DE2135180A1

DE2135180A1 - Niedriggekohlter, nichtrostender Nickel Chrom Stahl mit hoher Spannungs nßkorrosionsbestandigkeit

Info

Publication number: DE2135180A1
Application number: DE19712135180
Authority: DE
Inventors: Masamichi Toyonaka Osaka Fujikawa Hisao Nishinomiya Hyogo Kowaka, (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1970-07-14
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1972-01-20
Also published as: CA953948A; DE2135180B2; FR2101748A5; GB1335143A

Description

Niedriggekohlter, nichtrostender Nickel-Chrora-Stahl mit hoher Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit

Die Erfindung betrifft einen niedriggekohlten, nichtrostenden Nickel-Chrom-Stahl mit einer erhöhten Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit, insbesondere einen niedriggekohlten Nickel-Chrom-Stahl mit einer ausgezeichneten Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit in reinem Wasser und in Chlorionen enthaltendem Wasser oder Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken.

Es sind bereits in beträchtlichem Umfange Forschungsarbeiten durchgeführt worden, die sich mit dem Vorgang und dem Mechanismus der Spannungsrißkorrosion bei nichtrostenden Nickel-Chrom-Stählen befassen. Es ist bekannt, daß eine Spannungsrißkorrosion bei nichtrostenden Nickel-Chrom-Stählen vor allem auftritt, wenn die Umgebung Chlorionen enthält. Zu den Maßnahmen zum Verhindern der Spannungsrißkorrosion gehören das Entfernen der Restspannungen nach dem Schweißen und der spanlosen Verformung, die Verbesserung der korrodierend wirkenden Umgebung, die Verbesserung der Konstruktion, die Herabsetzung der Rißempfindlichkeit durch Oberflächenbehandlungen, z.B. Kugelstrahlen/ die Verwendung von Nickellegierungen mit einem hohen Nickelgehalt z.B. Inconel (Warenzeichen), usw.

Die vorstehend angegebenen Maßnahmen sind jedoch sehr kostspielig und daher unwirtschaftlich.

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Andererseits besteht in der modernen Kerntechnik und chemischen Industrie ein sehr starker Bedarf nach nichtrostenden Stählen mit einer hohen Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines niedriggekohlten, nichtrostenden Nickel-Chrom-Stahls, der aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung eine hohe Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit hat.

Als Lösung zum Prüfen der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit von nichtrostenden Nickel-Chrom-Stählen hat man bisher im allgemeinen eine kochende Lösung von Magnesiumchlorid (MgCl,,) verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in diesem Fall andere Korrosionsbedingungen herrschen als in Wasser oder Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken und daß auch die Rißbildung in diesen beiden Fällen verschieden ist.

Die kochende Magnesiumchloridlösung stellt eine sehr stark korrodierend wirkende Umgebung dar, die in den meisten Fällen nur zur Bildung von Kornquerrissen führt. Wasser und Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken bilden eine Umgebung, die nicht so stark korrodierend wirkt wie kochende Magnesiumchloridlösung, sondern im allgemeinen zu einer Passivierung führt, so daß nicht nur Kornquerris.se, sondern auch Korngrenzenrisse auftreten.

Der Mechanismus der Korngrenzenrißkorrosion unterscheidet sich von dem der Kornquerrißkorrosion. Die Korngrenzenrißkorrosion ist auf das Vorhandensein von mechanischen Spannungen zurückzuführen .

Es hat sich gezeigt, daß der Vorgang der Spannungsrißkorrosion in Wasser oder Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken nicht durch die Ergebnisse von Versuchen erklärt werden kann, in denen in der bisher üblichen Weise eine kochende Magnesiumchloridlösung verwendet wurde.

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Die Erfinder haben zur Untersuchung der Spannungsrißkorrosion des Nickel-Chrom-Stahls Versuche mit Hilfe von reinem Wasser und Chlorionen enthaltendem Wasser und Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Neigung des Niekel-Chrom-Stahls zur Spannungsrißkorrosion stark abhängig ist von dem Gehalt an in dem Stahl in fester Lösung befindlichem Kohlenstoff. Diese Erscheinung kann bei Versuchen mit kochender Magnesiumchloridlösung nicht beobachtet werden.

Die Erfinder haben ferner entdeckt, daß durch Zusatz von Vanadium (V) und/oder Aluminium (Al) die Spannungskorrosionsrißbeständigkeit in einer von Wasser oder Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck gebildeten Umgebung beträchtlich erhöht wird. Silicium (Si) erhöht die Kornquerrißbeständigkeit, trägt aber nicht in so hohem Maße zur Korngrenzenrißbeständigkeit bei. Es hat sich auch gezeigt, daß ohne Beeinträchtigung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit die allgemeine Korrosionsbeständigkeit erhöht wird, wenn man zu derartigen nichtrostenden Stählen Molybdän (Mo) und/oder Kupfer (Cu) in einem bestimmten Gehaltsbereich zusetzt.

Es wurde somit erkannt, daß es zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion in Nickel-Chrom-Stählen notwendig ist, den Kohlenstoffgehalt des Stahls zu begrenzen und Vanadium und/oder Aluminium zuzusetzen. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch den Zusatz von Molybdän und/oder Kupfer in einem bestimmten Gehaltsbereich die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird, ohne daß die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit herabgesetzt wird.

Die auf diesen neuen Erkenntnissen beruhende Erfindung schafft einen Stahl mit weniger als 0,03 % Kohlenstoff, 0,2-4 % Silicium, O,2-O,4 % Vanadium und/oder Aluminium, und 0,3-4 % Molybdän und/ oder Kupfer zwecks Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ohne Herabsetzung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit.

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Der niedriggekohlte, nichtrostende Nickel-Chrom-Stahl gemäß der Erfindung enthält somit weniger als 0,03 % Kohlenstoff, 0,02-4 % Silicium, 12-45 % Nickel, 15-35 % Chrom, 0,1-3 % Mangan, 0,2-4 % Vanadium und/oder Aluminium, O,3-4 % Molybdän und/oder Kupfer, Rest im wesentlichen Eisen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend Ausführungsbeispiele beschrieben und die Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben.

Beispiel 1

Nach üblichen Verfahren wurden nichtrostende Stähle mit den in der Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzungen hergestellt.

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O (D OO (O

	O	C	Si	Mn	Chemische	Tabelle 1	Ni	Cr	58	Mo	V	92	A	88	ι	ro
	O				P				97			93		94	(Jl	OJ
	0	,OO7	0,74	1,62.			34,98	24,	15	«co, oi	o,	96		95	I	cn
Nr.	0	,006	O,66	1,45	0,012		35,23	24,	26	<0,01	1»	00				00 O
Erfindungs- geinäße Stähle	0	,011	1,52	1,54	0,013	Zusammensetzung (%)	24,14	2O,	02	<P,01	o,	99		86
A- 1	0	,O12	1,62	1,53	0,013	Cu	24,71	20,	93	<P,O1	2,	12
A- 2	0	,012	2,O2	1,56	0,015		16,14	18,	79	<0,01	o.	01		75
A- 3	0	,009	2,14	1,54	0,012	<o,oi	16,09	17,	06	<0,01	2,	01
A- 4	O	,011	1,69	1,23	0,015	«0,01	24,8O	24,	02	<0,01	KO,	91	O₁	97
A- 5	0	_f008	2,39	1,22	O,OO9	<O,O1	24,85	25,	12	<0,01	*\0,	12	o,
A- 6	0	,Oil	2,19	1,59	0,014	<ro,oi	25,52	25,	18	<O,O1	1«	01	o,
A- 7	O	,OO9	2,17	1,54	0,016	<o,oi	24,75	20,	13	<0,01	2,	08
A- 8	O	,OO9	2,33	l,5O	0,011	<0,01	24,90	25,	98	<b,oi	<o,	23	o,
A- 9	0	,Oil	2,14	1,53	0,013	<0,01	34,58	25,	13	2,17	2,	16
A-IO	0	,OO7	2,29	1,57	0,014	<0,01	35,39	24,	15	<0,01	2,	32	o,
A-Il		,OO8	2,19	1,52	0,012	<0,01	24,58	2O,		2,23	2,
A-12		,O15	2,O3	1,45	O,OO9	<b,oi	16,27	18,		<o,oi	1,		O,
A-13					O,O13	2,15
A-14						<O,O1
A-15					<O,O1
			0,89
	2,16

Tabelle 1 (Fortsetzuna)

Chemische Zusammensetzung (%)

Nr.

Si

Mn

Cu

Ni

Mo

Vergleichs- stähle	O,O12	0,07	1,44	0,014	<0,01	34,63	24,61	<Ό,οι
A-16	0,013	1,51	1,40	0,011	<O,O1	24,42	20,47	<0,01
A-17	0,017	2,72	1,34	0,013	<O,O1	16,09	18,03	<0,01
A-18	0,07	0,58	1,28	0,015	<0,01	34,72	24,49	<Ό,οι
A-19	O,O7	1,47	1,36	0,013	<0,01	24,95	19,69	<Ö,01
A-20	0,08	2,65	1,46	0,012	<0,01	16,11	17,75	<o,oi
A-21	0,018	2,21	1,36	0,034	<0,01	24,62	19,74	<0,01
A-22

0,98

1,89

0,95

Inconel	0	.03	O.	28	O,	19	0,005	O	,01	75	.24	15.	63	O	,01	<0	.01
A-23	0	.05	0.	62	1,	22	0.023	0	,06	33	,05	21.	12	0	,01	<o	.01
Incolov A-24

Handelsübliche austenitische nichtrostende Stähle

A-25 A-26

0,06 .2.J.2⁶..

O,65 O, 54

1,78
1,66

0,025
_Ο_ΛΟ23

0,07 0,03

9,25 13,30

18,65
16, 5O

0,06
2,14

A-27 A-28

0,06 0,60 1,75 0,022 0,07 11,10 17,5O 0,06 Tl 0,44

0,05 0,66 1,69 O,024 0,07 11,70 17,60 0,07 NbO

Die in der Tabelle 1 angegebenen Prüflinge wurden lösungsgeglüht und gegebenenfalls sensibilisiert. Nch dem Lösungsglühen wurden die Prüflinge A-I bis A-22 nach dem Erhitzen auf 1150° C, A-23 nach dem Erhitzen auf 920° C, A-24 nach dem Erhitzen auf 1150° C und A-25 nach dem Erhitzen auf 1100° C mit Wasser gekühlt. Die zu sensibilisierenden Prüflinge wurden 5 Stunden lang auf 677° C erhitzt und dann in Luft gekühlt. Die Prüflinge wurden auf Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit bei 300 C in einer Umgebung Von Wasser oder Dampf bei einer hohen Temperatur und unter einem hohen Druck geprüft, wobei das Wasser bzw. der Dampf Chlorionen enthielt (550 ppm Cl, zugesetzt als NaCl) und (bei Zimmertemperatur) mit gelöstem Sauerstoff gesättigt war. Zur Aufrechterhaltung der Prüfbedingungen wurde die Lösung jeweils nach 1OO Stunden erneuert. In diesem Zeitpunkt wurde die Rißbildung kontrolliert. Die Prüfung wurde bis zu 1000 Stunden lang fortgesetzt, wenn keine Rißbildung beobachtet wurde. (Es wurden jeweils zwei Prüflinge plattiert und auf einem Dorn mit einem Radius von 7,5 ram in eine Doppel-U-Form gebogen.) Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 angegeben.

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	- 8	KR	Phase	zur Rißbildung (Stunden)	KR	Dampfphase	KR	Sensi- bilisiert	KR
		Il			Il	Lösungs geglüht	Il		Il
	Tabelle 2	It		Sensi- bilisiert	Il		Il	KR	Il
Auswertung		Il			Il	KR	Il	Il	Il
Phase	Zeit bis	Il		KR	Il	Il	Il	Il	Il
Wärmebehandlung	Flüssige	Il		Il	Il	Il	Il	Il	Il
Erfindungs gemäße Stähle	Lösungs geglüht	Il		Il	Il	Il	Il	Il	Il
A- 1		Il		Il	Il	Il	Il	Il	Il
A- 2	KR	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il
A- 3	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il
A- 4	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il
A- 5	Il	Il	Il	Il	Il	It	Il	Il
A- 6	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il	Il
A- 7	Il	Il	Il	It	Il	Il	It	Il
A- 8	Il	Il	Il	Il	Il	It	Il	Il
A- 9	Il	Il	Il		It
A-IO	Il	M	Il		Il
A-Il	Il	Il	Il
A-12	Il	Il
A-13	Il
A-14	Il
A-15	Il
	Il

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— 9 —
Tabelle 2 (Fortsetzung)

Auswertung	Flüssige	Zeit bis zur	Rißbildung	(Stunden)	Sensi- bilisiert
Phase	Lösungs geglüht	Phase	Dampfphase
Wärmebehandlung	Sensi- bilisiert	Lösungs geglüht

Verqleichsstdhle	6OO	800	400	500	600	600	400	400
A-16	KR	800	5OO	600	800	900	600	600
A-17	KR	KR	600	600	900	1000	600	600
A-18	600	700	300	300	500	700	3OO	200
A-19	600	800	200	200	500	600	200	100
A-20	700	700	200	100	600	400	200	300
A-21	600	4OO	300	300	500	500	300	400
A-22

Inconel	KR	KR	3OO	500	KR	KR	500	500
A-23	500	400	200	200	500	300	200	200
Incoloy A-24

Handelsübli ehe austenitische nichtrostende Stähle	100	100	100	100	100	200	100	100
A-25	200	200	100	100	100	1OO	100	100
A-26	100	100	100	100	100	100	100	100
A-27	100	200	100	100	100	2OO	100	1OO
A-28

Anmerkung: KR besagt, daß in einer Prüfung von 1000 Stunden
keine Rißbildung auftrat.

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Als Prüflinge wurden schmale Streifen in einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 75 mm verwendet.

Mehrere Prüflinge aus erfindungsgemäßen Stählen und Vergleichsstählen der Tabelle 1 in Form von schmalen Streifen in einer Dicke von 2 mm, einer Breite von IO mm und einer Länge von 75 mm, die jedoch nicht zu einer Doppel-U-Form gebogen worden waren, wurden ohne Ausübung von Spannungen bis zu 1000 Stunden lang unter den vorstehend genannten Bedingungen (300° C in Wasser bei hoher Temperatur und einem hohen Druck, wobei das Wasser bei Zimmertemperatur mit gelöstem Sauerstoff gesättigt war und Chlor (500 ppm Cl, zugesetzt als NaCl) enthielt) auf Korrosionsrißbeständigkeit geprüft. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 angegeben .

Tabelle 3 Nr. Korrosion (mg/cm )

A- 2 O, 51

A- 4 0,74

A- 6 1,22

A-12 0,14

A-14 O,1O

A-21 1,34

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, zeigte sich bei den erfindungsgemäßen Stählen, die nicht nur lösungsgeglüht, sondern auch sensibilisiert worden waren, keine Rißbildung, auch nach einer Prüfung von 1000 Stunden in der flüssigen und der Dampfphase keine Rißbildung. Dagegen zeigte sich eine Rißbildung unter fast allen Bedingungen bei den Vergleichsstählen A-16 bis A-18, die weder Vanadium noch Aluminium enthielten, A-19 bis A-21, die einen hohen Kohlenstoffgehalt hatten, und A-22, der einen hohen Phosphorgehalt hatte. Das spannungsrißkorrosionsbeständigste der bekannten Materialien ist das Inconel. Es zeigt keine Rißbildung nach dem Lösungsglühen, während nach einer Sensibilisierung nach 300-5OO Stunden eine

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Rißbildung auftritt. Wenn Incoloy oder andere handelsüblichen nichtrostenden Stähle nicht nur sensibilisiert, sondern auch lösungsgeglüht sind, zeigen sie unter fast allen Prufbedingungen eine Rißbildung nach wenigen hundert Stunden.

Aus dem Versuchsergebnis gemäß der Tabelle 3 geht hervor, daß erfindungsgemäße Stähle mit einem Zusatz von Kupfer und Molybdän eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit haben.

Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Stähle ist auf folgende Überlegungen zurückzuführen.

Der Kohlenstoffgehalt liegt unter 0,03 %, weil Kohlenstoff die Spannungsrißkorrosionsempfindlichkeit in reinem Wasser und in Chlorionen enthaltendem Wasser und Dampf bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck erhöht.

Bei einem Siliciumgehalt unter 0,2 % findet keine genügende Desoxidation statt und kann die Spannungsrißkorrosion in Anwesenheit von Vanadium und Aluminium nicht verhindert werden. Ein Siliciumgehalt über 4 % beeinträchtigt die Schweißbarkeit und Verarbeitbarkeit.

Bei einem Mangangehalt unter 0_#l % treten Schwierigkeiten hinsichtlich der Desoxidation und der Warmverformung auf. Bei einem Mangangehalt über 3 % wird die Herstellung und Verarbeitung des Stahls schwierig.

Stähle mit einem Nickelgehalt unter 12 % haben ein unstabiles Austenitgefüge und eine geringe Korrosionsbeständigkeit. Es muß mindestens so viel Nickel vorhanden sein, daß ein Gleichgewicht mit den ferritbildenden Elementen Chrom und Silicium aufrechterhalten wird. Mit dem Nickelgehalt nimmt auch die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit zu. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen soll der Nickelgehalt jedoch 45 % nicht überschreiten.

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Chrom erhöht die Korrosionsbeständigkeit, die bei einem Chrom™ gehalt unter 15 % nur gering ist. Stähle mit einem Cliromgehalt über 35 % können nur schwer verarbeitet v/erden.

Der Zusatz von Vanadium und Aluminiuni zu den erfindungsgemäßen Stählen bis zu O,2 % hat im wesentlichen keinen Einfluß auf die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeitο Bei einem Zusatz von über 4 % wird die Verarbeitung erschwert« Die Gesamtmenge des Vanadiums und Aluminiums liegt im Bereich von O,2-4 %, damit bei der Verarbeitung keine Schwierigkeiten auftreten.

Die Korrosionsbeständigkeit unter sehr stark korrodierenden Bedingungen kann durch einen Zusatz von Molybdän und Kupfer erhöht werden, ohne daß dadurch die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit beeinträchtigt wird»

Durch einen Zusatz von weniger als 0»3 % Molybdän wird die Korrosionsbeständigkeit nicht merklich verändert. Durch einen Gehalt von mehr als 4,0 % Molybdän wird die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit herabgesetzt.

Durch einen Zusatz von weniger als 0,3 % Kupfer wird die Korrosionsbeständigkeit nicht merklich verändert. Durch einen Gehalt von mehr als 4,0 % Kupfer x^ird die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit herabgesetzt.

Der Zusatz von Molybdän und Kupfer zu den Stählen zwecks Erhöhung der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit erfolgt daher vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,3-4,0 %, damit die Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Niedriggekohlter, nichtrostender Nickel-Chrom-Stahl mit hoher Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 0,03 % Kohlenstoff, 0,2-4 % Silicium, 0,1-3 % Mangan, 12-45 % Nickel, 15-35 % Chrom und insgesamt 0,2-4 % Vanadium und/oder Aluminium, Rest im wesentlichen Eisen, enthält.

2. Nichtrostender Nickel-Chrom-Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als O,O3 % Kohlenstoff, 0,2-4 % Silicium, 0,1-3 % Mangan, 12-45 % Nickel, 15-35 % Chrom, insgesamt 0,2-4 % Vanadium und/oder Aluminium und insgesamt 0,3-4 % Kupfer und Molybdän, Rest im wesentlichen Eisen, enthält.

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