DE2240311C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyvloaliphatischen Estern - Google Patents

Description

(II)

das selbst interessante organoleptische Eigenschaften aufweist und das als Zwischenprodukt in der Synthese von einem konjugierten Keton der Formel III

in welcher die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkyl-a-isopropyliden-acetoacetat in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbin-

Reaktionsschema I

CO- O-alkyl

CO-CH=CH-CH₃

(III)

verwendet werden kann.

+ CH₂ = CH-CH₂ME

CO-CH₂-CH=CH₂

Isomerisierung

CO-CH=CH-CH₃

worin ME eine metallische Funktion, z.B. Li, Zn, Cd oderMg-halogen,bezeichnet.

Einige Methyl- und Äthylester der Safransäure (die Ester der Formel I mit R=CH3 oder C₂Hs) sind in der Literatur beschrieben [siehe: HeIv. Chim. Acta, 31,134 (1948); idem, 33,1746 (1950)} Indessen ist das bekannte,

Reaktionsschema II

mehrstufige Verfahren nicht zu ihrer industriellen Herstellung geeignet

Dies ist aus dem folgenden Reaktionsschema deutlich zu erkennen.

COOC₂H₅

COOC₂H₅

O ^X

COCiC₂H₅

[folgend: HeIv. Oikn. Acta, 31,134 (1948)}

In dem nachfofgcßden Ausführungsbeispiel ist die Erfindung näher erläutert Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von 2£6-Trimethyll-äthoxycarbonyl-cyclohexa-^dien

Methode A

Eine l,6molare Lösung von n-Butyllithium (48 ml; 77 Millimol) in Hexan wurde tropfenweise unter kräftigem Rohren einer unter Stickstoff auf etwa 5—10° gehaltenen Suspension von 23,7 g(70 iJillimol) AllyJ-triphenylphosphoniumchlorid in 350 ml trockenem Äther zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Stunde weitergerührt und dann mit einer Lösung von 9,5 g (56 Millimol) a-Isopropyliden-acetessigsäure-äthylester in 50 ml Äther versetzt Man UeB das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und gab dann Wasser zu. Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingeengt Man erhielt einen teilweise kristallinen Rückstand. Die flüchtigen Anteile des Rückstandes wurden abgedampft Durch mehrmalige Extraktionen des Rückstandes mit Hexan und Reinigung mittels einer Aluminiumoxydkolonne (50 g) erhielt man 6,55 g des gewünschten Esters (Ausbeute 60%); K.P. 93V8 Torr.

IR-Spektrum: 1725,1660 und 1600 cm-'.

NMR-Spektrum: 1,1 (6 H, s); U (3 H, t, J = 7 Hz); 1,8 (3 H,s);2,7(1 H,s);4,l (2 H,q,J=7 Hz);5,2-5,8(3 H,m) dppm.

UV-Spektrum: 270 πιμ (ε »4220). Massenspektrum: m/e: 194(17); 121 (100); 105(38).

Methode B

Eine l,6molare Lösung von Methyllithium (44 ml; 70 Millimol) wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren einer unter Stickstoff auf etwa 5-10° gehaltenen Suspension von Allyl-triphenylphosphoniumbromid (28,7 g; 75 Millimol) in 400 ml Hexan zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und dann tropfenweise mit einer Lösung von 9,5 g «-Isopropyliden-acetessigsäureäthylester (56 Millimol) in 30 ml Hexan versetzt Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann filtriert Der

COOC₂H₅

COOC₂H₅

HO

Filterrfickstand wurde mit einem Gemisch von Hexan und Äther (2:1) gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt Der Rückstand wurde auf einer mit 50 g Aluminiumoxyd gefüllten Kolonne in der im Absatz A dieses Beispiels beschriebenen Weise gereinigt Man erhielt 7,51 g (69%) des gewünschten Esters in reinem Zustand; K.P. 95°/8 To;T.

Der als Ausgangsprodukt verwendete a-Isopropylidenacetessigsäure-äthylester wurde wie folgt hergestellt:

Einer auf 5—10° gehaltenen Lösung von 254 g (0,15 Mol) Diacetylessigsäure-äthylester [hergestellt nach der in HeIv. Chim. Acta, 35, 2280 (1952) beschriebenen Methode] in 40OmI trockenem Äther wurden 110 ml einer 3molaren Lösung von Methylmagnesiumbromid (033MoI) in Äther zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Essigsäureaahydrid versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Das Gemisch wurde schließlich in Eiswasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen, über Na2SO₄ getrocknet und eingeengt Durch Destillation des Rückstandes erhielt man 16,1 g (63%) a-lsopropyliden-acetessigsäure-äthylester vom K. p. 94 - 8°/8 Torr. Für analytische Zwecke wurde eine Probe dieses Produkts gereinigt indem das letztere zuerst einer Chromatographie an einer Siliciumdioxydgel-Kolonne (Eluierung mit Benzol) und dann einer Chromatographie in der Gasphase unterworfen wurde.

IR-Spektrum: 1730,1700,1640 und 1615 cm-¹.

NMR-Spektrum: Iß (3 H₁1 ]=7,5 Hz); 13 (3 H, s); 2,0 (3 H,s);2,15(3 H,s);4,2(2 H.q, J = 7,5 Hz)(J ppm.
UV-Spektrum: 227 ηιμ (ε = 7900).

Massenspektrum m/e: 170 (16); 96 (100); 43 (98).

Das als Zwischenprodukt verwendete Allyl-triphenylphosphoniumchlorid wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 52,5 g Triphenylphosphin in 300 ml Allylchlorid wurde 96 Stunden unter Rückfluß erhitzt Man erhielt ein kristallines Produkt; F.=221 -227°.

IR-Spektrum: 2450, 2320, 1635, 1585, 985 und 930 cm-'.

NMR-Spektrum (CDCl₃): 43 (2 H, d von d, J = 15 und 5Hz);5,2-5,9(3H);7,7-8,2(15H)<5ppm.

Das entsprechende Bromid wurde nach der in ]. Org. Chem., 30, 1061 (1965) beschriebenen Methode hergestellt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen Estern der Formel

CO-O-alky!

(D

in welcher die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkyl-Ä-isopropyliden-acetoacetat in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung behandelt, die durch Reaktion eines quaternären Phosphoniumsalzes der Formel

[CH₂=CH-CH,-PR₃]^eX^e

in welcher R für einen Alkyl- oder Arylrest steht und X ein Halogenatom, CIO«- oder BF₄- bedeutet, mit einer starken Base bei Temperaturen von etwa —20 bis +20⁰C₁ erhalten worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die durch Reaktion von Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid oder -bromid und η-Butyl- oder Methyllithium erhalten worden ist

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cycloaliphatischen Estern der Formel I

CO- O-alkyl

(D

dung behandelt, die durch Reaktion eines quaternären Phosphoniumsalzes der Formel

[CH₂=CH-CH₂-PR]⁶X

in welcher R für einen Alkyl- oder Arylrest steht und X ein Halogenatom, CIO₄- oder BF₄- bedeutet, mit einer starken Base bei Temperaturen von etwa —20 bis +20° C, erhalten worden ist

Alkyl kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl,

ι ο Isopropyl, Butyl, ter-Butyl oder Isobutyl sein.

Man verwendet vorzugsweise Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid oder -bromid als quaternäres Phosphorsalz und η-Butyl-, Methyl- oder Phenyl-lithium als starke Base.

Es wurde festgestellt daß weder die verwendete Base noch die im besonderen gewählten Reaktionsbedingungen einen wesentlichen Einfluß auf die Ausbeute an Endprodukt ausüben. Das Allyl-triphenyl-phosphoniumchlorid oder -bromid wird jedoch vorzugsweise durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit einem Überschuß an Allylchlorid bei Rückflußtemperarur (45"C) hergestellt Die Behandlung mit einer starken Base kann bei Temperaturen von etwa —20 bis +20⁰C durchgeführt werden. Man verwendet vorzugsweise n-Butyl-Iithium als starke Base und kann die Behandlung in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in Äthern, wie Diäthyläther, Diäthylenglykolmono- und -dimethyläther Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder in Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, Hexan, Benzol oder Toluol, durchführen. Vorzugsweise verwendet man Diäthyläther und Hexan.

Wie nachstehend erläutert wird, sind die Ester der Formel I bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung des alicyclischen Ketons der Formel II

^v ' CO-CH₂-CH=CH₂