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DE2611694A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanen und beta-halogenpropionsaeurehalogenid - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanen und beta-halogenpropionsaeurehalogenid

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Publication number
DE2611694A1
DE2611694A1 DE19762611694 DE2611694A DE2611694A1 DE 2611694 A1 DE2611694 A1 DE 2611694A1 DE 19762611694 DE19762611694 DE 19762611694 DE 2611694 A DE2611694 A DE 2611694A DE 2611694 A1 DE2611694 A1 DE 2611694A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
formula
acrylic acid
substituted
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762611694
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Dr Finke
Walter Dr Rupp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19762611694 priority Critical patent/DE2611694A1/de
Priority to NL7702727A priority patent/NL7702727A/xx
Priority to CH327977A priority patent/CH615438A5/de
Priority to US05/778,052 priority patent/US4096182A/en
Priority to GB11376/77A priority patent/GB1565295A/en
Priority to IT7721378A priority patent/IT1114767B/it
Priority to JP2872477A priority patent/JPS52113918A/ja
Priority to CA274,323A priority patent/CA1086765A/en
Priority to BE175971A priority patent/BE852700R/xx
Priority to FR7708351A priority patent/FR2344564A2/fr
Publication of DE2611694A1 publication Critical patent/DE2611694A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description

Datum: 18. März 1976 Dr.GM/W
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholanen und ß-Halogenpropionsäurehalogenid
Es ist bereits bekannt, daß 2-Chlorformyläthyl-phosphinsäurechloride, die aus Alkyldichlorphosphinen und 06, ß-ungesättigten Carbonsäuren bequem zugänglich sind, mit Acetanhydrid zu 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholanen cyclisiert werden können, wobei Acetylchlorid als Nebenprodukt anfällt. 2-Methyl- bzw. 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan erhält man nach diesem Verfahren aus den entsprechenden Chlorformylalkyl-phosphinsäurechloriden in 84,3 $>iger bzw. 78,6 $iger Ausbeute. Bezieht man die Ausbeuten auf Methyldichlorphosphin, das mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zu den entsprechenden 2-Chlorformylalkyl-methylphosphinsäurechloriden reagiert, so errechnet sich für das 2-Methyl- bzw. 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan eine Gesamtausbeute von 67,7 i° bzw. 60,7 i° (V.K. Chajrullin, 1.1. Sobcuk und A.Ii. Pudovik, Z. obsc. chim. 57, 710 (1967); V.K. Chajrullin, R.M. Kondrat'eva und A.N. Pudovik, Z. obsc. chim. 2§, 288 (1968)).
° «/H3 . (CH,CO)?O ClCCH-CH9P^ 2 £
C1 -2 CH^COCl
709 8 3 8/0447
= H, CH,
-*- 2611634
Weiterhin ist bekannt, daß (2-Clilorformyl-2-methyl)-äthyl-phenylphosphinsäurechlorid mit molaren Mengen Essigsäure in 71,8 #iger Ausbeute zu dem 2-Phenyl-4-iaethyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan cyclisiert. Bezieht man die Ausbeute auf das Phenyldichlorphosphin, das mit Methacrylsäure zu dem entsprechenden 2-Chlor— formyl-äthyl-phosphinsäurechlorid reagiert, so beträgt die Gesamtausbeute an 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan 50,5 $>» Als Nebenprodukte entstehen bei dieser Reaktion Acetylchlorid und Chlorwasserstoff /~V.K. Chajrullin, V.N. Eliseenkov, A.N. Pudovik, Z. obsc. chim. 37, 871 (1967.27. .
O O r „ η ηyC6H5 CICCHCH0PC + CHxCOOH
6n5 + CH3COCl + HCL
Bei beiden Verfahren werden die 2-Chlorformyläthyl-phosphinsäurechloride zunächst isoliert und anschließend in einem getrennten Reaktionsschritt mit Acetanhydrid bzw. Essigsäure cyclisiert. Wird Essigsäure als Cyclisierungsreagenz verwendet, so fällt 1 Mol Chlorwasserstoff als technisch unerwünschtes Nebenprodukt an.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dioxo-1,2-oxaphospholane der allgemeinen Formel (I) n
Rl » Λ
-P-R1
worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal, substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Vinyl und Allyl, eine Arylgruppe mit bis zu 14 C-Atomen, insbesondere Phenyl, die gegebenenfalls durch
709838/0447 . " 3 "
niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4- C-Atomen, Halogen oder durch niedere Alkylreste mit "bis zu 4 C-Atomen alkylierte oder dialkylierte Aminogruppen substituiert, vorzugsweise bis zu zweimal substituiert ist, oder eine gegebenenfalls in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituierte Aralkyigruppe mit bis zu 15 C-Atomen, inabesondere Benzyl, bedeutet,
R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff und
R für einen Alkylrest mit bis zu "6 C-Atomen, insbesondere Methyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor, -oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bis zu dreimal, vorzugsweise ein- oder zweimal substituiert ist, einen Benzylrest oder Wasserstoff, insbesondere für Methyl oder Wasserstoff, steht, wobei bevorzugt weiterhin mindestens einer der Reste R , R ein Wasserstoff atom bedeutet, bei gleichzeitiger Gewinnung von etwa äquimolaren Mengen an ß-Halogenpropionsäurehalogenid, dadurch erhalten kann, daß man 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide der allgemeinen Formel (il) Q Q
η η R 1
XCCH-CHI^ (II)
S !2XX
R^ ΈΓ Λ
worin R , R und R^ die Bedeutungen wie in Formel (I) haben und X für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor steht, mit einer etwa äquimolaren Menge an Acrylsäure umsetzt.
Es ist überraschend, daß bei der Cyclisierung der 2-Halogenformyl-äthyl-phosphinsäurehalogenide der Formel (II) mit Acrylsäure neben dem 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der Formel (I) fast ausschließlich ß-Halogenpropionsäurehalogenid entsteht. Erwartungsgemäß hätte anstelle des ß-Halogenpropionsäurehalogenids ein äquimolares Gemisch von Acrylsäurehalogenid und Halogenwasserstoff auftreten sollen, da die Addition z.B. von Chlorwasserstoff an Aerylsäurechlorid unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nicht gelingt.
709838/0447 - 4 -
Geeignete Ausgangsstoffe der Formel (II) sind z.B. folgende 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäure-halogenide:
2-Chlorf ormyläthyl-methyl-phosphinsäure Chlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-äthyl-phos phinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-propyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-butyi-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-hexyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-octyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-dodecyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-hexadecyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-octadeeyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-chlormethyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-chlorpropyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-vinyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-allyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-propenyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyi-octenyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf orrnyläthyl-benzyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormylätliyl-phenyl-pliosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-naphthyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-anthryl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-p-chlorphenyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-cyclohexyl-phosphinsäurechlorid, 2-Chlorf ormyläthyl-cyclooctyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf orrayl-i-methyl-äthylj-methyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormy 1-1 -methyl-äthyl )-äthyl-phosphinsäureehlorid, (2-Chlorf ormyl-1 -methyl-äthyl) -propyl-phosphinsäurechlorid, ( 2-Chlorf ormyl-1 -methyl-äthyl J-dodecyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormyl-1 -methyl-äthyl )-octadecyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorformyl-1- 'butyl-äthylj-hexadeeyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormyl-1 -methyl-äthyl J-vinyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormyl-1 -methyl-äthyl )-phenyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormy 1-1 -phenyl-äthylj-methyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormyl-2-me thy l-äthylj-methyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorf ormyl-2-methyl-äthyl) -hexyl-phosphinsäurechlorid, (2-Chlorformyl-2-propyl-äthyl)-dodecyl-phosphlnsäurechlorid, (2-Chlorf ormyl-2-hexyl-äthyl J-octadecyl-phosphinsäurechlorid,
sowie die entsprechenden 2-Carboxyäthyl-phosphinsäuredibromide,
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Die 2-Halogenformyläthyl-phcsp?Dinsäurehalogenide lassen sieh bequem aus den entsprechenden Alkyldihalogenphosphinen undo6,fi~ ungesättigten Garbonsäuren analog der Russischen Patentschrift Nr. 173.763 herstellen. Die so erhaltenen Phosphincärbonsäuredihalogenide können als Rohprodukte ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man etwa äquimolare Mengen Acrylsäure mit den 2-Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogeniden reagieren läßt» Die Acrylsäure kann dabei in das Phosphincarbonsäuredihalogenid, vorzugsweise -diChlorid, eingetropft oder umgekehrt das Dihalogenid zu der Acrylsäure gegeben werden. Vorteilhaft läßt sich die Reaktion auch unter einem geringen Überdruck durchführen. Beim Arbeiten unter solchem Druck kann apparativ beispielsweise ein Tropftrichter mit Druckausgleich verwendet und der Sückflußkühler des Reaktionsgefäßes mit einem Rohr verbunden werden, das ca. 5 - 60 cm in eine Sperrflüssigkeit, wie z.B. Paraffin oder Quecksilber eintaucht. Die Höhe des anzuwendenden Überdruckes ist nicht kritisch und kann von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu mehreren Atmosphären betragen, ohne nach oben einer bestimmten Begrenzung zu unterliegen.
Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Toluol ist möglich.
Es kann in manchen Fällen zweckmäßig und auch vorteilhaft sein, die Reaktion unter Inertgasatm'o Sphäre, wie z.B. Stickstoff, durchzuführen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt v/erden. Die Reaktion kann bei etwa -20 bis +100 G, vorzugsweise 0° bis +800C, insbesondere +20° bis + 6O°C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt ca. 1 bis 6 Stunden.
Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Halogenformylverbindung der Formel (H) zunächst in an sich bekannter Weise in situ erzeugt durch Umsetzung etwa äquimolarer Mengen eines Dihalogenphosphins . der Formel R1PHaI2 (III) mit Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure der Formel CHR2=CR5-CO0H (IV), wobei _ 6 _
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R , R und R die Bedeutungen wie in Formel (I) haben und Hai Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor "bedeutet, bei Temperaturen insb. von 15 bis 6O0C, und die dabei erhaltene Reaktionamischung, die im wesentlichen aus der entsprechenden Halogenformylverbindung der Formel (II) besteht, unmittelbar bei der gleichen oder einer höheren Reaktionstemperatur, vorzugsweise bis +800C, insbesondere 20° bis 600C, in oben beschriebener Weise mit einer etwa äquimolaren Menge an Acrylsäure weiter umsetzt.·Die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Reaktionspartner in den beiden Stufen dieses Eintopfverfahrens ist nicht kritisch. Verwendet man als Säure der Formel (IV) die Acrylsäure selbst, so ist es bevorzugt, das Dihalogenphosphin der Formel (III) in vorgelegte Acrylsäure der doppelt molaren Menge zu geben.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Reaktionsgemisch wird im allgemeinen durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck getrennt. Es ist z.B. zweckmäßig, das ß-Chlorpropionsäurechlorid bei ca. 4-40 Torr abzudestillieren, da unter diesen Bedingungen und bei einer Kühlwassertemperatur von ca. 5 bis 20 C ggf. gebildete geringe Mengen von Acrylsäurechlorid nicht wieder kondensieren und daher durch Auffangen in einer nachgeschalteten, mit Trockeneis gekühlten Vorlage leicht abgetrennt werden können. Bei Drücken oberhalb von 40 Torr sind die Übergangstemperatur des ß-Chlorpropionsäurechlorids und insbesondere die Sumpftemperatur bereits so hoch, daß mit verstärkter Halogenwasserst off abspaltung unter gleichzeitiger Bildung von Acrylsäurehalogenid gerechnet werden muß.
Die Trennung des Reaktionsgemisches kann aber auch durch Extraktion des ß-Halogenpropionsäurehalogenids mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder Gemischen solcher Lösungsmittel, erfolgen. Die 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholane, die in diesen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind, können dann durch Kristallisation oder Destillation weiter gereinigt werden.
Die Ausbeuten an 2,5~Dioxo-1,2-oxa-phospholanen betragen ca. 85 - 95 <fc und an ß-Halogenpropionsäurehalogenid ca. 70 - 75 % der
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Theorie, d.h.. "bezogen auf die eingesetzte Dihalogenphosphinverbindung der Formel (III). Bas Yerfahren der vorliegenden Erfindung stellt damit einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, zumal nach diesem Verfahren 2,5-Bioxo-1,2-oxa-phospholane auch aus rohen, nicht gereinigten 2-Halogenformyl-äthyl-phosphiiiaäux-ehaiogeniueii in hohen Ausbeuten hergea teilt werden können und als weiteres Produkt erfindungsgemäß außerdem z.B. ß-Chlorpropionsäurechlorid erhalten werden kann, das durch direkte lagerung von Chlorwasserstoff an Acrylsäurechlorid in Abwesenheit von Katalysatoren nicht-zugänglich ist. 2,5-Dioxo-1,2-oxaphospholane sind gute Flammschutzmittel, z.B. für Kunststoffe, und können beispielsweise für die Herstellung schwer entflammbarer linearer Polyester eingesetzt werden. V/eiterhin stellen sie v/ertvoile Zwischenprodukte dar, die beispielsweise zu Flammschutzmitteln verarbeitet werden können, z.B. für Polyolefine. Sie stellen außerdem wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Bioeiden dar.
ß-Ghlorpropionsäurechlorid ist z.B. Ausgangsmaterial für die Darstellung von Acrylsäureestern und ein wertvoller Baustein für organische Synthesen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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- Sf —
Beispiel 1 i 2-Methyl-2f 5-dioxo-1,2-oxa-phospholan
Zu 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin tropft man "bei 20° bis 30 C innerhalb von ca. 1 Stunde 72 g (1 Mol) Acrylsäure. Anschließend wird 15 Minuten bei 30 C nachgerührt und danach bei der gleichen Temperatur nochmals 72 g (1 Mol) Acrylsäure in das entstandene 2-Chlorformyläthyl-methyl-phosphinsäurechlorid eingetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei 400C gehalten und anschließend durch Vakuumdestillation getrennt. Es werden bei Kp11 = 43°C 89 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (70 fo d. Th.) und bei KpQ g = 165 C - 167 C 114 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan (85,1 $> d. Th.) erhalten.
Beispiel 2: 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan
Zu 58,5 g (0,5 Mol) Methyldichlorphosphin werden bei 30° bis 35 C innerhalb von 2 Stunden 72 g (1 Mol) Acrylsäure unter geringem Überdruck zugetropft. Bei dieser Arbeitsweise werden ein Tropftrichter mit Druckausgleich verwendet und der Rückflußkühler des Reaktionskolbens mit einem Glasrohr verbunden, das ca. 40 cm in flüssiges Paraffin eintaucht. Nach beendetem Zutropfen rührt man das Reaktionsgemisch ca. 2 Stunden bei 60 G nach. Anschließend werden durch Vakuumdestillation bei 6 Torr 48 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (76 $ d.- Th) erhalten und es bleiben 65 g an 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan (97 f° d. Th.) zurück, die beim Abkühlen kristallisieren.
Beispiel 3 '· 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan
117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin werden bei 25° - 300C innerhalb von 2 Stunden unter geringem Überdruck, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu 144 g (2 Mol) Acrylsäure getropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch 2 Stunden bei 7O0C nachgerührt und anschließend ß-Chlorpropionsäurechlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 95 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (76 % d. Th.) und 122 g kristallines 2-Methyl-2,5-dioxo-
. - 9 709838/0447
1,2-oxa-phospholan (91 ^d. Th.).
Beispiel 4s 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan
Zu 23,8 g (0,117 Mol) (2-Chlorformyl-1-incthyl-äthyl)-mcthyl^ phosphinsäurechlorid werden bei 25° - 3O0C unter geringem Überdruck analog Beispiel 2 in ca. 30 Minuten 8,4 g (0,117 Mol) Acrylsäure getropft. Nach beendeter Reaktion rührt man noch Stunden bei 600C nach. Das Reaktibnsgemisch wird durch eine Vakuumdestillation getrennt. Es werden bei Kpg = 310C 10,5 g ß-Chlorpropionsäurechlorid (70 # d. Th.) und bei Kp Q g = 15O0C 17 g 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan (85,5 1° d. Th.) erhalten.
Vergleichsbeispiel:
In 45 g (0,5 Mol) Acrylsäurechlorid werden bei 5O0C innerhalb von 6 Stunden 25 g (ca. 0,7 Mol) Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Der Ansatz bleibt über Nacht stehen. Anschließend wird bei ca. 20 Torr destilliert. Man erhält 3 g (4,7 i° d. Th.) ß-Chlorpropionsäurechlorid und 39 g (87 i° d. Th. ) Acrylsäurechlorid, das in einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage kondensiert wird.
„ 10 -
709838/0U7

Claims (9)

HOE 76/F 053 PATENTANSPRÜCHE ' 2611694
1. Verfahren zur Herstellung von 2,5~Dioxo-1,2-oxa-phosphoianen 'v. s
der allgemeinen Formel (I)
(D ,
worin
R eine gegebenenfalls substituierte Allcylgruppe mit "bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 "bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal, substituiert ist, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Vinyl und Allyl, eine Arylgruppe mit bis zu 14 C-Atomen, insbesondere Phenyl, die gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, durch niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen oder durch niedere Alkylre3te mit bis zu 4 C-Atomen alkylierte oder dialkylierte Aminogruppen substituiert, vorzugsweise bis zu zweimal substituiert ist, oder eine gege~ benenfalls in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 15 C-Atomen, insbesondere Benzyl, bedeutet,
2
.R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff und
R für einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Methyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor, oder niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bis zu dreimal, vorzugsweise ein- oder zweimal substittiiert ist, einen Benzylrest oder Wasserstoff, insbesondere für Methyl oder Wasserstoff, steht, wobei bevorzugt weiterhin mindestens einer der Reste R , R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, bei gleichzeitiger Gewinnung von etwa äquimolaren Mengen an ß-Halogenpropionsäurehalogenid
709838/04A7 "
ORfGfNAL INSPECTED
HOE 76/F 053
dadurch gekennzeichnet, daß man 2_Halogenformyläthyl-phosphinsäurehalogenide der allgemeinen Formel (II)
O O pl-
"C (II) ·
worin E , R und R die Bedeutungen wie in Formel (I) haben und X für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor steht, mit einer etwa äquimolaren Menge an Acrylsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20 und +100 C, vorzugsweise 0° bis 800G und insbesondere 20° bis 60°G durchführt*
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Überdruck durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenformy!verbindung der Formel (II) in an sich bekannter Weise in situ erzeugt durch Umsetzung etwa äquimolarer Mengen eines Dihalogenphosphins der Formel R1PHaIp (III) mit Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure der Formel CHR =CR -COOH (IV), wobei H1, R2 und R3 die Bedeutungen wie in Formel (I) haben und Hai Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet, bei Temperaturen von 15° bis 60 C, und die so erhaltene Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus der entsprechenden Halogenformylverbindung der Formel (II) besteht, unmittelbar bei der gleichen oder einer höheren Reaktionstemperatur, vorzugsweise bis +800C, insbesondere 20 bis 600C, mit einer etwa äquimolaren Menge an Acrylsäure weiter umsetzt.
^" HOE 76/F 053
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihalogenphosphin der Formel (III) in die doppelt molare Menge vorgelegter Acrylsäure der Formel (IV), worin R und
R Wasserstoff "bedeuten, gibt·
8. Verfahi-en nach Ansprüchen 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Re akt ions gemisch durch Destillation unter
vermindertem Druck trennt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Extraktion mit inerten Lösungsmitteln trennt.
709838/0U7
DE19762611694 1976-03-19 1976-03-19 Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanen und beta-halogenpropionsaeurehalogenid Withdrawn DE2611694A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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