen, Düsen und Heizaggregaten.' Mit zunehmender
Verkrustung findet eine Erniedrigung des Lösungsflusses
statt, die häufig zu Veränderungen der Spritzabraessungen führt, so daß es schwierig wird, einen befriedigenden Zinkphosphat-Überzug
zu erhalten. Die-Verkrustung an den Heiz- elementen
verursacht einen,ungenügenden Wärmeübergang Und damit Probleme der .Temperaturhaltung. Diese Schwierigkeiten
führen.zu einem erhöhten Personalaufwand, um die Anlagen in
gutem Betriebszustand zu halten. , .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung,der Krusten-
- 2 3098 18/1006
bildung bei Zinkphosphat-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der PhosphatierungslöFung eine genügende Menge
eines Kohlenhydrates zugesetzt v/ird.
Es vmrde nun gefunden, daß durch einen solchen Zusatz eine
erhebliche Abnahme der Krustenbildung erzielt wird·.
Als Kohlenhydrate werden Poly]hydroxyaldehyde oder Polybydroxyketone
oder Verbindungen, die sich aus diesen bei Hydrolyse ergeben, bezeichnet (vgl. Noller, "Organic Chemistry", 2.
Aufl., S. 275). Kohlenhydrate, die erfindungsgemäß verwendet
v/erden können, sind demgemäß Monosaccharide, Oligosaccharide und
Polysaccharide (Hornopolysaccharide und Heteropolysaccharide).
Das verwendete Kohlenhydrat soll in der Lösung stabil sein und die Wirksamkeit des Phosphat!erungsmitteis nicht nachteilig
beeinflussen.
Beispiele für Monosaccharide sind Glucose, Dextrose, Mannose und Xylose. Beispiele für Oligosaccharides sind Maltose, Cellobiose
und Lactose. Beispiele für Hcmopolysaccharido sind' Stärke,
Amylose, Amylopectin. Beispiele für Heteropolysaccharide sind
Inulin, Agar u.a.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Polysaccharide
und insbesondere anionische Heteropolysaccharide verwendet.
Als besonders geeignet hat sich ein anionisches Heteropolysaccharid
erwiesen, welches bei der Fermentation von Kohlenhydrat durch das Bacterium Xanthomonas campestris gebildet
wird und unter der Bezeichnung Biopolyraer XB 23 (Handels?rcdukt
der General Mills) erhältlich ist.
Biopolymer XB 23 ist ein hellfarbiges Pulver, in Wasser löslich,
aber in Alkoholen unlöslich. Korngröße 100 % weniger als Maschensieb 50.
- 3 -309818/1006
Andere bevorzugte Kohlenhydrate sind Dextrose, Xylose, Sucrose, Alginsäure, Pectin, Agar und Carboxymethylcellulose.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphatierungslösungen
können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen: .
| Zn | 0,1 | - 50 | g/1 |
| Ca | O | - 100 | g/i |
| NO, | o | - 250 | g/1 |
| 1 | - 100 | g/i | |
| Na | 0 | - 50 | g/1 |
| Fe(II) | 0 | - 10 | g/1 |
Die Auswahl aus den angegebenen Konzentrationen der Phosphatierungsbestandteile
richtet sich natürlich nach dem beabsichtigten Zweck. Als Grundlage für die Lackierung werden
beispielsweise dünnere überzüge verwendet als für den Korrosionsschutz.
Zusätzlich zu den angegebenen Komponenten können weitere toodifizierende
Ionen mitverwendet werden, z.B. Nitrit (0,005 0,1 Gew.-%) Fluorid (0,01 - etwa 0,5 Gew.-90, Chlorat (0,05 1
Gew.-%), Ni (0,001 - 0,4 Gew.-%).
Die Menge an Kohlenhydrat, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt wird, soll vorzugsweise so groß sein, daß eine erhebliche Verminderung der Krustenbildung eintritt.
Diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,002 bis etwa 50 g/l. Es können jedoch auch mehr als 50 g/l verwendet werdenj die obere Grenze i,st im allgemeinen jedoch
eingeschränkt durch die Viskosität des Materials und aus Wirtschaftlichkeitsgründen. Je höher der Zusatz, um so teurer
und viskoser wird das Bad.
- 4 -309818/1006
Da eini 3 der wirksamen Kohlenhydrate verdickende Eigenschaften
haben, können sie schwierig in der Phosphatierungslösung zu dispergieren sein. Es ist daher nützlich, sie mit
einem wassermischbaren Lösungsmittel vorzubenetzen. Das wassermischbare
Lösungsmittel soll mit der Phosphatierungslösung verträglich sein. Es wurde gefunden, daß Polyäthylenglykol
mit einem Molekulargewicht von etwa 400 für diesen Zweck besonders geeignet ist.
Zur Verbesserung der Aktivität des krustenbildungverhindernden
Mittels können weitere Zusätze zu der Phosphatierungslösung erwünscht sein, z.B. von anionaktiven oberflächenaktiven
Substanzen. Diese Stoffe werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% eingesetzt. Geeignete im
Handel erhältliche anionische Tenside sind z.B, Natriumsalze von sulfonierten Kohlenwasserstoffen (8-10 C-Atome), Natriumalkylnaphthalinsulfonate,
Natriumalkylaryl- und -diarylsulfonate, Natriuratetranaphthalinsulfonate (Alkanol-Produkte der
Du Pont Company); Natrium- und Methyl-n-oleyltaurat, sulfonierte
Fettsäureester (Amaterg bzw. Amayct der American Aniline Products) sowie andere lineare Alkylsulfonate. Vorzugsweise
werden lineare Alkylsulfonate verwendet· Diese enthalten zweckmäßig 8 bis 20 C-Atome, wie z.B. das Natriumsulfonat-Derivat
von 2-Äthyl-1-hexanol (Tergitol 08 der Union Carbide
Corporation).
In einer technischen Anlage wurde eine Calzium- modifizierte Zinkphosphatlösung eingesetzt. Sie wies folgende Zusammensetzung
auf: Gesamtsäure 20,6 Punkte (Titration von 10 ml Badprobe mit 0,1 η NaOH; Phenolphthaleir).
.Zn 1,9 g/l
Ca 3,4 g/l
Fe(II) 0,5 g/l
PO4 10,2 g/l
NO3 41,4 g/l
Na (freie Säurepunkte 2,0)
PO4 10,2 g/l
NO3 41,4 g/l
Na (freie Säurepunkte 2,0)
V10 ml Badprobe mit 0,1 η NaOH titriert gegen 309818/1006 BromphenoMau)
Ein Bad lieser Zusammensetzung wurde ohne und mit Zusatz
von 0,0 "ι Gew.-tf Biopolymer XB 23, 0,005 Gew.-# Tergitol '
Q.3 und ),01 Gew.-% Polyäthylenglykol (Mol.Gew. 400) betrieben.
Die Anwendung erfolgte durch Spritzen bei 68 - 740C
für 40 bis 60 Sekunden auf Werkstücke aus kaltgewAztem
Stahl, die alkalisch gereinigt und mit Wasser gespült worden
waren. Vor der Anwendung des Kohlenhydrates waren die Siebe oberhalb des Pumpeneintrags verkrustet und mußten
in jeder 8-Stunden-Schicht gereinigt werden. Nach Einsatz
des Kohlenhydrates war eine Reinigung nur etwa alle zwei Wochen notwendig. Außerdem war die Verkrustung an den ■
Heizflächen, Rohren, Düsen und Wandungen der Anlage erheb-?
lieh vermindert.
Hierbei wurde eine Zinkphosphatlösung zur Behandlung von aus
kaltgewalztem Stahl und feuerverzinktem Stahl hergestellten
Automobilkärosserien verwendet. Nach alkalischer Reinigung und
Wasserspülen wurden die Karosserien im Spritzen bei 60 - 630C
mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
| Gesamtsäure | 9,2 Punkte | g/l |
| Zn | 1,4 | g/l |
| PO4 | 5,6 | g/l |
| F | 0,2 | g/l |
| Ni · | 0,3 | g/l |
| NO3 | 3,1 | g/l |
| NO2 | 0,1 | |
| Na (freie Säure 0,7 | Punkte) | g/l |
| Biopolymer XB 23 | 0,03 | g/l |
| Tergitol 08 | 0,03 | g/l |
| Polyäthy1englyko1 | 0,05 . | |
| (Mol.Gew. 400) |
30 9 818/1006
Der Einsatz des Kohlenhydrats ergab eine erhebliche Verminderung der Verkrustung, Abnahme des Verstopfens der
Düsen und des erhaltenen Schlamms im Vergleich zuin Betrieb
eines entsprechenden Bades ohne das Kohlenhydrat.
Im Laboratorium wurde eine Arbeitsweise durchgeführt, um die in der Praxis vorliegenden Verhältnisse darzustellen.
Es wurde eine Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung benutzt:
| Ca | 4,9 | g/l | It |
| Zn | 1,7 | g/l | |
| 35,3 | g/l | ||
| 7,3 | g/l | ||
| Na | 6,5 | g/l | |
| Gesamtsäure | 16 Punkte | ||
| freie Säure | 1,4 |
Zur Simulation eines eingearbeiteten Bades wurde Ferrinitratlösung
zugegeben, so daß die Konzentration im Phosphatierungsbad
0,5 g Fe(NO,), * 9 Η«Ο pro Liter betrug. Normalerweise
stammt der Eisen-Gehalt eines arbeitenden Bades von den behandelten
Elsen-un ^tahlwerkstücken. ' ~
Die Kohlenhydrate wurden vor dem Zusatz der Phosphatierungslösung vordispergiert oder gelöst.
Zwei Liter der Phosphatierungslösung wurden in ein 2 1-Becherglas
gegeben und mit einem elektrischen Heizmantel für das Becherglas erhitzt. Der Heizmantel wurde ohne Temperaturregler und bei seiner Maximaltemperatur betrieben. Bein
Verdunsten der Lösung simulieren die heißen Oberflächen des Bechers die Oberflächen, auf denen sich in einem technischen
- 7 309818/1006
.-.2240367
- 7 -Verfahren Krusten bilden. .. . . .
Die Lösung wurde mit einem langsam laufenden Rührmotor
und Flügeln aus 2,5 cm χ 10 cm großen Stücken aus rostfreiem Stahlsieb (8 mesh) gerührt. Hierdurch wird die
Verdunstungsgeschwindigkeit erhöht und ein Auskochen der Lösung aus dem Becher vermieden.
Beim Aufheizen der Lösungen werden die zu testenden Mittel
aus vorher hergestellten Vorratsie»sungen zugesetzt. Wenn
die PhosphatierungslÖsungen zu kochen anfangen, wird die
Hälfte der Eisenlösung zugesetzt. Die Lösungen werden-dann
1 Std. verdunsten gelassen, dann wird die andere Hälfte
der Eisenlösung zugesetzt. Der Test wird fortgeführt, bis
die Lösung in einer nöhe von etwa 12,7 cm verdunstet und
sie nur mehr etwa 5,8 cm hoch im Becher verblieben ist. Die Lösungen werden dann ohne weiteres Rühren abkühlen gelassen
und die Innenseiten der Becher hinsichtlich der Krustenbildung bewertet. ~" ....
Ein visuelles Bewertungsschema wurde aufgestellt. Die Höchstmenge
an Verkrustung, die vpn der Lösung ohne Verwendung von.
die Krustenbildung modifizierendem Mittel gebildet wurde, erhielt die Benotung 1. Die geringste Menge an Krusten, wie sie
bei der Verwendung von Bj.öpolymer XB 23-Zusatz-System auftritt,
erhielt die Note 5. Eine Benotung mit 1 bedeutet, daß die Innenflächen des Bechers von der Oberfläche der
nach dem Test verbleibenden Lösung aus nach oben etwa 10 cm mit einer Ablagerung von weißem klinker-ähnlichem Belag etwa
0,5 cm dick bedeckt sind.
Die Ergebnisse unter Verwendung verschiedener Mengen von Biopolymer XB 23 in der Testlösung sind aus nachstehender
Tabelle ersichtlich:
309818/1006
mA__i+r>1 no Polyäthylen- Biopolyraer Benotung der
lergixox uö Giycoi (H0I.Gew.400) XB 23 Krustenbildung
0,034 g/l 0,07 g/l
* H
■ η
η ti
η η
| 0,45 g/l | 5 |
| 0,034 | 5 |
| 0,017 | 5 |
| 0,004 | 4 |
| 0,002 | 3 |
| 1 |
Danach stellen 0,002 g/l die untere Grenzkonzentration dar. Beispiel 4
Nach dem Laborverfahren des Beispiels 3 wurden verschiedene Kohlenhydrate bei einer Konzentration von 0,034 g/l getestet,
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.
Kohlenhydrate Benotung der
Krustenbildung
Biopolymer XB 23 4
Dextrose ' 3-4
Xylose ' 3
Sucrose ' 2
Alginsäure - ■ 4-5
Pectin 3
Agar 3
Carboxymethylcellulose (Natriumsalz)(CMC) 3
Vergleich (ohne Zusatz) 1
Bei dem Laborverfahren nach Beispiel 3 wurden zusätzlich anion-
aktive Tenside " bzw. Polyäthylenglykol (Mol. Ge^. 400) mitverwendet.
_ Q _ 309818/1006
Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß anionaktive Tenside
eine Verbesserung erbringen und Polyathylenglykol in dem System in Bezug auf die Krustenverminderung inert ist. PoIy-
und anaere wassermischbare Netzhilfen werden eingesetztem
die Kohlenhydrate zu dispergieren, die Gele bilden.
A. Tergitol 08
Biopolymer XB 23
0,034 g/l 0,034 g/l
Benotung der Krustenbildung
B. Alkanol ND (Natrium-
alkyldiarylsulfonat) 0,014 g/l
Biopolymer XB 23 0,034 g/l
C. Polyäthylenglycol
(Mol.Gew. 400)
(Mol.Gew. 400)
Biopolymer XB 23
D. Biopolymer XB 23
0,07 g/l 0,034 g/l
0,034 g/l
- 10 -
Patentansprüche
309818/1006
Claims (4)
1) Verfahren zur Verminderung der Krustenbildung bei der
Phosphaticrung von Metallen mit einer Zinkphosphatlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierungslösung eine genügende Menge eines Kohlenhydrats, vorzugsweise 0,002
bis 5o g/l, zugesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnety daß
als Kohlenhydrat ein Polysaccharid, vorzugsweise ein anionisches Heteropolysaccharid verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Phosphatierungslösung auch ein anionisches Tensid, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%t zugesetzt
wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als anionisches Tensid ein lineares Alkylsulfonat verwendet
wird.
309818/1006
Applications Claiming Priority (1)
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