DE2139751A1 - Metallsalzhaltige selbstglanzemulsionen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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FARB¹Iv⁷ERIiE HOECHST AG. Gersthof en, 19. 7. 1971

vorm.Mej.ster Lucius & Brüning PB Dr.Mb./Gt.

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Metallsalzhaltige Selbstglanzemulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für die Pflege von Fußböden werden in zunehmendem Maß sogenannte wäßrige Selbstglanzemulsionen eingesetzt, die die Eigenschaft besitzen, auf einem Bodenbelag nach Verdunsten des Wassers einen geschlossenen glänzenden Film zu hinterlassen, der nicht poliert werden muß. Im Gegensatz zu den früher fast ausschließlich verwendeten Pflegemitteln aus Wachsen und organischen Lösemitteln, greifen Selbstglanzemulsionen die heute üblichen Kunststoffboden aus Polyvinylchlorid u.a. Materialien nicht an und werden deshalb gerade für derartige Fußböden verwendet. ·

Während die ersten Selbstglanzemulsionen, die auf den Markt, 'kamen, zunächst nur ein mit Hilfe eines Emulgators dispergiertes Wachs, wie z.B. Carnaubawachs oder Derivate anderer Naturwachse, natürliche oder synthetische Kohlenwasserstoffwachse enthielten, _m hat man im Laufe der Jahre gelernt, die. anwendungstechnischen Eigenschaften von Selbstglanzemulsionen durch weitere Zusätze zu verbessern. Vor allem durch die Mitverwendung von Polymerdispersionen konnte die mechanische Festigkeit der Filme erhöht werden, wäßrige Harzlösungen führen zu besserem Netzen und Verlaufen. Die Wirksamkeit dieser Substanzen läßt sich noch durch geringe Zusätze von Weichmachern oder anderen grenzflächenaktiven Verbindungen erhöhen.

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Die anwendungstechnischen Eigenschaften einer modernen Selbstglanzemulsion werden vor allem vom Verhältnis·Wachs!Polymer bestimmt. Ein hoher Anteil an Wachsen macht die Filme polierbar, wodurch sich z.B. Beschädigungen, die nach längerem Begehen auftreten können, leicht ausbessern lassen und die ursprünglichen Glanzeigenschaften wieder herstellbar sind. Größere Mengen an Polymeren verleihen den Filmen neben der höheren mechanischen Festigkeit auch besonders gute Resistenz gegen die im Haushalt üblichen meist alkalisch eingestellten Reinigungsmittel, mit denen die Verschmutzung entfernt werden soll, ohne daß der Film dabei beschädigt wird. Als Nachteil mußte allerdings in Kauf genommen werden, daß Schichten aus solchen Filmen, die zwangsläufig bei häufiger Anwendung entstehen, sehr schwer wieder zu entfernen sind.

Man hat deshalb sehr bald nach Möglichkeiten gesucht, hier Abhilfe zu schaffen. In den US-Patentschriften 3 328 325 und 3 308 O78 ist z.B. beschrieben, daß sich Selbstglanzemulsionen durch Zusatz mehrwertiger komplexbildender Metallionen, wie Calcium, Magnesium, Zink, auf ein optimales Gleichgewicht zwischen Detergentienfestigkeit und Entfernbarkeit einstellen lassen. Aufgabe der Metallionen ist» beim Auftrocknen der Dispersion mit den im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen, 'die aus der Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren stammen, zu reagieren, wodurch die reaktiven Gruppen, die den Film an sich gegen Detergentien empfindlich machen, blockiert und dem Einfluß der Reinigungsmittel entzogen werden. Gleichzeitig tritt eine Art temporäre Vernetzung auf.

Soll der Film entfernt werden, so ist es notwendig, zunächst die Vernetzung über die Metallatome zu lösen, weil erst dann der Film an den freigewordenen Carboxylgruppen mit handelsüblichen Entfernern angreifbar ist. Die Entfernung derartiger Pflegemittelfilme erfolgt demnach dadurch, daß man zur Reinigerbzw. Entfernerlösung Komplexbildner zugibt, di'e auf Grund ihrer

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höheren Aktivität mit den Metallatomen diese aus dem Verbund des Polymer-Films .herauslösen. Auf diese Weise gelingt es, selbst dickere Schichten mühelos abzulösen.

Bei der Herstellung metallsalzhaltiger Selbstglanzemulsionen ergeben sich nun im Zusammenhang mit der Zugabe von Metallionen, also von Elektrolyten, zu den vorgefertigten, z.B. aus Wjachsemulsion, Polymer-Dispersionen und Netzharzlösung bestehenden, meist schwach alkalischen Selbstglanzemulsionen oder auch zu den Einzelbestandteilen, häufig Schwierigkeiten, die darin bestehen, daß bei sehr vielen Emulsionen das Emulgatorsystera nach Elektrolyt-Zugabe empfindlich gestört wird, was ein Ausflocken, Aufrahmen oder Koagulieren der Emulsion zur Folge hat. Diese Er- f scheinung wird vor allem dann beobachtet, wenn, wie es meistens der Fall ist, die Metalle in Form wäßriger Lösungen von Salzen mit anorganischen oder auch kurzkettigen organischen Anionen, wie z.B. Acetaten, zugegeben werden.

Es ist zwar möglich, komplöxbildende Metalle schon vor der Zugabe zu den Emulsionen mit Komplexbildnern, wie Ammoniak oder Aminen, in die entsprechenden Ammoniakate oder Aminkomplexe überzuführen und damit die Reaktivität der Metallionen zurückzudrängen, jedoch sind meistens sehr hohe Ammoniak- bzw. Aminmengen notwendig, die sich u.a. in einem unangenehmen Geruch bemerkbar machen können, der für die praktische Verwendung nicht tragbar ist. Vird andererseits ein zu starker Komplexbildner verwendet, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, so kommt es zu einer unerwünscht starken Bindung des Metallions an den Komplexliganden, der dann für eine Reaktion mit den Carboxylgruppen des Polymers nicht mehr zur Verfügung steht. Damit werden aber auch die auf der temporären Vernetzung beruhenden anwendungstechnischen Vorteile (gute Detergentienfestigkeit, gute Entfernbarkeit) nicht erreicht.

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Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn man den Aufbau der metallsalzhaltigen Pflegemittelemulsionen aus nach bekannten Verfahren hergestellten SeIbstglänzemulsionen und Emulsionen bestimmter Metallsalze vornimmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher wäßrige, metallsalz— haltige Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege, die in bekannter Weise aus Wachsemulsionen und/oder Polymerdispersionen und Salzen von komplexbildenden 2- oder 3—wertigen Metallen zusammengesetzt sind und gegebenenfalls noch alkalilösliche Harze, Netz- und Verlaufmittel, Weichmacher, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Lösemittel enthalten können, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Metallsalze in Form nichtionogener., wässriger Emulsionen vorliegende Salze von Alkanmonocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dienen.

Die erfindungsgemäßen Selbstglanzemulsionen bleiben sowohl gleich nach der Zugabe der Metallsalzemulsion als auch nach längerer Lagerung vollständig stabil. Sie rahmen nicht auf und setzen nicht ab.

Andererseits sind die von metallsalzhaltigen Selbstglanz-'emulsionen erwünschten Effekte in vollem Umfang vorhanden.' Filme aus diesen Selbstglanzemulsionen können mit handelsüblichen Reinigungsmitteln gereinigt werden, ohne daß der Film angegriffen wird. Umgekehrt bereitet die Entfernung solcher Filme auch noch nach Monaten keinerlei Schwierigkeiten, wenn zum Entfernen die zuvor beschriebenen Komplexbildner, wie z.B. Ammoniak und Äthylendiamin, in Kombination mit der Entfernerlösung angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pflegemittelemulsionen werden in der Weise erhalten, daß mit Hilfe von nichtionogenen Emulgatoren zunächst die wäßrigen Emulsionen von Salzen komplexbildender

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Metalle mit organischen Alkanmonocarbonsäuren mit 6 bis 12, vorzugsweise Co bis C₁₀ Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Metalle eignen sich die komplexbildenden Z- und 3-wertigen Metalle der 2. und 3· Gruppe des Periodensystems, wie Zink, Calcium, Magnesium, Cadmium oder Aluminium. Die besonders leicht Komplexe bildenden Metalle, wie Zink oder Cadmium, die auch wieder leicht aus dem Film zu entfernen sind, werden dabei bevorzugt. Als Säuren kommen geradkettige und verzweigte Alkanmonocarbonsäuren, z.B. n-Heptansäuren, n-Octansäure, Isooctansäure (2-Äthylhexansäure), Isononansäure, oder Laurinsäure in Frage.

Zur Emulgierung der Metallsalze dienen nichtionogene Emulgatoren,

produkte von Alkylarylphenolen, C₁" bis oder C₁₂ bis C₁Q Fettsäuren mit 5-10 Molen

wie z.B. Umsetzungsprodukte von Alkylarylphenolen, C₁" bis

Äthylenoxyd. Der Äthoxylierungsgrad des Emulgators richtet sich nach der Art der Carbonsäure. Die Summe der Konzentrationen von Metallsalz und Emulgator in der wäßrigen Phase liegt zwischen 10 und 60, vorzugsweise 30 und 40 Gew.$>, wobei das Verhältnis Metallsalz!Emulgator zwischen 2:1 und 1:2 variieren

Die Metallsalzemulsion wird entweder durch einfaches Zusammenrühren aller Bestandteile (Metallsalz, Emulgator, Wasser) und leichtes Erwärmen oder durch Vormischen der zumeist flüssigen Metallsalze mit dem Emulgator und Einrühren der Mischung in Fässer erhalten. Die entstehenden Emulsionen sind transparent und unverändert über lange Zeit haltbar.

Zur Herstellung der selbstglänzend auftrocknenden Pflegemittelemulsionen werden die Emulsionen der Metallsalze mit Wachsemulsionen und/oder Polymer-Dispersionen, gegebenenfalls unter Zugabe von Netzharzen oder anderen Filmbildehilfsmitteln in kaltem Zustand zusammengemischt.

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Geeignete Wachse zur Herstellung der wäßrigen Wachsemulsionen sind natürliche Esterwachse, wie z.B. Carnaubawachs, Ouricurywachs, Candelillawachs sowie die aus natürlichen Wachsen durch Raffination oder Oxydation gewonnenen Produkte, insbesondere aber die durch Chromsäureoxydation von entharztem oder nicht entharztem Rohmontanwachs und anschließender Veresterung erhältlichen Esterwachse, ferner natürliche und synthetische Paraffine in ihrer nichtoxydierten und oxydierten Form, Mikro— wachse und Ozokerite und emulgierbare Polyäthylenwachse, die entweder als Luftoxydate oder als Copolymerisate von Äthylen und ungesättigten Carbonsäuren vorliegen können.

Diese Wachse oder Gemische derselben werden mit Hilfe von ionogenen (Aminooleate, Kaliumoleat etc.), nichtionogenen (äthoxylierte Alkylarylphenole, C.„ bis C.n-Fettalkohole, C₁₂ bis C₁g-Fettsäuren mit 4-15 Mol Äthylenoxyd) oder Kombinationen von nichtionogenen und ionogenen Emulgatoren emulgiert. Der Wachsgehalt in solchen Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 4θ, vorzugsweise bei 12 bis 20 Gew.

Die Polymer-Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation nach an sich bekannten Verfahren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit ionischen (Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate) und nichtionischen (Äthoxylate von Alkylarylphenolen, C. bis C, „-Fettalkoholen- und Fettsäuren mit 4 bis 50 Mol Äthylenoxyd) Emulgatoren hergestellt. Die gebräuchlichsten Monomeren sind Äthylen, Vinylchlorid, Styrol, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkanolen der Kettenlänge C₁ bis-C₁₀, Acrylnitril, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylacetat. Diese Monomeren werden entweder für sich allein (Polyäthylen) oder in Kombination von zwei und mehr Monomeren (Typ Styrol-Acrylat) polymerisiert.

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Als Netzharze kommen Produkte auf Basis Koloplionium-Maleinat, Styrol—Maleinsäure-Anhydrid oder Polyester in Betracht. Sie werden mit organischen Aminen oder Ammoniak aufgeschlossen und als wäßrige Lösung im allgemeinen in Konzentrationen, die dem Festkörpergehalt des Endproduktes entsprechen, der Selbstglanzemulsion zugesetzt.

Selbstverständlich ist es noch möglich, weitere in Selbstglanzemulsionen übliche Zusätze, wie Weichmacher (Glycoläther, Phosphorsäureester), Netz- und Verlaufmittel wie z.B. fluorierte Garbonsäuren, Lösemittel, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe und Konservierungsmittel zuzugeben. Im allgemeinen erfolgt der Zusatz der Hilfsstoffe erst nach dem Zusammenmischen von Wachsemulsion und/oder Polymer— Dispersion und Netzharzlösung mit der Metallsalzemulsion

Das Mengenverhältnis von Metallsalzemulsion und Selbstglanzemulsion (Wachsemulsion, Polymerdispersion oder Wachsemulsion + Polymer-Dispersion) hängt ab von der Art und Konzentration der Mischungskomponenten. In 100 Gew.Teilen fertiger Pflegemittelemulsion sind in der Regel 0,5 ois 15, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.Teile der nichtionogenen Metallsalzemulsion und dementsprechend 99»5 bis 85, vorzugsweise 90 bis 94 Gew.Teile der konventionellen Selbstglanzemulsion enthalten, vorausgesetzt, daß von im Feststoffgehalt gleichprozentigen Emulsionen ausgegangen wird.

Die erfindungsgemäßen Selbstglanzemulsionen trocknen zu Filmen mit hohem Selbstglanz auf. Die Emulsionen bleiben sowohl nach Lagerung bei 50 C über 4 Wochen als auch nach 4-maligem Einfrieren- und Wiederauftauen von -12 auf +20°C in ihrer Qualität unverändert. Die Pflegemittelfilme besitzen in vollem Umfang die gerade von metallsalzhaltigen Selbstglanzemulsionen erwartete gute Detergentienfestigkeit und Entfernbarkeit.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Unter Teilen werden stets Gewielitsteile verstanden.

Beispiel 1

a) Wachsemulsion

t6,0 T. emulgierbares Polyäthylenwachs der SZ 15-2O 2,OT. äthoxyliertes Nony!phenol mit 6 Mol AeO 2,0 T. äthoxyliertes Nony!phenol mit 8 Mol AeO 0,8 T. 2—Amino—2-methylpropanol—1

werden bei 120—130 C zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird sodann in 79»2 T. siedendes Wasser eingerührt, worauf man schnell

auf Raumtemperatur abkühlt. Man erhält 100,0 T. Wachsemulsion.

b) Metallsalzemulsion

20,0 T. Zinlcoctoat (2-Äthylhexanat) werden mit 20,0 T. äthoxyliertein Tributylphenol (mit 8 Mol Äthylenoxyd)

gemischt. Diese Mischung wird in 60,0 T. Wasser von 4o-5O°C eingerührt. Man erhält

. 100,0 T. Metallsalzemulsion.

c) Selbstglanzemulsion

100,0 T. Wachsemulsion (a) werden mit.einer Mischung aus 20,0 T. wäßriger amraoniakalischer Lösung eines Koloplionium-Maleinat- oder Styrol—Maleinsäureanhydrid-Harzes (16 #ig) und

3j5 T. Zinkoctoat-Emulsion (b) zusammengerührt. Man gibt dann 1,0 T. I^ige Lösung eines fluorierten Netzmittels zu und erhält 12^,5 T. Selbstglanzemulsion.

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Wird bei der Herstellung dieser Selbstglanzemulsion nicht erfindungsgemäß verfahren, sondern areines Zinkoctoat oder ein arideres Zinksalz. in derselben Konzentration in nicht emulgierter Form zur Mischung ams ¥actsemulsion und Harzlösung gegeben, so ist unmittelbar nach der Zugabe starkes Ausflocken zu beobachten.

Beispiel 2

a) Metallsalzhaltige Polymer—Dispersions

In 100,0 T. einer Styrol—Acrylat-Copolymer—Dispersion

kO #ig, pH = 8-9, werden '

7»5 T. der Zinkoctoat-Emulsion nach Beispiel 1 (b)

eingerührt. Man erhält IO7j5 T. metallsalzhaltige Polymer—Dispersion.

¥ird ein nicht voremulgiertes Zinkoctoat eingesetzt, so tritt beim Zugeben zur Copolymer-Dispersion sofortiges Brechen der Dispersion ein.

b) Selbstglanzemulsion

In 100,0 T. der metallsalzhaltigen Polymer-Dispersion nach (a),

verdünnt auf 18 $, werden

3,0 T. Methyldiglykol i

1,0 T. Dibutoxyäthylphosphat 2,0 T. 1$ige Lösung eines fluorierten Netzmittels und 5,0 T. 18$ige wäßrige ammoniakalische Lösung eines

Kolophonium-Maleinat-Harzes eingerührt. Man erhält

108,0 T. Selbstglanzemulsion. - - .

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Beispiel 3

a) Wachseraulsion:

Aus 4,0 T. Esterwachs auf Basis von Rohmontanwachs mit SZ

5,0 T. emulgierbarem Polyäthylenwachs der SZ 15-20

4,0 T. mikrokristallinem ¥achs, SZ

2,0 T. Nonylphenol mit 6 Mol AeO

0,3 T. KOH (43#ig) und 84,7 T. Wasser werden gemäß Beispiel 1 (a)

100,0 T. Wachsemulsion erhalten.

b) Selbstglanzemulsion:

In eine Mischung aus

20,0 T. der Wachsemulsion nach (a) 10,0 T. ammoniakalischer wäßriger Kolophonium-Maleinat—

Harzlösung (i5$ig) und 80,0 T. Styrol—Acrylat—Copolymer-Dispersion (i5/&ig)» werden

3,0 T. Zinkoctoat-Emulsion nach Beispiel 1 (b) eingerührt. Sodann werden

2,0 T. Methyldiglykol 1,0 T. Dibutoxyäthylphosphat 0,5 T. Äthylenglykol und 1,0 T. 1$ige Lösung eines fluorierten Netzmittels zugegeben.

Beispiel 4
Selbstglanzeraulsion

16,O T. Polyäthylen-Dispersion 15$ig (hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Äthylen, Molgewicht des Polymeren 15000-20000)

16,0 T. ammoniakalische Kolophonium-Maleinat-Harzlösung (15$^ 70,0 T. Styrol-Acrylat-Copolymer-Dispersion 15$ig 3,0 T. Zinkoctoat-Emulsion nach Beispiel 1 (b) 2,0 T. Methyldiglykol 1,0 T. Dibutoxyäthylphosphat 0,5 T. Äthylenglykol

1,0 T. 1#ige Lösung eines fluorierten Netzmittels. Man erhält 109,5 Teile metallsälzhaltiger Selbstglanzemulsion.

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Claims (3)

HOE 71/F 8Q6 Patentansprüche:

1. Wäßrige, metallsalzhaltige Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege, die in bekannter Yeise aus Wachsemulsionen und/oder Polymerdispersionen und Salzen von komplexbilden— den 2 oder 3-wertigen Metallen zusammengesetzt sind und gegebenenfalls noch alkalilösliche Harze, Netz- und Verlaufmittel, Weichmacher, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Lösemittel enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze in. Form nichtionogener, wäßriger Emulsionen vorliegende Salze von Alkanmonocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dienen.

2. Selbstglanzemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von metallsalzfreier Emulsion zu Metallsalzemulsion 85:15 bis 99,5-0,5 beträgt, wobei von im Feststoffgehalt gleichprozentigen Emulsionen auszugehen ist.

3. Selbst-gianzemulsionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Metallsalzemulsion 10 bis 60 Gew.fo beträgt und das Gewichtsverhältnis Metallsalz zu nichtionogenem Emulgator zwischen 2:1 und 1:2 liegt.

h. Verfahren zur Herstellung metallsalzhaltiger, wäßriger "

Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise aus Wachsemulsionen und/oder Polymerdispersionen und gegebenenfalls noch aikalilöslielien Harzen, Netz- und Verlaufmitteln, Weichmachern, Konservierungsmitteln, Farbstoffen und Lösemitteln bestehende Selbstglanzemulsionen mit nichtionogenen, wäßrigen PJmulsionen von Salzen aus einem 2— oder 3-wertigen komplexbildenden Metall und einer Alkanmonocarbonsäure mit

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6 bis 12 Kohlenstoffatomen abmischt, wobei das Gewichtsverhältnis von metallsalzfreier Emulsion zu Metallsalzemulsion 85s15 bis 99j5:0,5 beträgt, vorausgesetzt, daß von im Peststoffgehalt gleichprozentigen Emulsionen ausgegangen wird und das Gewichtsverhältnis Metallsalz zu nichtionogenem Emulgator in der Metallsalzemulsion zwischen 2:1 und 1:2 liegt.

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