DE2809026A1

DE2809026A1 - Niedriggekohlter, austenitischer ni-cr-stahl mit verbesserter bestaendigkeit gegen spannungsrisskorrosion

Info

Publication number: DE2809026A1
Application number: DE19782809026
Authority: DE
Inventors: Hisao Fujikawa; Masamichi Kowaka
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-03-02
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4201574A; JPS571583B2; CA1097948A; FR2382508A1; JPS53106621A; GB1549581A; FR2382508B1

Description

P. H. JAKOB

Higashi-ku, Osaka-shi, 8 München 22

MAXlMIUANSTFtASSE 43

Osaka-fu,

JiPAN 2. März 1978

P 12 470-63/ku

Hiedriggekohlfer, austenitisclier Ni-Cr-Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorro si on

Die Erfindung betrifft einen austenitischen Ni-Cr-Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen austenitischen Ni-Cr-Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in Wasser, Dampf oder Chloridionen enthaltendem Wasser oder Dampf unter hohen Temperaturen und bei hohen Drücken.

Dem Phänomen und dem Mechanismus der Spannungsrißkorrosion bei austenitischen Ni-Cr-Stählen ist bereits viel iforschungsarbeit gewidmet worden. Die Spannungsrißkorrosion tritt bei austenitischen Ni-Cr-Stählen besonders gern in chloridionenhaltigem oder enthaltendem Milieu auf. Zum Verhindern der Spannungsrißkorrosion sind zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen worden, wie beispielsweise das Abbauen von Eestspannungen in geschweißten oder verformten Werkstücken, die Verbesserung der korrodierenden Umwelteinflüsse sowie ein Herabsetzen der

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ORIGINAL IMSPECTED

Empfänglichkeit für die Spannungsrißkorrosion durch eine Oberflächenbehandlung, wie das sogenannte "Shot peening". Als Legierungen mit großer Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion haben sich hochnickelhaltige Legierungen herausgestellt, wie eine unter dem Handelsnamen Inconel erhältliche !Nickellegierung mit einem Nickelgehalt von wenigstens 70 Gew.-%. Bei diesen Nickellegierungen führt jedoch eine Erhöhung des Uickelgehaltes gleichzeitig zu einer Steigerung der Herstellungskosten, so daß diese Legierungen aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorteilhaft sind.

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach nichtrostenden Stählen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion durch die Entwicklung der Nuklear- und chemischen Industrie gewachsen. Insbesondere bei der Nuklear- oder Kernenergie stellt das Verhindern der Spannungsrißkorrosion in Hochtemperatur-Vasser oder -dampf bei hohen Drücken ein ernstes Problem dar.

Eine kochende MgClo-Lösung ist bis Jetzt allgemein als Versuchslösung bei Laborexperimenten zum Testen der Spannungsrißkorrosion austenitischer Ni-Cr-Stähle benutzt worden und die meisten bis heute entwickelten Legierungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion sind auf der Grundlage von Versuchsreihen entwickelt worden, die von der genannten Testlösung Gebrauch machten. Bei Verwendung dieser MgClp-Testlösung gewonnene Ergebnisse sind jedoch nicht imstande, die tatsächliche Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion anzugeben. Mit anderen Vorten ist es mit Hilfe der genannten Testlösung nicht wirklich möglich, die tatsächlichen Verhältnisse zu simulieren, unter welchen ein Stahlwerkstoff die Spannungsrißkorrosion erleidet. Die tatsächlichen Gegebenheiten dieses Korrosionstyps sind von den bei diesem Versuch simulierten Sißbedingungen verschieden. So wird beispielsweise bei der Verwendung einer solchen kochenden MgCl₀-Losung

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ein Spannungsrißkorrosionstyp beobachtet, der im wesentlichen transgranular verläuft, während in der Praxis, wie bei Hochtemperatur- und Hochdruck-Wasser- oder dampf oder bei diesen realen Bedingungen sehr nahe kommenden Bedingungen nicht lediglich die transgranulare Spannungsrißkorrosion, sondern auch eine intergranulare Rißbildung beobachtet, die ein beachtliches Ausmaß besitzt. Die Inconel-Legierung erleidet in kochender MgClo-Lö*sung keine Spannungsrißkorrosion, aber in Wasser oder Dampf mit hoher Temperatur und hohem Druck unterliegt diese Legierung leicht der Spannungsrißkorrosion. Die intergranulare Spannungsrißkorrosion unterscheidet sich von der sogenannten intergranularen Korrosion hinsichtlich des Mechanismus' und mit dem Begriff "intergranulare Spannungskorrosion" ist im Rahmen der Erfindung eine intergranulare Rißbildung gemeint, die bei Vorliegen von Spannungen auftritt.

Somit können Ergebnisse von Spannungsrißkorrosions-UntersuGhungen. bei Verwendung von kochenden MgCl^-Lösungen keine geeigneten Daten für die Entwicklung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in V/asser oder Dampf mit hoher Temperatur und hohem Druck liefern.

Im allgemeinen schreitet die Spannungsrißkorrosion nach dem folgenden Mechanismus voran.

Stahl wird in einer wasserhaltigen spezifischen Umgebung passiviert und wenn der Werkstoff in diesem passivierten Zustand einer Zugbeanspruchung ausgesetzt wird, so wird das Reparieren des IPilms des passivierten Zustandes örtlich an einem Teil unmöglich, wo der Film zerbrochen ist, was auf eine Verminderung des pH-Wertes des korrodierenden Mediums oder dergl. zurückgeht. Als Ergebnis schreitet die Korrosion von diesem Teil aus fort, wo ein Reparieren unmöglich ist, so daß es schließlich

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zur Hißbildung kommt.

Demzufolge ist der Mechanismus der Spannungsrißkorrosion völlig verschieden von dem Mechanismus der Innenrißkorrosion (crevice corrosion) oder Grübchenbildungskorrosion (pitting corrosion).

Vas die Grübchenbildungskorrosion angeht, so wird dann, wenn der Werkstoff pas si viert worden ist und eine Substanz an der Oberfläche des Materials haftet, eine elektrische Zelle unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration zwischen einem Innenriß (crevice), der zwischen dem anhaftenden Stoff und dem Material ausgebildet ist, und dem umgebenden Bereich ausgebildet, wobei die Korrosion örtlich in dem Bereich voranschreitet, wo die elektrische Konzentrationszelle ausgebildet ist. Demzufolge unterscheidet sich die Grübchenbildungskorrosion (pitting corrosion) von der Spannungsrißkorrosion sowohl hinsichtlich der Erscheinung als auch des Mechanismus¹. Es folgt, daß zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Grübchenbildungskorrosion dienende Elemente von Hatur aus von solchen Elementen verschieden sind, die zur Verbesserung der Spannungsrißkorrosion dienen. Mit anderen Worten kann nicht davon ausgegangen werden, daß Elemente, welche sich zur Verbesserung der einen Beständigkeit geeignet erwiesen haben, auch für eine Verbesserung der anderen Beständigkeit von Nutzen sind.

Die japanische Patentveröffentlichung Hr. 34-011/70 offenbart einen gegen Grübchenbildungskorrosion beständigen nichtrostenden Stahl mit 1,5 bis 4- Gew.-% Silicium und 2 bis 5 Gew.-% Vanadium sowie 8 bis 33 Gew.-% Miekel und 16 bis 30 Gew.-% Chrom. Diese Veröffentlichung enthält jedoch keine Aussage bezüglich der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. So lehrt die in Eede stehende Veröffentlichung insbesondere absolut nicht, daß die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion durch BLn-

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stellen des Kohlenstoffgehaltes auf einen sehr niedrigen Wert und durch Zusatz von Kohlenstoff fixierenden Elementen, wie von Ti und Hb verbessert werden kann.

Ein austenitischer Stahl mit 7,0 bis 22 Gew.-% Nickel, 15,0 bis 26,0 Gew.-% Chrom, 0,05 bis 2,5 Gew.-% Vanadium und Mob und Tantal in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 0,30 Gew.-% ist in der US-PS 3 60? 239 beschrieben. Dieser Stahl ist ein wärmebeständiger Stahl mit hoher Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen. Um die erforderliche Festigkeit zu gewährleisten, muß Kohlenstoff in einer Menge von 0,03 bis 0,30 Gew.-% als unverzichtbares Element vorhanden sein.

Andere wärmebeständige Cr-Ni-Stähle für Werkstücke mit hoher Festigkeit bei hohen Temperaturen sind in den US-PSen 2 873 sowie 3 300 34-7 beschrieben. Diese "Veröffentlichungen lehren Chromgehalte von 10 bis 20 Gew.-% bzw. 5 bis 22 Gew.-%, enthalten jedoch keinen Hinweis darauf, daß der Stahl eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion besitzt. Kürzlich wurden von der inmelderin austenitische Stähle mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion vorgeschlagen, wobei insbesondere gute Ergebnisse bei Versuchen ohne Benutzung der vorstehend erwähnten Mg-Cl^-Lösung erzielt wurden. Diese Stähle sind in den US-PSen 3 926 620 und 4 035 beschrieben. Ein kennzeichnendes Merkmal des in der erstgenannten US-Patentschrift beschriebenen Stahls besteht darin, daß der Kohlenstoffgehalt auf weniger als 0,03 Gew.-% eingestellt ist und daß Silicium und Vanadium enthalten sind. Ein kennzeichnendes Merkmal des in der zweitgenannten US-Patentschrift offenbarten Stahls besteht darin, daß Kohlenstoff in einer Menge von 0,03 bis Ό, 12 Gew,-% vorhanden ist, und daß wenigstens eines der Elemente Titan, ITiob, Zirkonium und Wolf ram gemeinsam mit Silicium und Vanadium vorliegt. Diese Stähle haben eine

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ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in chloridhaltigem Wasser auf hoher Temperatur und unter hohem Druck. Bei diesen Stählen waren jedoch Eigenschaftsverbesserungen angestrebt, die eine Langzeitverwendung der Werkstoffe ermöglichen.

Vor diesem Hintergrund verfolgt die Erfindung die folgenden Ziele.

1. Es ist eine Legierung zu schaffen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion unter Versuchsbedingungen aufweist, die den Bedingungen äquivalent ist, unter welchen die Legierung tatsächlich verwendet wird.

2. Es soll eine Legierung geschaffen werden, die sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion auszeichnet, wenn die Legierung über einen langen Zeitraum in Wasser oder Dampf von hoher Temperatur und unter hohem Druck verwendet wird.

3- Es ist eine Legierung zu schaffen, die über die vorstehend genannte ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion verfügt und welche trotzdem nur relativ geringe Gehalte an kostspieligen Elementen, vor allem an Nickel, enthält.

4. Die zu schaffende Legierung soll bessere Eigenschaften besitzen als die aus den vorstehend erwähnten US-PSen 3 926 620 und M- 035 182 bekannten Stähle.

Es wurde gefunden, daß sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen-läßt durch einen austenitisehen Stahl, bestehend

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-4S-

im wesentlichen aus weniger als 0,029 % Kohlenstoff, 1,5 4,0 % Silicium, 0,1 bis 3,0 % Mangan, 23 Ms 4-5 % Nickel, bis 35 % Chrom, 0,5 Ms 4,0 % Vanadium und wenigstens einem der Elemente Titan, Mob, Zirkon, Tantal und Wolfram, wobei der Titangehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 1 % beträgt, der Zirkongehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 1 % beträgt, der Tantalgehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehalts und maximal 2 % beträgt und der Wolframgehalt wenigstens das 5-fache des Kohlenstoff gehalt es und maximal 2 % beträgt, wobei die Gesamtmenge an Ti, Hb, Zr, Ta und W wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehalt es und maximal 2 % der Ge samt zusammensetzung ausmacht, Rest im wesentlichen Eisen.

Von den austenitischen Stählen mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung sind im Hinblick auf ein Ausgewogensein von Herstellungskosten und Stahleigenschaften, wie Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit austenitische Stahlzusammensetzungen besonders bevorzugt, die weniger als 0,020 % Kohlenstoff, 1,5 bis 2,5 % Silicium, 0,5 bis 2,0 % Mangan, 23 bis 35 % Nickel, 23 bis 30 % Chrom, Ο,ί? bis 2.. % Vanadium und wenigstens eines der Elemente Titan, Niob, Zirkon, Tantal oder Wolfram enthalten, wobei der Titangehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 0,5 beträgt, der Niobgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und 0,5 % beträgt, der Zirkongehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 0,5 % beträgt, der Titangehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % beträgt und der Wolframgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 1 % beträgt, und wobei die Gesamtmenge an Ti, Nb, Zr, Ta und W wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 1 % der Gesamtzusammensetzung ausmacht, Rest im wesentlichen Eisen.

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J!⁵·

Soll generell die Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Korrosion in saurem Milieu oder im Chloridionen enthaltenden Milieu sowie die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erhöht werden, so ist bevorzugt, daß wenigstens eines der Elemente Kupfer und Molybdän im Stahl enthalten ist, wobei der Kupfer- und der Molybdängehalt jeweils 0,3 bis 4 % beträgt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Kupfer und Molybdän 0,3 bis 4 % der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

Sofern nicht ausdrücklich angegeben, beziehen sich im Bahnen der Erfindung alle Proζentangaben auf Gewichtsprozent.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung ist in einem niedriggekohlten, austenitisehen Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu sehen. Dieser austenitische Stahl enthält im wesentlichen weniger als 0,029 % G, 1,5 bis 4,0 % Si, 0,1 bis 3,0 °/o Mn, 23 bis 45 % M, 20 bis 35 % Cr, 0,5 bis 4,0 % Y, Ti in einer Menge von wenigstens dem 5-fachen des Kohlenstoffgehaltes bis zn Λ % der Gesamtzusammensetzung und/oder Nb in einer Menge von wenigstens dem 7-fachen des Kohlenstoffgehaltes bx3 zu 1 % der Zusammensetzung und/oder Zr in einer Menge von wenigstens dem 7-fachen des Kohlenstoffgehaltes bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung und/oder Ta in einer Menge von wenigstens dem 7-fachen des Kohlenstoffgehaltes bis zu 2 % der Gesamtzusammensetzung und/oder W in einer Menge von wenigstens dem 5-fachen des Kohlenstoffgehaltes bis zu 2 % der Gesamtzusammensetzung, wobei die Gesamtmenge an Titan und/oder Hxob und/oder Zirkonium und/oder Tantal und/oder Wolfram xvenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und maximal 2 % der Gesamtzusammensetzung beträgt. Gegebenenfalls sind Kupfer und/oder Molybdän in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 4 % enthalten, während Eisen den Eest bildet. Dieser Stahl ist besonders geeignet als Werkstoff für Wärmetauscher oder für Leitungsrohre bei

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der Dampferzeugung in Kernreaktoren.

Beim erfindungsgemäßen Stahl können die allgemeine Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion merklich durch den synergistischen Effekt aller Bestandteile unter Einschluß von Nickel und Chrom verbessert werden. Der erfindungsgemäße Stahl ist am meisten dadurch charakterisiert, daß sein Kohlenstoffgehalt auf weniger als 0,029 % eingestellt ist, daß der Vanadiumgehalt 0,5 his 4,0 % "beträgt und daß wenigstens ein Element aus der Ti, Nh, Zr, Ta und W umfassenden Gruppe in einer spezifischen Menge im Stahl enthalten ist.

Als Ergebnis eines von den Erfindern durchgeführten Experimentes wurde bestätigt, daß Kohlenstoff ein Element ist, welches in beachtlicher Weise die .Anfälligkeit gegen Spannungsrißkorrosion in der oben erwähnten Atmosphäre fördert und daß gute Ergebnisse dann erzielt werden können, wenn der Kohlenstoffgehalt auf einen möglichst niedrigen Wert eingestellt wird und eine vorbestimmte Menge an zum !fixieren des Kohlenstoffs geeigneten Elementen, welche den vorhandenen Kohlenstoff unschädlich machen, im Stahl vorliegt, wobei dieses Element aus der Ti, Zr, lib, Ta und W umfassenden Gruppe auszuwählen ist. Ferner wurde festgestellt, daß dann, wenn 7 gemeinsam mit Si vorliegt, die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion durch den synergistischen Effekt der beiden Elemente beachtlich vergrößerbar ist.

Silicium ist als Element bekannt, welches die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion fördert, wobei angenommen wird, daß diese Wirkung des Siliciums darauf beruht, daß dann, wenn ein auf der Oberfläche eines austenitisehen Stahls vorliegender passiver PiIm durch ein aggressives Ion wie ein Cl~-Ion zerstört wird, Si das Fortschreiten der Korrosion in Dickenrich-

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tung des Stahls verhindert. Dieser Effekt des Siliciums kann jedoch lediglich gegen Spannungsrxßkorrosion des transgranularen Bißtyps erwartet werden, weil Silicium alleine keinen nennenswerten Schutzeffekt gegen Spannungsrxßkorrosion des intergranularen Bißtyps besitzt. Bei Stählen, die in einer Spannungsrxßkorrosion verursachenden Atmosphäre verwendet werden derart, daß intergranuläre Bisse auftreten, wie bei Verwendung in Wasser oder Dampf mit hoher (Temperatur und unter hohem Druck ist es somit nicht möglich, allein durch. Zusätze an Silicium das Auftreten von Spannungsrißkorrosionsdeffekten gänzlich zu verhindern.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es dann, wenn 1,5 bis 4,0 % Silicium und 0,5 bis 4,0 % Vanadium gleichzeitig nebeneinander vorliegen,möglich ist, einen austenitischen Stahl zu erzielen, der sowohl gegenüber dem transgranulären als auch gegenüber dem intergranularen Bißtyp eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrxßkorrosion aufweist.

Die Gründe für die vorstehenden Gehaltsgrenzen der geweiligen Komponenten werden im folgenden erläutert.

Wie aus im folgenden noch wiedergegebenen Versuchsergebnissen hervorgeht, fördert Kohlenstoff die Anfälligkeit für Spannungsrxßkorrosion in reinem Wasser oder in Chloridionen enthaltendem Wasser oder Dampf mit hoher Temperatur und unter hohem Druck. Wird der Stahl auf der Baustelle geschweißt, so besteht außerdem die Gefahr, daß sich Kohlenstoff als Carbid des Mo^Cg-Typs ausscheidet, was zu Spannungskorrosionsrissen des intergranularen Bißtyps führt. Demzufolge ist der Kohlenstoffgehalt auf weniger als 0,029 % beschränkt. Selbstverständlich ist es vorteilhaft, den Kohlenstoffgehalt auf den technisch erreichbaren tiefstrnöglichen Stand abzusenken.

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Ist der V-Gehalt niedriger als 0,5 %■> so ist kein spürbarer Beitrag zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion durch Vanadiumzusätze festzustellen. Beträgt demgegenüber der Vanadiumgehalt mehr als 4- %, so wird die Verformbarkeit des Stahls beeinträchtigt.

Liegt der Si-Gehalt unterhalb von 1,5 %■> so ist selbst bei Vorliegen.von Vanadium kein nennenswerter Einfluß auf die Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu erzielen. Beträgt der Si-Gehalt andererseits mehr als 4· %, so sind sowohl die Verformbarkeit als auch die Schweißbarkeit beeinträchtigt.

Ist der ITi-Gehalt geringer als 23 %·, so können die Gehalte an Nickel und Chrom nicht gut ausgewogen werden, wodurch das austenitische Gefüge instabil wird. Demzufolge besteht die Gefahr, daß die Korrosionsbeständigkeit, die Hochtemperaturfestigkeit sowie andere Eigenschaften beeinträchtigt werden, überschreitet der Nickelgehalt 35 %■> so ist die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion ausreichend, aber wird der hergestellte Stahl sehr kostspielig.

Die Korrosionsbeständigkeit wird am meisten durch Chrom erhöht. Ist der Chromgehalt niedriger als 20 %, so wird die Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt und falls der Chromgehalt 35 % überschreitet, wird die Verformbarkeit schlecht.

Vom Gesichtspunkt der Kosten und der Ausgewogenheit zwischen Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit ist es bevorzugt, daß die Nickel- und Chromgehalte 23 bis 35 % bzw. 23 bis 30 % betragen.

Liegt der Chromgehalt dicht an seiner oberen Grenze, so wird zwecks Erzielung eines stabilen austenitisehen Gefüges der

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ITickelgehalt in den vorstehend genannten Grenzen erhöht.

Liegt der Mangangehalt unterhalb von 0,1 %, so ist der resultierende Stahl im Hinblick auf Warmverformbarkeit und Desoxidierbarkeit unzureichend. Liegt demgegenüber der Mangangehalt oberhalb von 3 %» so entstehen Schwierigkeiten hinsichtlich der Herstellung und Verarbeitung des Stahls.

Wie bereits erwähnt, kann durch Absenken des Kohlenstoffgehaltes auf einen möglichst niedrigen Wert eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion erzielt werden. Das Einbringen einer kleinen Kohlenstoffmenge kann jedoch wegen der Schwierigkeiten des Stahlerzeugungsverfahrens oder aus dem Blickpunkt der Erzeugungskosten nicht vermieden werden. Selbst wenn die Menge an verbleibendem Kohlenstoff sehr niedrig ist, wird derartiger Restkohlenstoff beim Schweißen als Carbid des M^^C^-Typs ausgeschieden oder wird dann, wenn der Stahl langezeitig bei hoher Temperatur verwendet wird, die Bildung von Carbiden dieses Typs gefördert. Hat sich ein solches Carbid ausgebildet, so besteht die Gefahr des Auftretens von intergranularen Spannungskorrosionsrissen. Zum Vermeiden dieser Gefahr wird wenigstens eines der Elemente Ti, Fb, Zr, Ta und W im Stahl vorgesehen, um den Kohlenstoff zu fixieren und unschädlich zu machen. Die Gehalte an den vorstehend genannten Elementen sind wie folgt:

Titan: wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 1 %,

Mob: wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 1 %,

Zirkon: wenigstens das 7-^ache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 1 %,

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Tantal: wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 2 %,

Wolfram: wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 2 %.

Werden zwem oder mehr der vorstehend genannten Elemente gleichzeitig nebeneinander verwendet, so wird ihr Gesamtgehalt im Bereich von wenigstens dem 5-fachen des Kohlenstoffgehaltes bis maximal 2 % gehalten. Für jedes dieser Elemente gilt, daß dann, wenn sein Gehalt niedriger als die untere Gehaltsgrenze ist, kein nennenswerter Effekt erzielbar ist und daß dann, wenn der Gehalt oberhalb der oberen Gehaltsgrenze liegt, eine intermetallische Verbindung gebildet wird, wodurch die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion vermindert wird. Die bevorzugten Gehaltsbereiche der genannten Zusatzelemente sind wie folgt:

Titan: wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 0,5 %,

Niob: wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 0,5 %»

Zirkon: wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 0,5 %,

Tantal: wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 1 %,

Wolfram: wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und nicht mehr als 1 %.

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Der bevorzugte Gesamtgehalt an diesen Elementen liegt im Bereich von wenigstens dem 10-fachen des Kohlenstoffgehaltes bis zu 1 %.

Beim erfindungsgemäßen Stahl kann die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion merklich durch die vorstehend genannte spezifische Zusammensetzung erhöht werden, wobei der Stahl mit herkömmlichen austenitisehen Stählen hinsichtlich Beständigkeiten gegen gewöhnliche Korrosion, wie Beständigkeit gegen Grübchenbildungs- oder Lochfraßkorrosion und Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion vergleichbar ist. Wird der Stahl in einer hochkorrosiven Umgebung, wie beispielsweise im sauren Milieu verwendet, wo nicht nur große Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, sondern auch hohe Beständigkeit gegen Allgemeinkorrosion sowie hohe Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion verlangt sind, so ist bevorzugt, noch Molybdän und/oder Kupfer im Stahl vorzusehen, um einen stabilen Passivierungsfilm zu bilden.

Ist Jedoch der Molybdängehalt niedriger als 0,3 %, so läßt sich keine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit erzielen und überschreitet der Molybdängehalt 4- %, so wird die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion herabgesetzt.

Kupfer wird ebenso wie Molybdän zwecks Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit im Stahl vorgesehen. Liegt der Kup±"ergehalt unterhalb von 0,3 %, so läßt sich durch Kupferzusatz keine nennenswerte Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit erreichen und überschreitet der Kupfergehalt 4- %, so wird die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion herabgesetzt.

Werden Molybdän und Kupfer gemeinschaftlich im Stahl vorgesehen, so ist es im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion bevorzugt, daß die Gesamtmenge an Molybdän und Kupfer

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- so -

im Bereich von 0,3 bis 4- % liegt.

Den Rest der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Stahles bildet im wesentlichen Eisen. Abgesehen von Eisen sind jedoch auch herstellungsbedingte Verunreinigungen und dergl. im Stahl enthalten. Im allgemeinen sind niedrige Gehalte dieser Verunreinigungen stärker bevorzugt. Von diesen Verunreinigungen übtr insbesondere Phosphor einen die Anfälligkeit des Stahls gegen Spannungsrißkorrosion fördernden Einfluß auf das Material aus. Demzufolge ist der Phosphorgehalt unterhalb von 0,020 % zu halten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die Erfindung keinesfalls auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

In Tafel 1 sind die Zusammensetzungen der für die Experimente verwendeten Stähle zusammengestellt. Dabei handelt es sich bei den Stählen mit den Nummern 1 bis 13 um erfindungsgemäß zusammengesetzte Stähle, bei den Stählen mit den Hummern 14-bis 19 um Vergleichs st ahle und bei den restlichen Stählen um handelsübliche Legierungen, wie der Legierung Inconel (Nr. 20), der Legierung Incoloy 800 (Nr. 21), der Legierung gemäß AISI 304- (Nr. 22), der Legierung gemäß AISI 316 (Nr. 23), der Legierung gemäß AISI 321 (Nr. 24-) und der Legierung gemäß AISI 34-7 (Nr. 25).

Im lalle der Stähle mit den Nummern 1 bis 19 wurden Blöcke durch Schmelzen erzeugt und zu Blechen mit einer Dicke von 3 mm und Probekörpern mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 75 mm und einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Gleichartige Probekörper wurden aus handelsüblichen Röhren aus den Stählen mit den Nummern 20 bis 25 herausgeschnitten. Diese Proben wurden der Lösungsbehandlung unterzogen. Ein anderer Satz von

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Proben aller Stähle wurde der oben erwähnten Lösungsbehandlung unterworfen und wurde sodann einer Sensitiv!erungsbehandlung unterworfen, bei der jede Probe 5 Stunden lang auf 677°C erwärmt und dann an Luft abgekühlt wurde. Die derart behandelten Probekörper wurden mit Hilfe einer Spindel mit einem Eadius von
7,5 nm zu einem Doppel-U-Profil gebogen und wurden im spannungsgeladenen Zustand einem der beiden folgenden Versuchsmilieus ausgesetzt.

1. Hochtemperatur- und Hochdruckwasser mit 30O⁰C, welches
500 ppm als HaCl zugesetzte Chloridionen enthielt und
bei Raumtemperatur mit gelöstem Sauerstoff gesättigt
worden war (flüssige Phase)

2. Hochtemperatur- und Hochdruckdampf von 300⁰C mit 500 ppm
Chloridionen, der bei Raumtemperatur mit gelöstem
Sauerstoff gesättigt worden war (Dampfphase)

Die Lösung wurde nach jeweils 100 Stunden durch frisch zubereitete Lösung ersetzt und wenn keine Bisse beobachtet werden konnten, wurde der Versuch über 2000 Stunden ausgedehnt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

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	•	g	*fTi*	Stahl	O	C	Si	Mn	O	Tafel	1	Cu	Ni	51	Cr	Mo	01	V	83	Ti	Nb	41	Zr Ta V	-	0,38	'8090
		2»	H₃ H·	Nr.	ο	_too8	1,65	1,68	ο		<0.01	25,	42	24,92		01	⁰I	36	Oj35		25		0,35 0^66
		> 2	ndu:	1	O	,012	1,58	1,59	ο	Zusammensetzung (Gew.-%)	<0j01	27 j	48	25; 5 L	<0_;	01		21		⁰T			0,81
		3PECTED	(W ω	2	O	_roo5	1,71	1,45	O	P	<0,01	26,	32	25 j 72	<o,	01	²;	54			48	0,72
			T)	'3	.0	,015	1_?84	1,38	O	,010	<0,01	28,	18	24,41	<0,	01	²J	92	0,18
			to' CD		O	,009	2_fO5	1^61	O	.008	<0.01	³⁵J	06	25,91	<0_}	01		38		⁰J	66
			Ct ca:	5	O	.011	2j23	1^49	O	.015	<0,01	³⁵J	22	20,84	<0,	01	h	65	O_y38
co O			CD	6	O	,020	1_?78	1,35	O	,012	<o_lOi	4l,	54	20,62·		01		82·			32
ω OO				7	O	,010	2,46	1,24	O	,018	<0,01	24,	02	26,21	^<0<)	01	1,	56
W cn			8	O	,018	2,89	1,16	O	j 009	<0,01	29,	17	20,34		01		33		°)
O co			9	O	,009	1,91	1,82	O	,003	<0,01	2_7;	25	26,46	<0,	01		31	0,31		36
co			10	O	,005	3^50	0,55	O	.012	<o_Toi	44_}	81	33,25	<0,	23	°i	28
			11	O	,024	2,01	1,07	O	,014	<0,01	³⁵ )	06	27,24	h	01	²I	46		0,
	12		,027.	1,85	1,95		,012	₂,o₅	32,		29,54	<0,				O_?36
	13						,010
						,015
					,011

Stahl

Tafel 1 (Fortsetzung)

Zusammensetzung (Gew.-%)

Si

Cu

Ni

Cr

Ti

Nb

Zr

οο O ο»

, ro	14	0	^018	2	,52	1	.66	0	,012	<o	,01	25	.06	20	,62	<0	5	01	1	,12	0	■	,05	0	J¹³	N3
gle	15	0	,024	1	,82	1	,69	0	.,015	<0	,01	26	■)²³	24	V¹²	<0		01	1	_}54						OO σ
ichi	16	0	^028	1	,59	1	,13	0	,008	<0	)⁰¹	30	,28	23	,98	<0		01	0	,80	0		,09			CD CD N"¹
CQ et	17	0	.,005	1	,23	1	,58	0	,013	<0	,01	25	)⁹¹	22	,56	<0		01	<0	,01	0		,33
.hie	18	0	,06	2	,94	1	jl5	0	,010	^o	)⁰¹	27	^64	25	,01	^o		01	1	,01	0		,21	1	,56 -
	19	0	,008	1	,28	1	.,28	0	^019	<o	_}01	26	,33	25	I³¹	<0		01	0	)⁹⁵
Inconel	20	0	,03	0	,62	0	,"	0	,005	0	,01	75	,24	15	,63	0		01	<0	.01
Incoloy	21	0	,05	0	•>⁶⁵	1	.22	0	^023	0	-06	33	,05	21	,12	0		01	<0	.01
AISl 304	22	0	.06	0		1	,78	0	_ΊΟ2₅	0	.027	9	,25	18		0		06
AISI 316	23	0	.06	0	,60	1	^66	0	,023	0	,23	13	,30	16	,50	2		14
AISI 32I	2k	0	,06	0	.66	1	)⁷⁵	0	,022	0	,007	11	,10	17	,50	0	1	06			0^44		0,71
AISI 3>*7	25	0	,05	0	1	,69	0	,024	0	,027	11	_?70	17	.60	0	J	07

CJ)

Tafel 2

Versuchsergebnisse

Zeitdauer (Std,) bis -zur Rißbildung

OO O <o 00 U)

CO

09

Stahl Nr.

flüssige Phase

Dampfphase'

Lösungsbehandlung

Sensitivierungs~ behandlung

Lösungs
behandlung

Sensitivierungs-... benahdlung

	1	NC*	• NC	NC	NC	NC	NC	NC	NC
CD
H
H₃	2	Il	Il	Il	ti	. If	ti	tt	. Il
H-
C	3	ti	Il	•ι	Il		M	Il	Il
in		It	ti	Il	ti	Il '	ti	ti	Il
era
B	5	ti	ti,	ti	it	Il	It	Il	Il
ro:
to
CD .	6	ti	• ⁴ Il	Il	ti	It	Il	Il	Il
CO el- *"XV.*	7	Il	ti	ti	Il	It	M	It	Il
Μ CD	8	It	«	ti	ti	tt	It	Il	Il
	9	Il	ti	tt	ti	Il	Il	ti	Il
	10	ti	It	Il	Il	It	tt	• 1	tt
	11	Il	tt	Il	Il	It	Il	Il	Il
	12	«1	It	ti	Il	.1	It	It	¹¹ OO
									O
	13	tt	ti	Il	ti	ti	It	Ii	H ID

Legende: NG bedeutet, daß während eines 2000 Std. dauernden Versuches keine Risse auftraten

Tafel 2 (Fortsetzung

ca ο (O

co <P co

Stahl
Nr.

<5 co 4

p. ο

w ω

ct

CD

AISI 304
AISI 316
AISI 321
AISI

Ik
15

16

17
18

19

22
23
24
25

flüssige Phase - -'

Zeitdauer (Std.) bis zur Rißbildung

Lösungsbehandlung

Sensitiv!erungsbehandlung

1600
1400

1300

1200

4oo
700

1400 1200

1100

200

9OO

	1500	Sensitivierungs behandlung	1100
Dampfphase	1400	1100	1100
LÖsungs behandlung	1.100	1100	1200
1500	1200	1100	1200
1400	4oo	1200	100
1200	800	200	600
1100		1100
400
800

Inconel	20	1000	1000	300	5OO	1000	1000	5OO	5OO
Incoloy	21	5OO	400	200	200	5OO	300	200	200

100	100
200	200
100	100
100	200

100	200	100
100	100	100
100	100	100
100	200	100

100 100 100 100

?R09026

Wie aus den in Tafel 2 zusammengestellten Versuchergebnissen ersichtlich erlitten die erfindungsgemäßen Stähle bei allen 2000 Stunden währenden Versuchen absolut keine Risse, weder im flüssigen Milieu, noch im Dampfmilieu, wobei es auch keinen Unterschied machte, ob die Proben lediglich der Lösungsbehandlung oder auch der Sensitivierungsbehandlung unterworfen worden waren. .Andererseits traten bei allen Vergleichs stähl en und handelsüblichen Stählen Bisse auf, bevor eine Anzahl von 2000 Versuchsstunden erreicht war. Insbesondere im Falle der handelsüblichen austenitisehen Stähle trat die Eißbildung in extrem kurzen Zeiten auf. Selbst bei der Legierung Inconel 600, welche üblicherweise als Legierung mit hoher Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion angesehen wird, trat bei den vorstehend erwähnten Testbedingungen die Eißbildung auf, noch bevor der Versuch 1000 Stunden gedauert hat. Daraus folgt, daß Legierung Inconel 600 den erfindungs gemäß en Stählen hinsichtlich der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion weit unterlegen ist, wenn das Verhalten in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser oder -dampf betrachtet wird.

Wie aus den in Tafel 2 zusammengestellten Versuchsergebnissen ersichtlich, sind die Molybdän- oder Kupfer-enthaltenden Stähle mit den Nummern 12 und 13 mit den anderen erfindungsgemäßen Stählen im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Spannung srißkorrosion verglexchbar. Es wurde ferner gefunden, daß diese Stähle .den übrigen.Stählen nach der Erfindung weit überlegen waren, sofern die Beständigkeit gegen gewöhnliche Korrosion in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser betrachtet wird. Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt.

309836/0808

Tafel 3

Stair!-Nr. Kbrrosions abtrag (mg/cm )

1 0,27

5 0,21

12 0,10

13 0,15 20 1,10 23 0,46

* die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie bei den in Tafel 2 erwähnten Versuchen. Die blechartigen Probekörper besaßen eine Breite von 10 mm, eine Länge von 40 mm und eine Dicke von 2 min. Die Probekörper wurden 1000 Stunden lang in das Versuchsmedium eingetaucht.

Wie aus der vorgehenden Beschreibung hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Stähle nicht nur gewöhnlichen austenitisehen rostfreien Stählen, sondern auch kostspieligen Nickellegierungen insbesondere im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser oder -dampf überlegen. Demzufolge eignen sich die erfindungsgemäßen Stähle insbesondere für Wärmetauscher und Röhren zur Dampferzeugung in Kernreaktoren.

809836/0808

Claims

Pat en.tansprüche

1. Niedriggekohlter,. "austeni ti scher M -Cr- Stahl mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, bestellend aus im wesentlichen weniger als 0,029 % Sohlenstoff, 1,5 bis 4,0 % Silicium, 0,1 bis 3,0 % Mangan, 23 bis 4-5 % Nickel, 20 bis 35 °/o Chrom, 0,5 Ms 4,0 % Vanadium und wenigstens einem der Elemente Titan, Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram, wobei der Titangehalt wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der iriobgehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Zirkoniumgehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Tantalgehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 2 % der Gesamtzusammensetzung beträgt und der Wolframgehalt wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 2 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Elementen aus der Titan, Mob, Zirkonium, Tantal und Wolfram umfassenden Gruppe wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 2 % der Gesamtzusammensetzung ausmacht, Best im wesentlichen Eisen.

809836/0808

TELEFON (O8S) 939862

TELEX 05-30380

2. Niedriggekohlter austenitischer Ni-Cr-Stahl mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, bestehend aus im wesentlichen weniger als 0,029 % Kohlenstoff, 1,5 bis 4,0 % Silicium, 0,1 bis 3,0 % Mangan, 23 bis 45 % Nickel, 20 bis 35 % Chrom, 0,5 bis 4,0 % Vanadium sowie wenigstens einem der Elemente Titan, Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram, wobei der Titangehalt wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Niobgehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Zirkongehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Tantalgehalt wenigstens das 7-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 2 % der Gesamtzusammensetzung beträgt und der Wolframgehalt wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 2 % der Gesamtzüsammensetzung beträgt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Elementen aus der Titan, Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram umfassenden Gruppe wenigstens das 5-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 2 % der Ge samt zusammensetzung ausmacht ,_un<i daß 0,3 bis 4 % Kupfer und/oder 0,3 bis 4 % Molybdän enthalten sind und die Gesamtmenge an Kupfer und Molybdän im Bereich von 0,3 bis 4 % liegt, Rest im wesentlichen Eisen.

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3- Niedriggekohlter austenitischer Ni-Cr-Stahl mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, bestehend im wesentlichen aus weniger als 0,020 % Kohlenstoff, 1,5 Ms 2,5 % Silicium, 0,5'bis 2,0 % Mangan, 23 Ms 35 % Nickel, 23 Ms 30 % Chrom, 0,5 Ms 2,0 % Yanadium sowie wenigstens einem der Elemente Titan, Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram, wobei die Titanmenge wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 0,5 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Niobgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 0,5 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Zirkoniumgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 0,5 % cLer Gesamtzusammensetzung beträgt, der Tantalgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusamraensetzung beträgt und der Wolframgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zn Λ % der Gesamtzusammensetzung beträgt, mit der Maßgabe, daß jegliche Kombination von Elementen aus der Titan, Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram umfassenden Gruppe im Bereich von wenigstens dem 10-fachen des Kohlenstoff gehalt es und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung liegt, Rest im wesentlichen Eisen.

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M-. Niedriggekohlter, austenitischer Ni-Cr-Stahl mit erhöhter Beständigkeit gegen Spannungsriükorrosion, bestehend im wesentlichen aus weniger als 0,020 % kohlenstoff, 1,5
bis 2,5 % Silicium, 0,5 bis 2,0 % Mangan, 23, bis 35 % Nickel, 23 bis 30 % Chrom, 0,5 bis 2,0 % Vanadium sowie wenigstens einem der Elemente Titan, Hiob, Zirkonium, Tantal und Wolfram, wobei der Titangehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoff gehaltes und bis zu 0,5 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Uiobgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoff gehaltes und bis zu 0,5 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Zirkoniumgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoff gehaltes und bis zu 0,5 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, der Tantalgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoff gehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt und der Wolframgehalt wenigstens das 10-fache des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an jeglicher Kombination von Elementen aus der Titan, Mob, Zirkonium, Tantal und Wolfram umfassenden Gruppe im Bereich von wenigstens dem 10-fachen des Kohlenstoffgehaltes und bis zu 1 % der Gesamtzusammensetzung liegt, und daß 0,3
bis 4- % Kupfer und/oder 0,3 bis 4- % Molybdän im Material enthalten sind,MDbei die Gesamtmenge an Kupfer und Molybdän im Material 0,3 bis 4 % beträgt, Best im wesentlichen Eisen.

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