DE1618667C

DE1618667C - Process for the preparation of aliphatic sulfonyl chlorides and alkyl chlorides

Info

Publication number: DE1618667C
Application number: DE19671618667
Authority: DE
Inventors: Robert L.; Hirsch Wilfried D.; Sant Paul; Minn. Ahlness (V. St. A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-03-21
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1973-01-11

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonylchloriden der Formel RCH₂SO₂Cl und Alkylchloriden der Formel RCH₂Cl, in der R Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Mercaptan oder Sulfid der Formel RCH₂SX, in der X Wasserstoff oder den Rest — (S)_nCH₂R, worin η 1 bis 4 ist, und einem Alkohol der Formel RCH₂OH in flüssiger Phase mit Chlor umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.The invention relates to a process for the preparation of aliphatic sulfonyl chlorides of the formula RCH ₂ SO ₂ Cl and alkyl chlorides of the formula RCH ₂ Cl, in which R is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical with less than 20 carbon atoms, which is characterized in that a mixture from a mercaptan or sulfide of the formula RCH ₂ SX, in which X is hydrogen or the radical - (S) _n CH ₂ R, where η is 1 to 4, and an alcohol of the formula RCH ₂ OH in the liquid phase with chlorine and that Distilled reaction mixture.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche mit einem Rest R, der gleich oder verschieden sein kann und jeweils einen Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. Alkylthiole, Dialkylpolysulfide und Alkanole).Preferred starting compounds are those with a radical R, which can be identical or different and each represents an alkyl radical having fewer than 13 carbon atoms (e.g. alkylthiols, dialkyl polysulfides and alkanols).

Typische Beispiele sind:Typical examples are:

(1) C₈H₁₇SH + 2C₈H₁₇OH + 3Cl₂ (1) C ₈ H ₁₇ SH + 2C ₈ H ₁₇ OH + 3Cl ₂

-> C₈H₁₇SO₂CI + 2C₈H₁₇Cl + 3HCl-> C ₈ H ₁₇ SO ₂ Cl + 2C ₈ H ₁₇ Cl + 3HCl

(2) C₄H₉SSC₅H₁₁ + 4C₄H₈OH + 5Cl₂ (2) C ₄ H ₉ SSC ₅ H ₁₁ + 4C ₄ H ₈ OH + 5Cl ₂

-> C₄H₈SO₂Cl + C₅H₁₁SO₂Cl + 4C₄H₈CI + 4HCl-> C ₄ H ₈ SO ₂ Cl + C ₅ H ₁₁ SO ₂ Cl + 4C ₄ H ₈ Cl + 4HCl

Das Verfahren dieser Erfindung wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.The process of this invention is carried out under substantially anhydrous conditions.

Das Verfahren wird in der flüssigen Phase durchgeführt, d. h., die schwefelhaltige Verbindung' und der Alkohol werden bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen belassen, daß sie in flüssiger Form vorliegen. Chlor wird meistens, jedoch nicht zwingend, als Gas in die flüssige Phase eingeleitet, meistens bei Temperaturen der flüssigen Phase von etwa 9 bis 70⁰C und vorzugsweise von etwa 30 bis 40⁰C.The process is carried out in the liquid phase, that is, the sulfur-containing compound and the alcohol are left at such temperature and pressure conditions that they are in liquid form. Chlorine is mostly, but not necessarily, introduced into the liquid phase as a gas, mostly at temperatures of the liquid phase of about 9 to 70 ^° C. and preferably of about 30 to 40 ^° C.

Im Reaktionsraum kann Unter- oder Überdruck angewendet werden, obwohl der Einfachheit halber Normaldruck bevorzugt wird.Negative or positive pressure can be used in the reaction space although normal pressure is preferred for simplicity.

Man kann einen Überschuß an Alkohol als Lösungsmittel für die schwefelhaltige Verbindung einsetzen. Nach Reaktionsende kann nichtumgesetzter Alkohol durch übliche Vakuumdestillation leicht von dem Gemisch der Reaktionsprodukte abgetrennt werden.You can use an excess of alcohol as a solvent for the sulfur-containing compound. After the end of the reaction, unreacted alcohol can easily be removed from the mixture by customary vacuum distillation the reaction products are separated.

Geeignete inerte flüssige Verdünnungsmittel sind z. B. CCl₄ oder CCl₃H. Im allgemeinen sollte ein flüssiges Verdünnungsmittel bei Normaldruck unter etwa 10O⁰C sieden, um die Abtrennung von den Reaktionsprodukten durch Destillation zu erleichtern. Man verwendet ein solches Verdünnungsmittel, um den Schmelzpunkt herabzusetzen, wenn man als Ausgangsmaterialien Feststoffe einsetzt, die oberhalb von etwa 70⁰C schmelzen.Suitable inert liquid diluents are e.g. B. CCl ₄ or CCl ₃ H. In general, a liquid diluent should ^{boil at normal pressure below about 10O 0} C in order to facilitate the separation of the reaction products by distillation. Such a diluent to lower the melting point is used, if one uses as starting materials solids that melt above about 70 ⁰ C.

In,der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Menge des eingeleiteten Chlors in einem weiten Bereich variiert werden, obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, wenigstens stöchiometrische Anteile einzusetzen (bezogen auf den Gesamtanteil von gewünschten, Chlor enthaltenden Produkten). Ein bevorzugtes Verfahren ist die Verwendung eines Überschußes an Chlor von etwa etwa,2 bis 10 Gewichtsprozent, so daß die gesamte schwefelhaltige Verbindung ίο umgesetzt wird. Die Anwendung eines Überschusses von 50 bis 60 Gewichtsprozent Chlor (bezogen auf das schwefelhaltige Ausgangsmaterial) ist möglich, da die Abtrennung der Reaktionsprodukte von nicht umgesetztem Chlor durch Destillation leicht ist.
Wird das Chlor der flüssigen Phase als Gas zugesetzt, so sollte es unter der Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet werden, um den Verlust des entstehenden Chlorwasserstoffgases zu vermeiden. Die Einleitgeschwindigkeit des Chlors, ob in Gasphase oder in flüssiger Phase, wird nur durch die Geschwindigkeit der Wärmeableitung wesentlich begrenzt.In the practice of the invention, the amount of chlorine introduced can be varied within a wide range, although it is generally preferred to use at least stoichiometric proportions (based on the total proportion of desired chlorine-containing products). A preferred method is to use an excess of chlorine of about .2 to 10 percent by weight so that all of the sulfur-containing compound is reacted. It is possible to use an excess of 50 to 60 percent by weight of chlorine (based on the sulfur-containing starting material), since the reaction products can easily be separated off from unconverted chlorine by distillation.
If the chlorine is added to the liquid phase as a gas, it should be introduced below the surface of the liquid in order to avoid the loss of the resulting hydrogen chloride gas. The rate at which the chlorine is introduced, whether in the gas phase or in the liquid phase, is only significantly limited by the rate at which heat is dissipated.

Während der Reaktion ist ständiges Rühren der flüssigen Phase erforderlich.Constant stirring of the liquid phase is necessary during the reaction.

Das Ende der Reaktion wird durch ein Absinken der Reaktionstemperatur in der Flüssigkeit angezeigt.The end of the reaction is indicated by a drop in the reaction temperature in the liquid.

Die erhaltenen primären Chloride können nach bekannten Verfahren in schwefelhaltige Ausgangsstoffe überführt werden (z. B. »Synthetic Organic Chemistry«, Wagner und Zo ok, John Wiley & Sons, New York, N. Y. [1953], Kap. 31 und 33).The primary chlorides obtained can be converted into sulfur-containing starting materials by known processes be transferred (e.g. "Synthetic Organic Chemistry", Wagner and Zo ok, John Wiley & Sons, New York, N.Y. [1953], chap. 31 and 33).

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozent.The invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise stated, mean all percentages are percentages by weight.

example 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht. Das Chlor perlt durch ein Einleitungszählrohr, und die entstehenden Gase werden durch eine mit H₂SO₄ gefüllte Waschflasche geleitet, so daß die Geschwindigkeit der Einleitung und die des Ausströmens der Gase verfolgt werden können. Der Dreihalskolben wird während der Reaktion gekühlt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Kolben wird im Beieich von etwa 22 bis 25⁰C belassen. The apparatus used consists of a 1 liter three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a gas inlet tube that extends below the surface of the liquid. The chlorine bubbles through an inlet counter tube, and the resulting gases are conducted through a _{washing bottle filled with H 2} SO ₄ , so that the rate of introduction and the rate of discharge of the gases can be followed. The three-necked flask is cooled during the reaction. The liquid temperature in the flask is left in the Beieich of about 22 to 25 ⁰ C.

Das Gefäß wird mit 2 Mol n-Octanol und 1 MoI n-Octylmercaptan beschickt und stark gerührt. Durch das Rohr wird Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die oben angegebene Temperatur beibehalten wird. Innerhalb von 2 Stunden würden 3 MoI Chlor verbraucht. Das Ende der Reaktion wurde durch aas Ausbleiben der exothermen Reaktion angezeigt. Der Kolben wird mit einer Vorrichtung zur Destillation versehen. Dann wird der Druck im Kolben auf etwa 9 Torr herabgesetzt und unter fortwährendem RührenThe vessel is filled with 2 mol of n-octanol and 1 mol n-Octyl mercaptan charged and vigorously stirred. Chlorine goes through the pipe at such a rate initiated that the temperature indicated above is maintained. Within 2 hours, 3 MoI Chlorine consumed. The end of the reaction was indicated by the absence of the exothermic reaction. The flask is fitted with a device for distillation. Then the pressure in the piston increases to about Reduced to 9 Torr and with continued stirring

mit dem Erhitzen begonnen. Octylchlorid destilliert etwa bei 149°C unter 9 Torr. In einer weiteren Vorlage wird Octylsulfonylchlorid gesammelt, das bis zu einer Temperatur von etwa 215°C bei etwa 9,6 Torr übergeht. Im ersten Teil der Destillation werden 96°/₀ derstarted heating. Octyl chloride distills at about 149 ° C below 9 torr. Octylsulfonyl chloride is collected in a further receiver, which passes over to a temperature of about 215 ° C. at about 9.6 torr. In the first part of the distillation is 96 ° / ₀

theoretischen Menge an Octylchlorid erhalten, während im zweiten Teil 82 °/o der theoretischen Menge an Octylsulfonylchlorid erhalten werden (bezogen auf die Ausgangsstoffe). theoretical amount of octyl chloride obtained, while in the second part 82% of the theoretical amount of octylsulfonyl chloride can be obtained (based on the starting materials).

B e i s ρ i e 1 2 BeispieloB e i s ρ i e 1 2 Example

Das Verfahren und die Apparatur sind die gleichen Ein 189 Liter fassender Kessel, der mit einem RührerThe procedure and apparatus are the same. A 189 liter kettle fitted with a stirrer

wie im Beispiel 1. Der Kolben wird mit 2 MoI Metha-r und mit einer Vorrichtung zur Vakuumdestillation nol und 1 Octylmercaptan gefüllt. Innerhalb von 2 Stun- S versehen ist, wird mitas in Example 1. The flask is filled with 2 mol Metha-r and with a device for vacuum distillation nol and 1 octyl mercaptan filled. Within 2 hours S is provided with

den wurden 3 Mol Chlor eingeleitet, wobei die Tempe- Dioctyldisulfid 34,6 kg3 moles of chlorine were passed in, the tempe-dioctyl disulfide 34.6 kg

ratur der Flüssigkeit weiterhin bei etwa 18 bis 21⁰C lag. n-Octanol ". '.'".'. 64^8 kgtemperature of the liquid was continued to about 18 to 21 ⁰ C. n-octanol ". '.'". '. 64 ^ 8 kg

Das entstandene Methylchlorid, Siedepunkt bei etwa Chlor (CI ) 448 keThe resulting methyl chloride, boiling point around chlorine (CI) 448 ke

— 23°C, entweicht zusammen mit der gasförmigen ² - 23 ° C, escapes together with the gaseous ²

HCl. Danach wird bei 149°C/6,5 Torr eine Vakuum- io beschickt. Das Chlorgas wird durch das Zuführungsdestillation ausgeführt, um die niedrigsiedenden Frak- ventil des Kessels geleitet. Der Zusatz des Chlors ertionen zu entfernen, und bis zu 198°C/20Torr Octyl- folgt innerhalb von 1,5 Stunden bei einer Temperatur sulfonylchlorid destilliert. Es wird eine Ausbeute von der flüssigen Phase von etwa 40⁰C. Nach Beendigung 82% der theoretischen Menge an Octylsulfonylchlorid der Reaktion wird der Kesselinhalt unter Vakuum geerhalten (bezogen auf Octylmercaptan). 15 setzt und destilliert. Die Destillation erfolgt etwa bis zuHCl. Thereafter, a vacuum is charged at 149 ° C. / 6.5 Torr. The chlorine gas is conducted through the feed distillation to the boiler's low-boiling fracture valve. The addition of chlorine to remove erosions, and up to 198 ° C / 20Torr Octyl- follows within 1.5 hours at a temperature sulfonyl chloride distilled. A yield of the liquid phase of about 40 ⁰ C. After completion of 82% of the theoretical amount of Octylsulfonylchlorid of the reaction, the vessel contents under vacuum geerhalten (based on octyl mercaptan). 15 sets and distilled. The distillation takes place up to about

115 bis 120° C/7 bis 8 Torr. Das Destillat war 90% der115 to 120 ° C / 7 to 8 Torr. The distillate was 90% of the time

Beispiel 3 Theorie an Octylchlorid von 96%iger Reinheit. DerExample 3 Theory of octyl chloride of 96% purity. the

Rückstand im Kessel entsprach 99% der Theorie anThe residue in the boiler corresponded to 99% of theory

Das Verfahren und die Apparatur sind die gleichen Octylsulfonylchlorid und hatte eine Reinheit vonThe process and apparatus are the same octylsulfonyl chloride and had a purity of

wie im Beispiel 1. Innerhalb von 2 Stunden werden 20 96 Molprozent.as in Example 1. Within 2 hours, 20 96 mol percent.

2 Mol Methanol und 0,5 Mol Dioctyldisulfid mit Beispiel 7
2,5 Mol Chlorgas in Berührung gebracht, wobei eine2 mol of methanol and 0.5 mol of dioctyl disulfide with Example 7
2.5 moles of chlorine gas brought into contact, with a

Reaktionstemperatur von etwa 22 bis 25°C in der In die im Beispielo beschriebene Apparatur wurdeReaction temperature of about 22 to 25 ° C in the apparatus described in the example

Flüssigkeit aufrechterhalten wird. Nach der Vakuum- beschickt mitFluid is maintained. After the vacuum-loaded with

destillation der niedrigsiedenden Anteile wird Octyl- 25 Dioctyldisulfid 64 8 kgdistillation of the low-boiling components is octyl 25 dioctyl disulfide 64 8 kg

sulfonylchlorid bei einer Temperatur bis zu 149°C/ Methanol 285 kgsulfonyl chloride at a temperature up to 149 ° C / methanol 285 kg

8,5 Torr übergetrieben und in einer Ausbeute von 80% Chlor 786 kg8.5 Torr overdrive and 80% chlorine yield 786 kg

der Theorie erhalten (bezogen auf Dioctyldisulfid). 'obtained from theory (based on dioctyl disulfide). '

Der Zusatz von Chlor erfordert etwa 4,5 Stunden beiThe addition of chlorine requires about 4.5 hours at

B e i s ρ i e 1 4 3° einer Temperatur der flüssigen Phase von etwa 30⁰C.B is ρ ie 1 4 3 ° a temperature of the liquid phase of about 30 ⁰ C.

Das Reaktionsgemisch wird bei einer KesseltemperaturThe reaction mixture is at a kettle temperature

Das Verfahren und die Apparatur sind die gleichen von 27°C bei einem Druck von 11 Torr gehalten. Wäh-The procedure and apparatus are the same maintained at 27 ° C at a pressure of 11 torr. Select

wie im Beispiel 1. Innerhalb von 80 Minuten werden rend der Reaktionszeit entweicht das entstandene Me-as in example 1. Within 80 minutes, the reaction time escapes the resulting material

2 Mol n-Octanol und 0,5 MoI Dioctyldisulfid mit thylchlorid. Das Methylchlorid kann mit Hilfe einer2 mol of n-octanol and 0.5 mol of dioctyl disulfide with thyl chloride. The methyl chloride can with the help of a

2,5 Mol Chlor in Berührung gebracht, wobei die Reak- 35 gekühlten Vorlage während der Chlorierung gesammelt2.5 mol of chlorine brought into contact, the reac- 35 cooled template collected during the chlorination

tionstemperatur der Flüssigkeit im Bereich zwischen 21 werden.tion temperature of the liquid in the range between 21.

und 31°C belassen wird. Danach wird Octylchlorid im Die Analyse des in 99%iger Ausbeute der Theorieand is left at 31 ° C. Octyl chloride is then used in the analysis of the theoretical yield in 99%

Vakuum bis zu einer Temperatur von 98°C/4Torr zurückbleibenden Octylsulfonylchlorids ergibt eineVacuum to a temperature of 98 ° C / 4 torr remaining octylsulfonyl chloride gives a

destilliert und in einer Ausbeute von 85% der Theorie Reinheit von mehr als 99%.
erhalten. Die Analyse zeigt 99%ige Reinheit an. Die 4°distilled and in a yield of 85% of theoretical purity of more than 99%.
receive. The analysis shows 99% purity. The 4 °

Analyse der im Gefäß zurückgebliebenen Flüssigkeit Beispiel 8
zeigt 85% Octylsulfonylchlorid und 8% Octylchlorid.Analysis of the Liquid Remaining in the Vessel Example 8
shows 85% octylsulfonyl chloride and 8% octyl chloride.

Ein flüssiges Gemisch aus 0,5 Mol DioctyldisulfidA liquid mixture of 0.5 moles of dioctyl disulfide

Beispiel 5 ^und 1,2 Mol Octanol wird bei 18⁰C in einen 1-Liter-Example 5 ^an d 1.2 mole octanol at 18 ⁰ C in a 1-liter

45 Kolben gegeben. Innerhalb von einer Stunde wird45 pistons given. Will be within an hour

Das Verfahren aus Beispiel 4 wird wiederholt mit der 1,75 Mol Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit inThe procedure of Example 4 is repeated with the 1.75 moles of chlorine at such a rate in

Ausnahme, daß die Chlorierungszeit auf 1 Stunde re- die flüssige Mischung eingeleitet, daß die TemperaturException that the chlorination time to 1 hour re the liquid mixture initiated that the temperature

duziert und die Reaktionstemperatur in der flüssigen der Flüssigkeit bei etwa 21 bis 25° C liegt. Danach wirdand the reaction temperature in the liquid of the liquid is about 21 to 25 ° C. After that, will

Phase auf 58 bis 63°C heraufgesetzt wird. 20 Molpro- ein Anteil von 0,9 Mol Methanol (5%iger ÜberschußPhase is increased to 58 to 63 ° C. 20 mol per fraction of 0.9 mol of methanol (5% excess

zent Chlorüberschuß werden hinzugefügt. Da das Di- 50 an gesamtem Alkohol gegenüber der stöchiometrischencent of excess chlorine are added. Since the di- 50 in total alcohol compared to the stoichiometric

octyldisulfid etwas mehr als den theoretischen Anteil Menge, bezogen auf das Disulfid) genauso hinzuge-octyl disulfide a little more than the theoretical amount, based on the disulfide) as well as

an Schwefel enthält, da es vermutlich Polysulfide ent- fügt und dann 1,0 Mol Chlor innerhalb von 0,5 Stun-of sulfur, as it presumably releases polysulphides and then 1.0 mol of chlorine within 0.5 hours

hält, ist ein Überschuß über die theoretisch erforder- den bei 21 bis 22°C eingeleitet (10% Überschuß anholds, an excess over the theoretically required at 21 to 22 ° C is introduced (10% excess on

liehe Menge Chlor notwendig, um die Ausgangssub- Chlor über die stöchiometrische Menge, bezogen aufborrowed amount of chlorine necessary to the starting sub- chlorine on the stoichiometric amount, based on

stanzen vollständig in das gewünschte Sulfonylchlorid 55 Disulfid). Durch diese Reihenfolge der Beschickungpunch completely into the desired sulfonyl chloride 55 disulfide). With this order of loading

zu überführen. und die Einhaltung der Mengen ist eine vollständigeto convict. and compliance with the quantities is complete

Das Produkt wird bis zu 130°C/8Torr vom Octyl- Umsetzung des Octanols und Dioctyldisulfids sicherchloridbefreit; 78 % der Theorie an Octylchlond von gestellt und eine Entfernung des überschüssigen 90%iger Reinheit wurden erhalten. Der Rückstand an Methanols bei niedrigen Temperaturen möglich.
Oetylsulfonylchlorid erwies sich bei flüssiger Gaschro- 60 Gaschromatographische Analysen zeigen, daß das matografie zu etwa 85 Molprozent als rein und ent- Endprodukt zu 57% aus Octylsulfonylchlorid und zu spricht einer Ausbeute von etwa 99,5% der Theorie. 43% aus Octylchlond besteht oder das im wesent-Es konnte im Chromatogramm kein chloriertes Octyl- liehen eine quantitative Umsetzung zu Octylchlorid und sulfonylchlorid nachgewiesen werden. Octylsulfonylchlorid stattgefunden hat.The product is freed from the octyl conversion of the octanol and dioctyl disulfide safety chloride up to 130 ° C / 8 Torr; 78% of theory of octyl chloride and removal of the excess 90% purity were obtained. The residue of methanol possible at low temperatures.
Oetylsulfonyl chloride was found in liquid gas chromatography. Analyzes of gas chromatography show that the matography is about 85 mole percent pure and 57% of the end product is octylsulfonyl chloride and gives a yield of about 99.5% of theory. 43% consists of octyl chloride or which essentially consists of no chlorinated octyl chloride, a quantitative conversion to octyl chloride and sulfonyl chloride could be detected in the chromatogram. Octylsulfonyl chloride has taken place.

Claims

Claim:

Process for the preparation of aliphatic sulfonyl chlorides of the formula RCH ₂ SO ₂ Cl and alkyl chlorides of the formula RCH ₂ Cl, in which R is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical with less than 20 carbon atoms, characterized in that a mixture of a mercaptan or Sulphide of the formula RCH ₂ SX, in which X is hydrogen or the radical - (S) _n CH ₂ R, in which η is 1 to 4, and an alcohol of the formula RCH ₂ OH is reacted with chlorine in the liquid phase and the reaction mixture is distilled.