DE2138175A1

DE2138175A1 - METHOD FOR PRODUCING THIOPHOSGEN

Info

Publication number: DE2138175A1
Application number: DE2138175A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Maegerlein; Gerhard Dr Meyer; Hans-Dieter Dr Rupp
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1973-02-08
Also published as: GB1366964A; FR2148102A1; CH575881A5; CS171264B2

Description

A3GW31S24A3GW31S24

Verfahren sur Herstellung von ThiophosgenProcess for the production of thiophosgene

A k ζ ο GinhHA k ζ ο GinhH

WuppertalWuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen. Diese Verbindung stellt ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese zahlreicher organischer Schwefelverbindungen, wie z. B. Thioharnstoffe, Isothiocyanate, Dithiocarbamate, Thiocarbonate, Chlorthioformiate etc. dar.The present invention relates to a method for producing thiophosgene. This compound represents a valuable intermediate in the synthesis of numerous organic sulfur compounds, such as. B. thioureas, isothiocyanates, dithiocarbamates, Thiocarbonates, chlorothioformates, etc.

Nach den ältesten Verfahren wurde Thiophosgen durch Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mittels Silberstaub, Zinn und Salzsäure, Zinnchlorid, Elsen und Salzsäure, Eisen und Essigsäure, Kupferpulver oder Schwefelwasserstoff hergestellt. Die besten Ergebnisse wurden mit dem Reduktionsmittel Zinn und Salzsäure erzielt (Dyson, Organ. Synthese Vol. 6, Seiten 86 bis 91), dieses Verfahren ist jedoch wegen des hohen Zinnpreises und der nur geringen Ausbeuten von 5o bis 6o % für die technische Herstellung von Thiophosgen ungeeignet.According to the oldest methods, thiophosgene was obtained by reducing trichloromethanesulfenyl chloride using silver dust, tin and hydrochloric acid, Tin chloride, elsenic and hydrochloric acid, iron and acetic acid, copper powder or hydrogen sulphide are produced. The best Results were obtained with the reducing agents tin and hydrochloric acid achieved (Dyson, Organ. Synthesis Vol. 6, pages 86 to 91), this However, because of the high price of tin and the low yields of 5o to 6o%, the process is suitable for industrial production unsuitable for thiophosgene.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach welchem Trichlormethansulfenylchlorid bei erhöhter Temperatur mit solchen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird, die entweder leicht Wasserstoff abgebenFurthermore, a method is known according to which trichloromethanesulfenyl chloride is reacted at elevated temperature with those hydrocarbons which either easily give off hydrogen

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oder· 'deren Wasserstoff mindestens teilv/eise durch Chloratome leicht 'ersetzbar ist (DP 853 162) . Bei diesem Verfahren werde·« die günstigsten Ergebnisse bei Einsatz von Tetralin ersielt* Das Verfahren ist wegen des hohen Preises der Kohlenwasserstoffe unwirtschaftlich. Außerdem besitzt es den Nachteil, daß bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen Zersetzung«- und Nebenreaktionen des Trichlormethansulfenylchlorids begünstigt werden, so daß Ausbeuten von nur et:wa 8o% zu erzielen sind. or · 'whose hydrogen is at least partly easily replaceable by chlorine atoms' (DP 853 162). In this process, the best results are obtained when using tetralin * The process is uneconomical because of the high price of the hydrocarbons. In addition, it has the disadvantage that at the high reaction temperatures required, decomposition and side reactions of the trichloromethanesulfenyl chloride are favored, so that yields of only about 80% can be achieved.

Nach einem ähnlichen bekannten Verfahren wird Tr i chlorine thy 1-sulfenylchlorid in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der durch Chloratome P leicht substituierbare Ringwasserstoffatome besitzt, bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 25o°C umgesetzt (USP 2 668 853). Als Kohlenwasserstoffe werden Benzol, dessen Homologe oder Derivate wie z. B. Xylole bzw. Chlorbenzole eingesetzt. Dieses Verfahren ist wegen der dabei anfallenden, schwer verwertbaren Chlorkohlenwasserstoffgeraische unwirtschaftlich, zudem beträgt die Ausbeute ebenfalls nur etwa 8o% d. Th.According to a similar known process, trichlorine thy 1-sulfenyl chloride is made in the presence of Friedel-Crafts catalysts with an aromatic hydrocarbon which has ring hydrogen atoms which can easily be substituted by chlorine atoms P, reacted at temperatures in the range from 75 to 25o ° C. (USP 2,668,853). Benzene, its homologues or derivatives such as. B. xylenes or chlorobenzenes are used. This process is difficult to exploit because of the resulting problems Chlorinated hydrocarbons are uneconomical, moreover the yield also only about 80% d. Th.

Es ist ferner bekannt, die Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mittels Wasserstoff durchzuführen (DP 873 836). Dabei werden Trichlormethansulfenylchlorid und überschüssiger Wasserstoff in einem gegebenenfalls mit Füllkörpern oder Katalysator- | trägern beschickten Reaktionsrohr bei Temperaturen im Bereich von 3oo bis 4oo°C eingesetzt. Das Verfahren ist nur dann rentabel, wenn es als Kreislaufverfahren durchgeführt wird, dies ist aber wegen der zusätzlichen Trennverfahren zur Rückgewinnung der nichtumgesetzten Reaktionskomponenten aufwendig und in der Durchführung kompliziert. Zudem werden bei den angewandten Reaktionstemperatüren schon beträchtliche Mengen an Trichlormethansulfenylchlorid thermisch zu Tetrachlorkohlenstoff und Schwefel gespalten.It is also known that trichloromethanesulfenyl chloride can be reduced by means of hydrogen (DP 873 836). Included are trichloromethanesulfenyl chloride and excess hydrogen in an optionally with packing or catalyst | The reaction tube charged with carriers is used at temperatures in the range from 300 to 400.degree. The process is only profitable if it is carried out as a circular process, this but is expensive because of the additional separation process to recover the unreacted reaction components and in the Implementation complicated. In addition, considerable amounts of trichloromethanesulfenyl chloride are thermally converted to carbon tetrachloride and at the reaction temperatures used Split sulfur.

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Bekannt sind weiterhin zwei Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen durch Umsetzung von Trichlormethensulfenylchlorid mit Diäthylphosphit (UdSSR-P. J.o5 336) bzw. mit weißem Phosphor (USiv-P. 3 15o 176). Die Ausbeuten sind zwar mit 85 % bzw. 91 % d, Th. höher als bei den vorstehend beschriebenen Verfahren, eine technische Herstellung von Thiophosgen auf diesem Wege kommt jedoch wegen der hohen Kosten des Diäthylphosphits bzw. des weißen Phosphors nicht in Betracht.Also known are two processes for the production of thiophosgene by reacting trichloromethensulfenyl chloride with diethyl phosphite (USSR-PJo5 336) or with white phosphorus (USiv-P. 3 15o 176). Although the yields are 85 % and 91% of theory higher than in the processes described above, industrial production of thiophosgene in this way is out of the question because of the high costs of diethyl phosphite or white phosphorus.

Auch die Anwendung von Schwefeldioxid als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Thiophosgen aus Trichlormethansulfenyl— chlorid ist bekannt (Fr.P. 1 152 827). Bei diesem Verfahren werden Ausbeuten von nur 5o bis 6o% erhalten.The use of sulfur dioxide as a reducing agent in the production of thiophosgene from trichloromethanesulfenyl chloride is known (Fr.P. 1 152 827). In this procedure yields of only 5o to 6o% are obtained.

Nach einem neueren Verfahren kann Thiophosgen durch Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mittels Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Zweiphasensystems Wasser-organisches Lösungsmittel und von Joclidionen als Katalysator erhalten werden (Tsch.P. Io3 963). Thiophosgen läßt sich nach diesem Verfahren großtechnisch herstellen, wenn man als Reduktionsmittel Schwefeldioxid verwendet, da die Ausbeute in diesem Falle 92% d. Th. beträgt. Die Umsetzung verläuft summarisch nach der Gleichung According to a more recent method, thiophosgene can be obtained by reducing Trichloromethanesulfenyl chloride using sulfur dioxide or hydrogen sulfide obtained in the presence of a two-phase system of water-organic solvent and of joclide ions as a catalyst (Tsch.P. Io3 963). Thiophosgene can be obtained by this method Manufacture on an industrial scale using sulfur dioxide as the reducing agent, since the yield in this case is 92% d. Th. Is. The implementation runs according to the equation

.Cl₃CSCl + SO₂ + 2 H₂O —^:—* Cl₂CS + H₃SO₄ + 2 HCl (1).Cl ₃ CSCl + SO ₂ + 2 H ₂ O - ^: - * Cl ₂ CS + H ₃ SO ₄ + 2 HCl (1)

Die wäßrige Phase mit den Beiprodukten.Schwefelsäure und Salzsäure muß verworfen werden, da die Aufarbeitung zu teuer wäre.The aqueous phase with the by-products: sulfuric acid and hydrochloric acid must be discarded because the work-up would be too expensive.

Die Gewinnung des Thiophosgens aus der organischen Phase erfordert eine auf v/endige Destillation. Setzt man dagegen Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel ein, so erhält man eine Ausbeute von nur 75% d. Th.The extraction of the thiophosgene from the organic phase requires a complete distillation. If, on the other hand, hydrogen sulfide is used as the reducing agent, a yield is obtained of only 75% d. Th.

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S jS j

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Schwefelwasserstoff fällt in der chemischen Industrie, ζ. Β. box der Schwefelkohlenstoff-Produktion, in größeren Mengen an und steht als preisgünstiges Reduktionsmittel s;ur Verfügung» Es bo~ stand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, nach welchen Trichlormetharisulf enylchlorid auch mittels Schwefelwasserstoff in hoher Ausbeute zu Thiophosgen reduziert werden kann.Hydrogen sulfide falls in the chemical industry, ζ. Β. box carbon disulfide production, in larger quantities and is available as an inexpensive reducing agent. »Es bo ~ the task was therefore to create a process according to which Trichlorometharisulfenylchlorid also by means of hydrogen sulfide can be reduced to thiophosgene in high yield.

Diese Aufgabe wird erfinäungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von Thiophosgen durch Reduktion von Triehlormethansulfenylchlorid mittels Schwefelwasserstoff eines oder mehrere wasserfreie Metallsulfide mit Ausnahme von Kupfersulfid sowie von Sulfiden der Metalle der fünften Haupt- und der achten Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysator verwendet und die Ums<
durchführt.This object is achieved according to the invention in that one or more anhydrous metal sulfides with the exception of copper sulfide and sulfides of the metals of the fifth main group and the eighth subgroup of the periodic table are used as a catalyst in the preparation of thiophosgene by reducing triehlomethanesulfenyl chloride by means of hydrogen sulfide and the Ums <
performs.

und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 12o bis 1Oo Cand the reaction at temperatures in the range from 120 to 10 ° C

Trichlormethansulfenylchlorid reagiert bei der Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur vorwiegend gemäß Gleichung 2 unter Bildung von Thiophosgen:Trichloromethanesulfenyl chloride reacts mainly according to the treatment with hydrogen sulfide at elevated temperature Equation 2 with formation of thiophosgene:

CCl₃CSCl + H₂S —^. Cl₂CS + 2 HCl + S (2)CCl ₃ CSCl + H ₂ S - ^. Cl ₂ CS + 2 HCl + S (2)

Als weitere Reaktionsprodxikte entstehen dabei Chlorwasserstoff und Schwefel, Außer dieser Hauptreaktion laufen noch zwei Neben-" reaktionen-ab. Dabei werden gemäß Gleichung 3 Bis-(trichlormethyD-trisulfid und gemäß Gleichung 4 Schwefelkohlenstoff gebildet:Hydrogen chloride is formed as a further reaction principle and sulfur. In addition to this main reaction, two secondary reactions also take place. According to equation 3, bis- (trichloromethyl-trisulfide and formed according to equation 4 carbon disulfide:

2 Cl₃CSCl + H₂S —~-> CI₃CSSSCCl₃ + 2 HCl, (3)2 Cl ₃ CSCl + H ₂ S - ~ -> CI ₃ CSSSCCl ₃ + 2 HCl, (3)

Cl₃CSCl + 2 H₂S > CS₂ + 4 HCl + S (4)Cl ₃ CSCl + 2 H ₂ S> CS ₂ + 4 HCl + S (4)

aw K ·—aw K -

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BADBATH

* ι* ι

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Die Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid mit Schwefelwasserstoff erfolgt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren .außerordantlich schnell, so daß es überraschenderweise möglich·ist, diese Umsetzung auch bei Temperaturen über I3o C durchzuführen, ohne daß es zu einer Zersetzung des Trichlormethansulfeny lchlorids in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefel gemäß Gleichung 5 kommt.The implementation of trichloromethanesulfenyl chloride with hydrogen sulfide takes place when using the catalysts of the invention .Exceptionally fast, so it is surprisingly This reaction is possible even at temperatures above I30C carry out without causing a decomposition of the trichloromethane sulfeny lchlorids comes in carbon tetrachloride and sulfur according to equation 5.

Ci₃CSCi ——> cci₄ + s , (5)Ci ₃ CSCi ——> cci ₄ + s, (5)

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von I3o bis 16o°C durchgeführt da unter diesen Bedingungen kein Bis-(trichlormethyl)-trisulfid entsteht. Auch die Bildung von Schwefelkohlenstoff gemäß Gleichung 4 ist in diesem Temperaturbereich weitgehend zurückgedrängt, so daß man Thiophosgen in sehr hoher Ausbeute erhält. Erst oberhalb von 16o°C fällt zunehmend Schwefelkohlenstoff als Nebenprodukt nach Gleichung 4 an.The reaction is preferably carried out at temperatures in the range of I3o to 16o ° C carried out since no bis (trichloromethyl) trisulfide under these conditions arises. The formation of carbon disulfide according to equation 4 is also in this temperature range largely repressed, so that thiophosgene is obtained in very high yield. Carbon disulfide only falls above 160 ° C as a by-product according to equation 4.

Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefelwasserstoff gelangen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in äquivalenten Mengen zur Anwendung. Ein Überschuß an Schwefe!wasserstoff begünstigt die Bildung von Schwefelkohlenstoff, während ein Überschuß an Trichlormethansulfenylchlorid nicht ökonomisch ist, da der nicht umgesetzte Anteil abgetrennt und im Kreislauf geführt v/erden muß.Trichloromethanesulfenyl chloride and hydrogen sulfide arrive in the process according to the invention, preferably in equivalents Amounts to use. An excess of sulfur / hydrogen favors the formation of carbon disulfide, while an excess of trichloromethanesulfenyl chloride is not economical because the unreacted portion separated and circulated v / must be earthed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt die Sulfide der Metalle Kalium, Silber, Barium, Sink Cadmium, Lanthan, Thallium,Zinn, Blei, Vanadium, Mangan und Rhenium und Mischungen dieser Sulfide angewendet. E3 ist unbedingt erforderlich, die Sulfide in wasserfreier Form einzusetzen, da sich die Anwesenheit von Wasser ungünstig auf die Selektivität der Umsetzung auswirkt.In the method according to the invention, preference is given to the sulfides of the metals potassium, silver, barium, sink cadmium, lanthanum, Thallium, tin, lead, vanadium, manganese and rhenium and mixtures this sulfide applied. E3 is imperative that the Use sulfides in anhydrous form, since the presence of water has an unfavorable effect on the selectivity of the reaction.

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- 6 - - &3GV731S24- 6 - - & 3GV731S24

Als Katalysatoren können anstelle der Sulfide auch andere Salze und Oxide der genannten Metalle verwendet werden, die bei de?i genannten Reaktionsbedingungen unter der Einwirkung von Schwefelwasserstoff in die Sulfide überführt v/erden. Beispiele hierfür sind Manganchlorid, Mangansulfat.,- Silberchlorid, Silbersulfat, Lanthanchlorid, Zinn(II)chlcrid, Bleichlorid, Silberoxid und Bleioxid. Aus den obengenannten Gründen müssen selbstverständlich auch diese Verbindungen in wasserfreier Forra eingesetzt werden. Da sie im allgemeinen eine geringere katalytisch© Wirksamkeit besitzen als die entsprechenden Sulfide, erreichen sie ihre volle Wirksamkeit erst dann, wenn eine ausreichende ^ Menge des Katalysators in die wirksame Form des Sulfids umgewan-™ delt ist. Die Katalysatoren können direkt eingesetzt werden oderInstead of the sulfides, other salts can also be used as catalysts and oxides of the metals mentioned are used, which under the reaction conditions mentioned under the action of hydrogen sulfide converted into the sulphides. Examples are manganese chloride, manganese sulfate., - silver chloride, silver sulfate, Lanthanum chloride, tin (II) chloride, lead chloride, silver oxide and lead oxide. For the reasons mentioned above, of course, these compounds must also be used in anhydrous form will. Since they generally have a lower catalytic efficiency than the corresponding sulfides They are fully effective only when a sufficient amount of the catalyst has been converted into the effective form of the sulfide delt is. The catalysts can be used directly or

zuvor auf den üblichen Katalysatorträgermassen, z. B. Raschigringen, aufgebracht werden.previously on the usual catalyst support, z. B. Raschig rings, be applied.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch besteht aus flüssigem Schwefel, nichtumgesetztem Trichlormethansulfenylchlorid und geringen Mengen des nach Gleichung 3 entstandenen Bis-(trichlormethyD-trisulfids, sowie einem gasförmigen Gemisch aus Thiophosgen, Chlorwasserstoff und geringen Mengen Schwefelkohlenstoff. Das Gasgemisch kann in der üblichen Weise, z. B, durch fraktionierte Kondensation, aufgearbeitet werden. Man erhält dabei mühelos ein Thiophosgen von hoher Reinheit.The reaction mixture obtained in the process according to the invention consists of liquid sulfur, unreacted trichloromethanesulfenyl chloride and small amounts of the bis- (trichloromethyD-trisulfide formed according to equation 3, as well as a gaseous one Mixture of thiophosgene, hydrogen chloride and small amounts of carbon disulfide. The gas mixture can be in the usual Way, e.g. B, worked up by fractional condensation. A thiophosgene of high purity is easily obtained.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung kontinuierlich in einem mit dem Katalysator gefüllten Reaktionsrohr durchgeführt, in welches Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefelwasserstoff eingeleitet werden, wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 12o bis l8o°C aufrechterhalten wird. Bei dieser Arbeitsweise werden die Katalysatoren in Form von Füllkörpern, z. B. Raschigringen, welche mit dem Katalysator überzogen sind, eingesetzt.The process according to the invention can be carried out in various ways, either continuously or batchwise. The reaction is preferably carried out continuously in a reaction tube filled with the catalyst, into which trichloromethanesulfenyl chloride and hydrogen sulfide are introduced, a temperature of 120 to 180 ° C. being maintained in the reaction zone. In this procedure, the catalysts are in the form of packing, for. B. Raschig rings, which are coated with the catalyst, are used.

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BAD ORJGfNALBAD ORJGfNAL

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Es hat siGh gezeigt, daß die besten Ergebnisse dann erzielt weröen, wenn die Reaktionspartner im Gleichstrom miteinander umgesetzt v/erden. Vorzugsweise v/erden daher in den oberen Teil eines mit dem Katalysator gefüllten Reaktionäröhres äquivalente Mengen Trichlorinethansulfenylchlorid und Schwefelwasserstoff eingeleitet lind am unteren Ende des Reaktiansrohres das sich bildende gasförmige Gemisch aus Thiophosgen*. Schwefelkohlenstoff und--Chlorwasserstoff sowie das flüssige Gemisch aus Schwefel, nichtumgesetztem Trlchlonuethansulfenylchlorid sowie geringen Mengen des nach Gleichung 3 entstandenen Bis-(trichlormethyl)rtrisulfids abgezogen. Das nichtumgesetzte Trichlorrnethansulfeny !chlor id kann gemeinsam mit dem nach Gleichung 3 entstandenen Eis-(trichloride thy 1) -trisulfid vom Schwefel abdestilliert und wieder, der Reaktion zugeführt weardori, wobei auch das Bis-" (trichlormethyl)-trisulfid - wie Gleichung 6 zeigt - unter Bildung von Thiophosgen reagiert:*It has been shown that the best results are achieved when the reactants are reacted with one another in cocurrent. Preferably, v / Therefore, a filled with the catalyst Reaktionäröhres ground to the top, equivalent amounts of hydrogen sulfide and Trichlorinethansulfenylchlorid lind introduced at the bottom of the forming Reaktiansrohres gaseous mixture of thiophosgene *. Carbon disulfide and hydrogen chloride as well as the liquid mixture of sulfur, unreacted trichloroethanesulfenyl chloride and small amounts of the bis (trichloromethyl) trisulfide formed according to equation 3 are deducted. The unreacted trichloromethyl sulfenyl chloride can be distilled off from the sulfur together with the ice (trichloride thy 1) trisulfide formed according to equation 3 and fed back into the reaction, whereby the bis- "(trichloromethyl) trisulfide - as equation 6 shows - reacts with the formation of thiophosgene: *

CI₃CSSSCCl₃ 4- H₂S —- I- 2 Cl₂CS + 2 HCl + 2 S (6)CI ₃ CSSSCCl ₃ 4- H ₂ S --- I- 2 Cl ₂ CS + 2 HCl + 2 S (6)

Gegenüber den. meisten bekarmtv- ■ VciEfahsea zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine Wirtschaftlichkeit aus, da als Reaktionspartner für Trichlormethansulfenylchlorid der wesentlich billigere Schwefelwasserstoff verwendet und eine hohe Ausbeute erzielt wird. Gegenüber dem Verfahren des tschechischen Patentes Kr. Io3 963, nach welchem bei Verwendung von Schwefeldioxid Thiophosgen-in einer Ausbeute von 92% erhalten wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine Unkompliziertheit aus: Das bekannte Verfahren ist insofern aufwendiger, als ein Lösungsmittel benötigt wird, das mit dem Katalysator im Kreislauf geführt werden muß. Außerdem geht ein Teil des Katalysators durch Reaktion mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Verunreinigungen verloren und muß daher ersetzt werden. Die benötigteCompared to the. Most well-known ■ VciEfahsea is characterized by the invention The process is characterized by its economic efficiency, since it is essential as a reactant for trichloromethanesulfenyl chloride cheaper hydrogen sulfide is used and a high yield is achieved. Opposite the procedure of the Czech Patent Kr. Io3 963, according to which when using sulfur dioxide Thiophosgene is obtained in a yield of 92%, draws the method according to the invention is characterized by its simplicity from: The known process is more complex in that a solvent is required that is circulated with the catalyst must be performed. In addition, some of the catalyst reacts with the impurities present in the reaction mixture lost and must therefore be replaced. The one needed

209886VOe?t209886VOe? T

ΓΤΓΤ

- 8 - A3GW3162 4- 8 - A3GW3162 4

Menge Katalysator richtet sich also nach der Reinheit des Ausgangsmaterials und des vervzendeten Lösungsmittels, folglich muß sie analytisch bestimmt werden. Dahingegen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel benötigt. Der Katalysator wird nicht verbraucht und verliert auch bei längerem Einsatz nicht an Wirksarukeit.The amount of catalyst depends on the purity of the starting material and the solvent used, therefore it must be determined analytically. In contrast, in the inventive Process does not require a solvent. The catalytic converter is not used up and loses out even after prolonged use not in terms of effectiveness.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele im einzelnen näher erläutert:The process is explained in more detail by the following examples:

For games

Es wurde ein Doppelmantel-Reaktionsrohr aus Glas von 1 m Länge und 15 mm Innendurchmesser verwendet, welches mit Raschigringen gefüllt war, die mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Katalysatoren tiberzogen waren. Das Reaktionsrohr wurde mit Hilfe eines Umlaufthermostaten auf 135°C beheizt, über zwei Zuleitungen am Kopf des Reaktionsrohres wurden kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe 17,75 g/h (0,95 Mol/h) Trichlormethönsulfenylchlorid und 3,25 g/h (o,95 Mol/h) Schwefelwasserstoff eingeleitet. Der entstandene Schwefel wurde am unteren Ende des Reaktionsrohres in einem auf 135°C beheizten Kölbchen aufgefangen, er war nur geringfügig durch Trichlormethansulfenylchlorid und Bis-(trichlorraethyl)-trlsulfid verunreinigt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden ebenfalls am .unteren Ende des Reaktions-A double-jacket reaction tube made of glass 1 m long and 15 mm inside diameter was used, which was equipped with Raschig rings was filled, which were coated with the catalysts indicated in the table below. The reaction tube was with With the help of a circulation thermostat heated to 135 ° C, via two Feed lines at the top of the reaction tube were continuous 17.75 g / h (0.95 mol / h) trichloromethane sulfenyl chloride by means of a metering pump and 3.25 g / h (0.95 mol / h) hydrogen sulfide initiated. The sulfur formed was collected at the lower end of the reaction tube in a small flask heated to 135 ° C. it was only slightly contaminated by trichloromethanesulfenyl chloride and bis- (trichloroethyl) -trlsulphide. The gaseous Reaction products were also at the lower end of the reaction

" rohres abgezogen, in einem Kühler kondensiert und in einer mit halbkonzentrierter Salzsäure gefüllten, auf O⁰C gekühlten Waschflasche aufgefangen. Nach einer Anlaufzeit von 5 Stunden hatten sich im Reaktionsrohr konstante Verhältnisse eingestellt. Danach wurde die sich in der Waschflasche bildende organische Phase in einer Menge von lo,75 g/h abgezogen und destillativ aufgearbeitet. In der Tabelle wird die Selektivität der Thiophosgenbildung (bezogen auf umgesetztes Trichlormethansulfenylchlorid) angegeben."The tube was drawn off, condensed in a cooler and ^{collected in a washing bottle filled with half-concentrated hydrochloric acid and cooled to 0} ° C. After a start-up time of 5 hours, the conditions in the reaction tube had become constant Amount of lo.75 g / h drawn off and worked up by distillation.The table shows the selectivity of thiophosgene formation (based on converted trichloromethanesulfenyl chloride).

- 9 209886/06?/, - 9 209886/06? /,

— .-. _ Q —_ Q - 21381752138175 ιι . Katalysator . catalyst A36W31624A36W31624 Beispiel Nr.. . . .Example no ... . . Ag₂SAg ₂ S . . Selektivität (%). . Selectivity (%) 11 BaSBas 9393 22 CdSCdS 97,597.5 33 La₂S₃ La ₂ S ₃ 87,287.2 44th SnSSnS 9595 55 PbSPbS 9999 66th ^V2^S5 ^V 2 ^S 5 9999 77th MnSMnS 92,392.3 88th 9595

- Io -- Io -

L _JL _J

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Claims

-ΙΟ - A3GW31624

Claims

Process for the production of thiophosgene by reducing Trichloromethanesulfenyl chloride by means of hydrogen sulfide elevated temperature, characterized in that one or more anhydrous metal sulfides are used with the exception of copper sulfide as well as sulfides of the metals of the fifth main group and the eighth subgroup of the periodic system as a catalyst is used and the reaction is carried out at temperatures in the range from 12o to 18o ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementations
performs.

the reaction at temperatures in the range of 13o to 16o ° C

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reaction is carried out continuously in a reaction tube filled with the catalyst.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that one filled with the catalyst in the upper part of a The reaction tube introduces equivalent amounts of trichloromethanesulfenyl chloride and hydrogen sulfide at the lower end

s, of the reaction tube, the gaseous mixture of thiophosgene, carbon disulfide and hydrogen chloride that forms, as well as the liquid mixture of sulfur, bis (trichloromethyl) trisulphide and unreacted trichloromethanesulfenyl chloride. withdraws and supplies the last two compounds to the reaction again.

L '■ .JL '■ .J

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