DE1592812A1 - Verfahren zur Herstellung von langsam und nachhaltig wirkenden Duengemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von langsam und nachhaltig wirkenden Düngemitteln.n Die gebräuchlichen Düngemittel enthalten Stickstoff und

  Kalium in einer mehr oder weniger rasch löslichen Form, 519

  worden daher zwar schnell von den Pflanzen aufgenownenpaber

  bei einer Regenperiode auch sehr leicht au8 der oberen Bodenschicht ausgewaschen und dabei der Verwertung durch die Manne entzogen. Z«% ist de,.%halb notwendig, derartige Dünger in mehrereng zeitlich über die Wachstumsperiode verteilten Gaben anzuwenden.
• Jian hat schon lange danach gesucht, Stickstoff- und KalidUnger zu finden, bei denen infolge geringer Lösungegeschwindigkeit die gesamte erforderliche Kalium-und Stickstoffmenge für eine Vegetationsperiode vor oder zu Beginn derselben in einer einzigen Gabe verabreicht werden kann, ohne dann die Gefahr der Auqwaschung besteht. Hinsichtlich der Stiokstoffdünger hat mm dafür eine gewisse Löiung in der Verwendung langsam löslicher organiqeher Stickstoffverbindungen, zB.
• im Crotonyliden diurea (Floranid) gefunden. Für Kalidünger liegt noch keine brauchbare Lösung vor.
• Es gelang nun überraschender Weise langeam und nachhaltig wirkende Düngemittel herzustellen" welche gleichzeitig fUr Kalium9Stickstoff und beliebige Spurenelemente wie überhaupt alleg für die Pflanze wichtigen Nährstoffe eine geeignete, langsamwirkende Speicherform darstellen. Kan gewinnt diese erfindungsgemäss dadurch, dann in das Iaolinitschichtgitter von Kaolinen oder Kaolin-haltigen Tonen durch Einlagerungg-Verdrängungs- und/oder Schlepper Reaktionen Salze und/oder Moleküle mit Düngerwirkunggvorzugsweime Harnstoff , AmmonIumaalzogwie Ammoniumphosphate, Nitrate oder anderen Stickstoffverbindungen und/oder Kaliumealze wie Kaliumehlorid" Kaliumphoophat eingelagert werden. idit Wasser lassen mich diese eingelagerten 9alze langsamt aber quantit&ti#r auswaschen. im Ackerboden Ist die Freigabegeschwindigkeit UMSO grössergje höher die Bodentemperatur ist, weil mit steigender Temperatur die Diffusionageschwindigkeit der eingelagerten Moleküle in den Kaolinitkristallen zunämmt. Bei konetanter Bodentemperatur nimmt sie mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt zu. Die Einlagerungsverbindungen Stellen daher den Pflanzen die Nährstoffe gerade in dem Uasse in unterschiedlicher Menge zur Verfügungg wie diese sie benötigen. Zu dieser vorteilhaften Wirkung als Depotdünger kommt als weiterer Vorteil, dase der als DüngerrUckstand im Boden verbleibende Kaolinit vor allem bei mageren und sandigen Böden eine nachhaltige Verbesserung der Bodenntruktur bewirktl weil er das'Wasserbindevermögen wesentlich erhöht und die Augbildunt der Krümelstruktur fördert. Ein weiterer Vorteil Ist, dass mit den Salzen und/oder KolekUlen mit Düngewirkung auch noch Schädlingebekämpfung.gmittelg insbesondere solche gegen Wurzelschädlinge, wiä z.B.ohlorierte Verbindungen oder Phosphorsäureenter im Boden In dam Kaolinit-Sitter eingelagert werden können. Auch sie werden nur langsam abgegeben und wirken deshalb über lange Zeit hinweg. Zur Herstellung können augger Laolinen auch billigsteg ungeschlämmte kaolinhaltige Tone verwendet werden.Die Teilchen. grösse der Kaolinitkristalle hat einen Einflung auf die Freigabegeschwindigkeit. Durch die Wahl geeigneter Auqgangstone kann man daher die erfindungmgemässen Dünger auf unterschiedlich lange Vegetationsperioden verschiedener Kulturpflanzen einntellen. Im Rahmen der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann einzulagernder Harn.qtoff auch in Gegenwart des Kaoline oder Kaolin-haltigen Tonen in an sich bekannter Weise aus Ammoniak und Kohlendioxyd herge-%tellt werden. Ferner können Harnstoff- und/oder Kaliumsalze und/oder Phosphate unA/Oder Spurenelemente auch gleichzeitig in das Kaolinitsohichtgitter eingelagert werden. Im einzelnen kann das-erfindungqgemässe Verfahren mit Vorteil entweder derart vorgenommen werden, dass die Einlagerung der Salze oder Moleküle mit Düngewirkung durch Behandlung der zu ihrer Aufnahme bestimmten Kaoline oder Kaolinit-haltigen Ton* mit entsprechenden wässrigen Lösungen unziftelbar erfolgt# oder dase die Einlagerung der Salze oder Moleküle mit DUngewirkung durch Behandlung der zu ihrer Aufnahme bestimmten Kaoline oder Kaolinit-haltigen Tone mit zur EinlagOrMg in deren Kaolinitschichtgitter befähigten Substanzeng wie Hydräzin, Hydroxylamin, Dinethyleulforid, flüssiger AmmBiak und deren Verdrängung und/oder Verschleppung mittels wästriger Lösungen von Salzen und/oder Molekülen mit DUngewir #cung erfolgtv wobei beide Behandlungsmittel nacheinander oder gegebenenfalls auch gleichzeitig zur Einwirkung gebracht werden könnenj Schliesslich können die erhaltenen Produkte auch noch mit Kalziumphosphat, Kalziumkarbonat und/oder sonstigen üblichen Düngemitteln vermischt werden.
• B e 1 8 p i e 1 e.
• 1. Freigabe der Düngeaalze aus den Kaolinit-Einlagerungs-Verbindungen im Boden.
• Für die Versuche wurde die Kaolinit-Einlagerungsverbindung (hergestellt aus Schnaittenbacher Kaolin OF) auf einer etwa 2m 2 grossen Fläche in einer 4 mm dicken Schicht ausgestreut, mit einer 2 am dicken Bodenschicht abgedeckt und den atmosphärischen Witterungebedingungen aumgesetzt. Um die Wasserdurchlässigkeit des Bodens nicht zu verändern und um analytisch gute Werte zu erhalten war die Kaolinit-Einlagerunge-Verbindung mit 30 Gewichtsprozent Seeaand vermischt worden, Der Seeaand blieb quantitativ auf einem 10000er Naschensieb zurück. Von Zeit zu Zeit wurde aus der Düngerschicht eine Probe entnommen, der Seesand abgesiebt und im Kaolinit der Gehalt an DUM&esalz bestimmt. a) Versuche mit Harngtoffkaolinit (ca 1094 % Stickstoff; Beginn des Versuchem am 10.4.1963):

  Datum der N-Gehalt Von Kaolinit bis Von 100 g
  Probeentnahme im Kaolinit zu diesem Zeit- Harnstoff-
  punkt abgegebene Kaolinit frei-
  N-Menge gegebener
  Stickstoff
  g/100 g g/100 g mg/Tag
  10.4.63 1094 0 170
  17,4,63 992 192 25
  21.463 991 193 10
  195963 gro 194 17
  12.5.63 898 196 36
  23.5.63 894 290 36
  1.6.63 890 294 56
  17.6.63 791 393 95
  7.7.63 593 591 79
  21.7963 41,2 692 85
  448.83 390 794 19
  25,9-,63 296 798 43
  22.9.63 198 896 7
  6,10.63 ly7 897 0
  20,10.63 197 81,7 3
  23,11,63 196 898

  b) Versuche mit Amoniumphosphat # Kaolinit

  (ca. 491% N und 1391 % P 2051

  Beginn dem Versuchen an 10.4.1963)1

  Datum der N-Gehalt P2 0 5 -Gehalt Von 100 g A»Onium-
  Probeentnahme im in phomphat-
  Kaolinit Kaolinit Kaolinit
  freigegebene Menge an
  Stickstoff p 2 0 5
  g/100 g g/100 g mgN/Tag mg 1-205/T&g
  1 j. 4. 634 491 1391 57 14
  17.4.63 397 1390 0 0
  21.4.63 397- 1390 10 10
  1.5.65 3v6 1299 9 9
  12.5.63 395 1298 18 9
  23.5.63 393 1297 21 11
  1.6.63 391 1296 19 19
  17.6.63 298 1293 25 110
  7.7.63 293 1091 36 200
  21.7.63 198 793 43 136
  4.8.63 192 594 9 90
  25,8.63' 190 395 11 21
  22.9.63 097 299 0 29
  6.10.63 097 2v4 7 14
  20.lo.63 096 2g,2 0 6
  23.11.63 o"6 290

  c) Versuche mit Kaliumphosphat - Kaolinit

  (ca. 691% x 2 0 und 499% F 2 0 5 ) :

  Datum der K 2 0-Gehalt p 2 0 5-Gehalt Von 100 g Kaliumphosphat-
  Probeent- im im Kaolinit abgegebene
  nahme Kaolinit Kaolinit Menge an
  K2 0 p 2 0 5
  gIloog gIloog mg/Tag agITag
  10.4.63 691 499 157 100
  17.4.63 590 492 25 0
  21.463 499 492 30 10
  1.5.63 496 491 18 9
  12,5,63 494 490 36 9
  23.5.63 490 399 66 56
  1.6,63 394 394 19 12
  17,6.63 391 392 30 25
  7.7963 295 297 50 50
  21.7.63 198 290 36 21
  4.8.63 193 197 14 29
  25o8,63 190 11,1 21 11
  22.9,63 094 098 7 7
  6910.63 01,3 097 0 0
  21.10.63 093 097 3 3
  23.11.63 092 096

  d) Versuche mit Kaliumehlorid-Kaolinit (Ca. 7> K 2 0)

  Datum der K 2 0-Gehalt Von 100 g Kaliumehlorid-
  Probeent- im Kaolinit abgegebene Menge
  nahme Kaolinit an X 2 0
  g/100 g mg / Tag
  10.4.63 790 143
  599 25
  21.4.63 598 40
  1.5.63 594 27
  1295963 591 36
  23.5.63 497 33
  1.6.63 494 31
  17.6.63 399 45
  7,7,63 390 71
  21.7.63 199 36
  4.8.63 194 24
  25,8,63 099 21
  22,9.63 093 14
  6.10,63 091 7
  20910.63 0 0
  23.11.63 0

  0) Versuche mit Kaliumnitrat - Kaolinit

  (ca 696> K 2 0 und 2 % N) :

  .Datum der 9 2 0-Gehalt N-Gehalt Von 100 g Kaliiimnitrat-
  Probeent- in in Kaolinit abgegebene Menge
  nahne Kaolinit Kaolinit K 2 0 N
  g/100 g g/100 g mg/Tag
  10.463 696 290 200 100
  17,4.63 592 194 25 25
  21s4.63 591 193 20 20
  1.5.63 499 lei 18 9
  12.5.63 497 11,0 27 18
  23.5963 494 098 33 11
  1,663 491 097 37 12
  17,6.63 395 095 45 15
  7o7.63 296 092 57 7
  21.7.63 198 011 57 7
  4.8,63 190 090 29 0
  25o8,63 094 090 14 0
  22.9.63 090 090 0 0
  6,10.63 090 090

  f) Versuche mit Harnstoff-K&liumphosphat-Kaolinit

  (ca 7931A Ng 2 9 51( K2 0 und 2 9 5 IN P 2 0 5 ) I

  Datum der X-Gehalt K 2 0-Gehalt p2 0 5-Gehalt Von 100gKaolinit-
  Probeent- in in in EinlagerwWver-
  nahme Kaolinit Kaolinit Kaolinit bindung
  abgegebene Mengen
  an
  N IL 0 ID n
  w
  g11008 S/100E glioog wTag
  n#Hag
  m;?i
  10.4.63 793 295 295 171 57 29
  17.4.63 691 211 293 25 25 25
  21.4.63 690 290 292 30 30 20
  1.5.63 597 197 290 36 18 9
  12.5.63 593 195 199 36 36 45
  23.5.63 499 lei 194 45 33 22
  1.6.63 495 098 192 31 6 6
  17.6.63 490 097 lei 60 20 20
  7.7.63 298 093 097 57 14 7
  21.7t63 196 Opi 096 43 7 0
  4.8.63 190 090 096 14 0 5
  25.8.63 097 090 095 7 0 0
  22.9963 0"5 090 095 7 0 7
  6.10.63 094 090 094 7. 0 0
  20,10.63 6,3 090 094 0 0 0
  23.11.63 093 0-90 093

  II, Preigabe dea'Düngers aus der Iaolinit-Einlagerungsverbindung in Schüttelversuck.
• Für diesen Versuch wurde je 1 9 Kaolinit-Einlagerungsverbindung mit 25 al Wasser versetzt und die vorgesehene Zeit auf der Rundschüttelmaschine geschüttelt. Nach den Absitzen wurde in der klaren, überstehenden Lösung der Stickstoffgehalt bestimmt.

  SchUtteldauer Abgegeben* N - Menge
  Tage g/100 g Kaolinit , 0
  bei 200C bei 65 C
  095 602 894
  190 698 992
  290 802 995
  390 8,6 994
  490 993
  500 899 993
  IBOO 990 994
  1090 910 994
  1590 992 995
  2090 995 907
  3590 10v2 100,2
  6090 1093 1093
  goto 1094 1094

  Iii. Herstellung der Kaolinit - EinlagerumEsverbindungena) Harnstoffkaolinit l» 1 kg Kaolin wurden mit einer bei 650 C gesättigten wässerigen Lösung von 265 g Harnstoff angeteigt und 10 Tage bei 65 0 C gehalten. Nach dieser Zeit war der Harnstoff nahezu quantitativ in das Kaolinitgitter eindiffundiert. Der Schichtabstand war dabei von 7,2 auf 10,7 1 angestiegen.
• 2* 1 kg Kaolin wurde mit einer bei aa 20 0 C gesättigten wässerigen Lösung von 265 g Harnstoff angeteigt und 35 Tage bei Raumtemperatur gehalten worden.Nach dieser Zeit war der Harnstoff weitgehend von Kaalinit aufgenommen worden.
• 3. 1 kg Kaolin wird mit einer gesättigten wässerigen Lösung Yon 350 g Harnotoff angeteigt und zwiscken 0 und 100 0 C 60 - 2 Tage aufbewahrt. Dabei entsteht Harnstoff-Kaolinit, der noch etwas freien Harnstoff enthält. Die Masse wird getrocknet und gepulvert oder grob gekörnt. Sie kann auch mit Caleiumphoephaten oder Caleiumoarbonat vernisaht und mit diesen zusammen gekörnt worden.
• b) Amoniumcarbaainat - Iaolinit 1 kg Kää'!'init wird mit 300 g festen Amoniumcarbaminat Und Oa. 20 31 20 - 25 0 Hydrasinlösung verrieben mU ea 2 Tage aufbewahrt. Nach dieser Zeit wird getrocknet. Dabei verflüchtigt sich das Hydramin weitgehend und es bleibt Amoniumarb»inat-Kaolinit zurück.
• e) Kaliumohlorid-Kaolinit 1 kg Ammoniumaoetat-Kaolinit wird mit einer gesättigten Lösung von 200 g Kaliumehlorid angeteigt. Nach 2 - 10 Tag3n wird getrocknet und das entweichende Ammallimmeetat für einen neuen Ansatz zurückgewonnen, Es hinterbleibt Kaliumehlorid-Kaolinit mit einem Schichtabstand von 10,0 5 d) Kaliumphoophat-Kaolinit 1 kg Ammoniumacetat-Kaolinit wird mit 250 9 X2HPO 4 in gesättigter wässeriger Lösung angeteigt und 8 Tage aufbewahrt. Bein Trocknen zwi-qchen 50 und 150 0 C entweicht das Ammninmaaetat und es bleibt Kaliumphosphat-Kaolinit zurUck mit einen Schichtabstandl, der je nach der Trocknungstemperatur zwischen 10 und 15 Ä liegt.
• Während der Herstellung kann bereits unter 50 0 C Amoniak entweichen.
• Die Herstellung von Ammoniumphoophat-, Amsoniummitrat- und Kallumnitrat-Kaolinit erfolgt einngemäne In gleicher Weine. Spurenelexente werden bei der Darstellung der Einlagerungs-Verbindungen zweckmässig als Anotate oder Nitrate zugegeben =d als solche in das Gitter eingeeckleppt. Es können aber am& andere Amine als die genamt« verwendet w«d«, Wie die angefUhrten Beispiele seigeng können auf den erfindungegewässen Wege auch Vollditmger mit langankaltender DUngewirkung hergestellt worden, die alle für die Pflanze wichtigen Nährstoffe enthalten.
• Zur Herstellung der Laolinit-Zinlagerungsverbindungen stehen nach allen In wesentlichen folgende drei Reaktionemöglichkeiten und deren Kombinationen imr VearfUgung: A. Direkte Einlagerung der gewUnachten Verbindung aus ge- sättigter Lösung . oder beim Verreiben von feuchten Kaolin mit der einzulagernden Verbindung oder durch Verreiben den trockenen Kaolins mit den feuchten einzulagernden Salz oder durch Verreiben oder Knoten von feuchten Kaolin mit den feuchten Salz.
• Diese Einlagerungereaktion gelingt glatt mit a) und Kalimmealzen niederer Totteleren, b) Säuromiden wie a.». Karnstoff.
• Einlagerung den &»Unecht» DUngenalson mit Eilte einer VerdrängungsreaktIon.
• Dabei wi:gd zunächst ei-le Kaolinit-Einlagerungsverbindvn mit einer Verbindung hergentelltg welche sich direkt in das laolialtgitter einlagern lässt und dabei diente Gitter &Ufweitet. Die eingelagerte Verbindung kam da= durch andere Verbindung« verdrängt worden. Zur DurckMrung der Vordrän&mMereaktion werden die durch Verdrängung einzufUrenden Verbindungen in reiner Form angewandt soweit sie flügeigg schmelzbar oder kygroskopisch sind. Andere Verbindungen worden in Form von konzentrierten oder ge- sättigten Lömungen eingesetzt. Man kann aber auch für die Verdrängungsreaktion die feuchte laolinit- Einlagerungeverbindung anwenden. In diesen Fall kann die neueinzulagernde Verbindung auch in fester Form zugegeben wordeng wenn die den Kaolin ankaftende Feucktigkeit ein-Lösungsmittel für dieselbe darstellt. Auf diese Weine gelingt insbesondere die Einführung von Ammniummitrat, Aumniumphosph.aten, Kallilmnitrat, Kaliumehlorid sowie Kaliumsiulfatg Amoniuaaulfat, von Chloriden, Nitraten, Aaetaten, von Spurenelementen C. Einfe-rung des ge*ünschten DUngemittelm in das Kaolinitsehichtgitter mit Hilfe einer Schlepperreaktion.
• Die Einführung vieler Verbindungen, die für sich allein oder in gesättigter Lösung nicht in das Innere der Kaolinitkristalle eindringen können, können bei Gegenwart bestimmter Moleküle gl.att eingeführt oder eingesohleppt worden. Als Schleppermleküle für die Einachleppreaktion dienen alle Verbindungen der Gruppe A. Zu diesen gehören &unser den unter A bereit@ aufgeführten auch Hydrazin" Hydroxylamin, Dinethylsulforid und flüssigen Amwniak» 12 vielen Fällen siU Nimekungen dieser zur Gruppe A gehörenden Verbindungen als SchleppermolekUle besondere wirkeaatt Besonders günstig verläuft die Einaohloppreaktion, wenn die Moleküle der Schlepperverbindung leickt flüchtig sind und deshalb nach Beendigung der Einschloppreaktion leickt entfernt werden können.
• Wirteckaftlich sinnvoll ist es auck, wenn für die erste Aufweitung den Gitters bei der Verdrängungsreaktion oder als Sohlepper solche Verbindungen gewäklt werden, die leickt und mit guter Ausbeute zurückgewonnen worden könneng wie z.,Be Formamid, Aumnilimmeetat oder Hydrasin.
• Bei der Verwendung von Harnstoff für die naok Verfakren 3 notwendige erste Aufweitung den Gitters oder als Schlepper fÜr die Durchführung 4es Verfahrens 0 braucken bei der Herstellung von Nisckdüngern die Verdrängungsreaktionen oder Einackleppreaktionen nickt quan«w«itat'iir durckgeft*rt zu worden. Auseerdem kann überschüssiger Harnstoff in erfindungs-,goimässen Dünger verILleiben. Er erhökt lediglich den Anteil an rasch wirkendem Stiakatoffdünger.

Claims (1)

1. Yat ent aus prüche's 1. Verfahren zur Herstellung von langsam und nach- haltig wirkenden DUngemittelag dadurch gekennzeichnet, dann in das gaolinitechichtsitter von Iaolinen oder Kaolin- 'haltigen Tonen durch Einlagerungg-" Vordrängungs- und/oder Schlepper-Reaktionen Salze und/oder äolekUle mit DUnger- wirkung, vorsugeweine Harnotoff, Ammoniumtealzei wie Ammomliim- phosphate" Nitrat* oder anderen Stickstoffverbindungen und/ oder Kalilmalso wie Kaliumoblorid" Kallumphoophate singe- lagert worden.. 2. Verfahren nach Anspruch 1" dadurch gekemzei--hnety dann einsulagernder Errnstoff In Gegenwart den Kaoline oder Kaolin-haltigen.Tonen in an sich bekannter Weise aus Ammniak und Kohlendioxyd hergestellt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekonn- seichnetg dann Narnstoff und/oder Kal:Lumalze und/oder Phe*pkate und/oder spareuel«eute gleickzeitig in den Kaolinitschioktgitter eingelagert worden. 4. Verfahren nach einen der vorkergehendea A»prUcheg dadurch gekemzeichnetu daes die Einlagern»& der Wue oder MolekUle mit DUngewirkung durch Behandlung der » Jkrer Auf- na"a bestimten Iraoline oder Kanlinit-kaltigem Tome mit entsprechenden wänerigen Lösungen unmittelbar arfrIgt. 5. Verfahren nach einen der vorhergehenden AneprUohe# dadurch gekennzeichnet, daei die Einlagerung der Salze oder VolokUle mit Düngewirkuag durch Behandlung der zu ihrer .Aurnahne bestimmten Kaoline oder gaolinit-haltigen Tone mit zurEinlagerung in deren Kaolinitvokichtgitter befähigten Substanzeug wie Hydrasin, Hydroxylamine Dinethyl»lfoxidt flüssiger Anmoniakg und deren Verdrängung und/oder Vor-@obleppung mittels wäseriger lönung« von Salzen und/oder MaltkUlen mit DUngewirkung erfolgt, wobei beide behandliagsmittel recheinander-oder gegebenfafalle auch gleichzeitig zur Einwirkung gebracht worden können. 6. Verfahren nach einen der vorhergehenden AusprUobag dadurch jekonnzeichnet, dann neben den Salzen und/oder lit31eMen mit DUngewirkung auch noch BehädlingsbekRapfungemittel, insbegondere solche gegen Irurzelaohädlinge wie z.B. chlorierte Verbindungen oder Phoophorsäurteeter eingelagert worden. 7. Verfahren nach einem der vorhergehender AnnprUnke, dadurch gekennzeichnet# dann die erhaltenen Produkte mit Kalsiumphosphat, Kalslu arbonat undioder son-.qtigen üblichen DUngmittein verzt-gekt werden.