DE2134742A1

DE2134742A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel

Info

Publication number: DE2134742A1
Application number: DE19712134742
Authority: DE
Inventors: Reginald Stanley Alberta Anderson (Kanada) P
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-07-14
Filing date: 1971-07-12
Publication date: 1972-01-20
Also published as: NL7109579A; GB1356164A; FR2101568A5; BE769861A; DE2134742B2; JPS5432760B1; CA930138A

Description

SHELL INTERNATIONALE 'RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande

" "Verfahren zur Herstellung von Schwefel *'

Priorität: 14, Juli J-VY0, Kanada, Hr, 088175

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff nach einem Verfahren vom Claüß«-2yp«

Die Schwefelherstellung aus Schwefelwasserstoff nach dem Claus-Verfahren ist bekannt, Im Claus-Verfahren erfolgt die
Grundreaktion gemäss Gleichung (1)

(1)

3 H₂S + 1,5 O

3 S + 3 H₂O

Dieüe Iieaktion erfolgt zumeist in zwei Stufen p;emäss den Reak·
tionügleichungen (2) bzw, (3):

H₂S + 1,5 O₂ 2 H₂S + SO₂ ~_f

SO₂ + H₂O
3 S + 2 H,

In einigen Verfahren vom Claus-Typ wird das gesamte eingesetzte Gas in einem Ofen mit einer zur Oxydation des Schwefelwasserstoffs £U Schwefel gemäna Gleichung (1) ausreichenden Luftmenge verbrannt. Dies bedeutet, dass die eingesetzte Luftmenge so bemessen ist, dass ein Drittel des Schwefelwasserstoffs gemäss

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Gleichung (2) zu Schwefeldioxid oxydiert werden kann, Sine bestimmte im Ausgangsgas enthaltene Schwefelwasserstoffmenge wird im Ofen wahrscheinlich direkt gemäss Grundgleichung (1) zu elementarem Schwefel oxydiert, der Hauptanteil des Luftsauerstoff.?, "wird jedoch gemäss Gleichung (2) verbraucht." Während dieser Stufe reagiert ferner ein wesentlicher Anteil des gebildeten Schwefeldioxids mit einer bestimmten Menge des ursprünglich vorhandenen Schwefelwasserstoffs, wobei sich gemäss Gleichung (3) Schv/efel bildet. Das Abgas des'Ofens enthält somit schliesslich dampf-

Sehwfcfel,
förmigen /Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und ».asserdampf. Die !Temperatur des Abgases beträgt 600 bis.80O⁰C, Da.s Ab-

Abwärmeke saal

gas wird anschliessend durch einen / geleitet, in welchem es auf die für die Einführung in einen katalytischen Umwandler (nachstehend als "Claus-Stufe" bezeichnet) geeigneten Temperaturen,im allgemeinen auf 17° bis 200°C, abgekühlt wird. In der Claus'Stufe reagieren Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff gemäss. Gleichung (.3) unter Bildung von Schwefel. Im allgemeinen ist dieser Claus-Stufe mindestens eine weitere Claus-Stufe nachgeschaltet, damit die Schwefelherstellung so vollständig abläuft, wie gs wirtschaftlich vertretbar ist» Das Abgas aus jeder Claus-Stufe wird im allgemeinen abgekühlt,'um den dampfförmigen Schwefel zu kondensieren, der aus dem System ausgetragen wird, und um den vom Schwefel

auf die
befreiten Gasstrom/in der nächsten Claus-Stufe benötigte Reaktionstemperatur au bringen,

Geraäss einer abgewandelten Durchführungsform des Claus-Verfahrens werdeii getrennte Ströme vom H₂S und SQ₂ eingesetzt, welche unter Anwendung des durch die Gleichung (3) festgelegten

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HengenverliältnisBeo in die erste von Ir Ruhe geschalteten Claus-Stufen eingeführt werden.

Geinäss einer weiteren Ausführung£·.form des Claus-Verfahrens dient als Auügangsmaterial ein H^S enthaltender Gasstrom·, und ein Drittel dieses Ausgangsgases wird zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung des darin enthaltenen Schwefelwaeaerstoffs zu Schwefeldioxid mit Hilfe eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, verbrannt. Das dabei erhaltene heisee Gas wird abgekühlt, vorzugsweise in mindestens einem Abwärmekessel, und anjächliessend mit den restlichen zwei Dritteln des Schwefelwasserstoff halt igen Ausgangsgases vermischt. Zur Einstellung der peratur des Gasgemisches auf den in der ersten Claus-Stufe be-

Abv/clr Kieke übel.

nötigten wert werden das aus dem /abgezogene und abgekühlte schwefeldioxidhaltige Gafs, das diesem abgekühlten Gas beizumischende schwefelwasserstoffhaltige Gas und/oder das Gemisch aus dem sciiwefelwasserstoffhaltigen und dem schwefeldioxidhalt igen Gas in einem Wärmeaustauscher mit Hochdruck-Y.'asserdampf erhitzt. Das erhitzte Gasgemisch wird demach durch die erste Claus-Stufe geleitet.

Katalysatoren, die die Bildung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid fördern, sind bekannt. Als Katalysatoren werden ' aktiviertes Aluminiumoxid oder Bauxit bevor trugt .

Bei den Claus-Verfahren treten Probleme auf, dir teilweise durch die Gegenwart von Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlen^t^ff verursacht werden. Diese organischen -cli./crelverbi.KJ anrr ;■■ kr-^.v.n c-Λ-weder in den Auagangsmateria] ir-rt eMtatlien e^iii, wf-bei bit jia'iyt

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sächlich mit dem Schwefeiwasserstoff zugeführt werden, oder während des Verfahrens entstehen, wenn die Ausgangsmaterialien Kohlenwasserstoffe enthalten .Das Claus-Verfahren eignet sich in bestimmtem Masse zur Bildung von Schwefel aus Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff. Dies erfordert jedoch die Verwendung von ,Katalysatoren mit sehr hoher Aktivität. Wenn

die Verfahrensabgase in die Atmosphäre abgelassen werden, können somit die Schwefelausbeute verringert und eine Luftverschmutzung verursacht werden.

Aufgabe der Erfindung var es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff gemäss einem Claus-Prozess mit mindestens zwei in Eeihe geschalteten Claus-Stufen zur Verfügung zu stellen, durch das die vorgenannten Nachteile einer Verringerung der Schwefelausbeute und der Luftverschmutzung überwunden werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff nach einem aus mindestens zwei in Reihe geschalteten Claus-Stufen bestehenden Claus-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die in einem aus der ersten "von zwei aufeinanderfolgenden Claus-Stufen abgezogenen Verfahrensstrom enthaltenen reduzierbaren Schwefelverbindungen in einem Reaktor in Schwefelwasserstoff umwandelt und einen aus dem Reaktor abgezogenen schwefelwasserstoffhaltigen Strom in die 'zweite der aufeinanderfolgenden Claus-Stufen einspeist.

Der im Verfahren der Erfindung in den Reaktor eingespeiste Gasstrom "besteht vorzugsweise aus dem Abgas jener Claus-Stufe, aus

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dein der elementare Schwefel durch. Kondensation und

anschliessend.es Austragen des erhaltenen flüssigen Schwefels abgetrennt wurde. Der von elementarem Schwefel befreite Gasstrom wird anschliesaend vorzugsweise auf die zur Umwandlung der reduzierbaren Schwefelverbindungen im Reaktor erforderliche Temperatur erhitzt.

G-emäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Reaktor-Abgas soweit abgekühlt, dass der Wasserdampf kondensiert wird, wobei das Wasser anschliessend in flüssiger Form abgetrennt wird. Der in der flüssigen Phase gelöste Schwefelwasserstoff wird dann nach herkömmlichen Methoden, wie durch Abstreifen, abgetrennt und zurückgeführt, vorzugsweise in den aus dem Reaktor abziehenden Strom. Gegebenenfalls wird der abgetrennte Schwefelwasserstoff in die nächste Claus-Stufe eingespeist. Mit Hilfe der hier beschriebenen "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein bei jedem Claus-Verfahren auftretendes, durch die Bildung von V/asser gemäss den Reaktionsgleichungen (1) bis (3) verursachtes Problem hinsichtlich der Schwefelausbeute gelöst. Da die durch die vorgenannten Gleichungen dargestellten Reaktionen reversibel sind, wird durch
/eine Erhöhung der V/as serkonz en trat ion eine Gleichgewicht3ver-.Schiebung nach links "bewirkt, v/as bedeutet, dass die Schwefelausbeute verringert wird. Eine solche Erhöhung der Wasserkonzentration kann bei den nach herkömmlichen Methoden durchgeführten Claus-Verfahren nicht vermieden werden, da in jeder Claus-Stufe . Wasserdampf aus der vorhergehenden Claus-Stufe aufgenommen und daher das Gleichgewicht von Stufe zu Stufe immer mehr nach links verschoben wird. Bei oberflächlicher Betrachtung würde es zur Lösung dieses Problems naheliegen, bei einem nach herkömmlichen

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Methoden durchgeführten Claus-Verfahren das im Abstrom einer Claus-Stufe enthaltene Wasser zu kondensieren. Das abgetrennte . flüssige Wasser enthält jedoch gelöstes Schwefeldioxid, v/a ο nicht nur eine schwierige SO₂-Abtrennung notwendig macht, sondern auch schwerwiegende Korrosionsproblome verursacht. Die vorgenannte bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eignet sich dagegen hervorragend zur Lösung der vorgenannten Probleme. Das Schwefeldioxid, das in dem Verfahrensstron enthalten ist, wird nämlich in diesem Strom zu Schwefelwasserstoff reduziert· Die Abtrennung von H₂S aus der

geraäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen

ist.

Verfahrens erhaltenen flüssigen wässrigen Phase/leicht durchführbar, und es entstehen keine Korr-ossionsprobleme.

Der Schwefelgehalt des Reaktor-Abstroms liegt im wesentlichen in Form von Schwefelwasserstoff vor. Um diesem Abstrom die für die Claus-Stufe geeignete Zusammensetzung zu verleihen, muss das Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid-Mengenverhältnis in diesem Strom auf einen geeigneten Wert eingestellt v/erden. Die benötig— te Schwefeldioxidmenge kann von beliebiger Herkunft sein und z.B. aus einer Schwefelverbrennung stammen. Wenn jedoch eine zur Verbrennung ausrexchende Schwefelwasserstoffkonzentration verfügbar ist, wie es im allgemeinen bei Verwendung von schwefelwasserstoffhaltigen Ausgangsgasen in einem Claus-Verfahren der Pail ist, stellt die Verbrennung eines Teils dieses Ausgangsgases eine zweckmässige Methode zur SC^—Gewinnung dar. Wenn im Claus-Verfahren ein getrennter Schwefelwasserstoff- bzw. Schwefeldioxidstrom in der ersten Claus-Stufe eingesetzt wird, kann die benötigte Schwefeldioxidmenge zweckmässig dem Schwefeldioxid-

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strom entnommen v/erden.

Die Reduktion von Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff im Reaktor erfolgt in einer reduzierenden Atmosphäre, welche durch Einführung von Wasserstoff oder eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases in den Reaktor erzeugt v/erden kann. Als freien Wasserstoff enthaltende Gase eignen sich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gase, die durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen .mit Luft, sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff erhalten wur.-

Der im Reaktor eingesetzte Katalysator kann ein beliebiger, die Umwandlung von Schwefelverbindungen zu HpS fördernder Katalysator mit ausgeprägter Hydrierwirkung sein. Vorzugsweise enthält der Katalysator mindestens ein Metall der VI. · und/ oder VIII. Gruppe des Psriodischen Systems oder mindestens eine

Verbindung dieser Metalle. Sehr gut geeignet ist ein Kobaltauf

und/oder Molybdänsulfid ÄI2O3 enthaltender Katalysator. Im Reaktor wird der Verfahrensstrom mit dem Katalysator in Berührung gebracht, welcher in beliebiger Form angeordnet ist, s.B. in Form mindestens eine3 Festbetts>einer Wanderschicht und/oder Wirbelschicht, wie einer brodelnden Wirbelschicht. Gegebenenfalls werden die vorgenannten Katalysatoren gemeinsam mit mindestens einem weiteren Katalysator eingesetzt, welcher die Umwandlung' von reduzierbaren Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff fördert.

Während des Kontakte des Verfahrensstroms mit dem Katalysator reagiert Kohlenoxysulfid mit Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Kohlenmonoxid. Gleichzeitig kann infol-

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mm Q mm

ge der Gegenwart von V/asser eine Hydrolyse stattfinden, bei der COS in H₂S und CO₂ umgewandelt wird. Durch den Wasserstoff werden ferner das Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff sowie der Schwefelkohlenstoff zu Methan und Schwefelwasserstoff reduziert.

Die Umwandlung der Schwefelverbindungen wird im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C, vorzugsweise von 100 bis 500°C, insbesondere von 200 bis 350 C, durchgeführt. Es wird vorzugsweise ein dem Arbeitsdruck im Claus-Verfahren angepasster Druck

" angewendet. Ferner wire· im allgemeinen mit Raumgeschwindigkei-

3' 3
ten von 1000 bis 20000Nm Gas/ m Katalysator S.td. ,vorzugsweise

von 2000 bis 6000 lim' Gas/ m Katalysator Std.,gearbeitet.

Wenn während des Kontakts des Verfahrensstroms mit dem Katalysator flüssiges Wasser zugegen ist, fällt die Katalysatoraktivität rasch ab. Die Temperatur des in den Reaktor eingespeisten Verfahrensstroias wird daher vorzugsweise um mindestens 5°C oberhalb des Taupunkts von V/asser gehalten. Die durch flüssiges V/asser verursachte Katalysatorschädigung ist " jedoch nicht permanent, da ein desaktivierter Katalysator rasch regeneriert wird, wenn die Gase bei etwas oberhalb ihres Taupunkts liegenden Temperaturen verarbeitet werden.

Es können auch andere herkömmliche Verfahrensbedingungen zur Umwandlung von Kohlenoxysulfid, Schv/e feikohl ens t of f und Schwefeldioxid mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff angewendet werden.

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Das Verfahren der Erfindung wird anhand der in Figur 2 und 3. gezeigten Fliesscheraata einem in Figur 1 erläuterten herkömmlichen Claus-Verfahren gegenübergestellt.

Figur 1 zeigt ein Fliesschema eines herkömmlichen Claus-Verfahrens, welches drei Claus-Stufen aufweist ₃ und "bei dem das Ausgangsmaterial für die erste Claus-Stufe durch teilweise Verbrennung von Schwefelwasserstoff mit Luft in einem Verbrennungsofen hergestellt wird.

Figur 2 erläutert eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der ein von einer Claus-Stufe abgezogener Verfahrensstrom in einem Reaktor hydriert und der reduzierte Strom in die nächstfolgende Claus-Stufe eingespeist wird.

Figur 3 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der aus dem Abstrom des Reaktors, in welchem

wird

die Reduktion zu H₂S erfolgt, Wasser abgetrennt /und Schwefelwasserstoff aus der. erhaltenen wässrigen Phase in einer Abstreifvorrichtung

/Abgetrennt und in den Reaktor-Abstrom zurückgeführt wird.

In den Figuren 1 bis 3 bedeuten gleiche Bezugszeichen gleiche Einrichtungen.

Das Fliesschema von Figur 1 entspricht einer aus drei Claus- . Stufen bestehenden Schwefelerzeugungsanlage.

werden
Gemäss Figur 1 /in den Verbrennungsofen 3 Luft durch die Leitung 1 bzw. ein schwefelwasserstoffhaltiges Ausgangsgas durch die Leitung 2 eingespeist. Das Mengenverhältnis Luft/Ausgangsgas ist so bemessen, dass das Molverhältnis Sauerstoff/Schwefel-

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- ίο -

wasserstoff 1 : 2 beträgt. Der Abstrom aus dem Verbrennungsofen wird im Kühler 4 abgekühlt, aus welchem flüssiger Schwefel durch die Leitung 11 abgezogen v/ird. Das Abgas aus dein Kühler ■ 4 wird anschliessend in den Claus-Stufen 5, 7 und 9 umgewandelt, wobei flüssiger Schwefel von den Kühlern 6 bzw. 8 bzw. 10 durch die Leitungen 12 bzw. 13 bzv/. 14 abgezogen wird.

In Figur 2 ist ebenfalls eine aus drei Claus-Stufen bestehende Schwefelerzeugungsanlage veranschaulicht. Das Abgas₄aus dem Kühler 6 wird in diesem Falle jedoch in die Heizvorrichtung 15 eingespeist, in welcher es auf die zur anschlxessenden Umwandlung im Reaktor 1? erforderliche Temperatur erhitzt wird. Durch die Leitung 16 wird Wasserstoff oder ein aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Gasgemisch dem Systeu zugeführt. Der Reaktor-Abstrom wird im Kühler 18 auf die zur Weiterverarbeitung in der Claus-Stufe 7 notwendige Temperatur abgekühlt und in diese Stufe durch die Leitung 19 eingespeist. Das Schwefeldioxid, welches durch Verbrennung von durch die Leitung 20 in den Verbrennungsofen 22 eingespeistem Schwefelv/asserstoff mit durch die Leitung 21 ebenfalls in diesen Verbrennungsofen eingeführter Luft erhalten wurde, wird durch die Leitung 23 in. einem so bemessenen Anteil in die Leitung 19 eingeführt, dass das Molverhältnis Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid in dem in die Claus-Stufe 7 eingespeisten Gasstrom 2 : 1 beträgt.

Gemäss Figur 3 wird der Abstrom der Claus-Stufe 7 nach der im Kühler 8 erfolgten Schwefelabtrennung reduziert und vom V/asser befreit. Der Abstrom wird in der Heizvorrichtung 15 auf die für die Umwandlung im Reaktor 17 erforderliche Temperatur erhitzt,

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- li -

und Wasserstoff wird durch die Leitung 16 zugeführt. Der Reaktor-Abstrom wird dann in den Kühler 18 übergeführt. Das dort kondensierte V/asser wird durch die Leitung 29 in die Abstreif-

vorrichtunp"

/25 übergeführt. Das vom Wasser befreite Abgas aus dem

Kühler 18 wird in der Heizvorrichtung 24 auf eine für die Umwandlung in der Claus-Stufe 9 geeignete Temperatur erhitzt und

dann/
durch die Leitung 19a in diese Claus-Stufe eingespeist. Die im

Abstreifvorrichtung Kühler 18 erhaltene und in die / 25 übergeführte

Vorrichtung Wiederaufkochers wässrige Phase wird in dieser /mit Hilfe des / 26 vom gelösten Schwefelwasserstoff befreit. Der aus der wässrigen Phase abgestreifte Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 27 in den Reaktor-Abstrom zurückgeführt und das vom Schwefelwasserstoff befreite Wasser wird durch die Leitung 28

Abstreifvorrichtung
aus der /25 abgezogen. Das durch HgS-Verbrennung

im Verbrennungsofen 22 entstandene Schwefeldioxid wird durch die Leitung 23 in.einem so bemessenen Anteil in die Leitung 19a eingeführt, dass in dem in die Claus-Stufe 9 eingespeisten Gemisch ein Molverhältnis Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid von 2:1 eingestellt wird.

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Claims

gaten tan s ρ r ü c he

1« Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus

Schwefelwasserstoff nach einem aus mindestens zwei in Reihe geschalteten Claue-Stufen bestehenden Claus-Verfahren, d a - \ durch gekennzeichnet, dass man die in einem aus der; ersten von.zwei aufeinanderfolgenden Claus-Stufen abgezogenen Verfahrensstrom enthaltenen reduzierbaren Schwefelverbindungen in einem Reaktor in Schwefelwasserstoff umwandelt und einen aus dem Reaktor abgezogenen schwefelwasserstoffiialti-" ßen"Strom in die zweite der aufeinanderfolgenden Claus-Stufen einspeist.
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man den in dem aus der ersten von zwei.aufeinanderfolgenden Claus-Stufen abgezogenen Verfahrensstrom enthaltenen Schwefel kondensiert und den erhaltenen flüssigen Schwefel vor der Einführung dee Verfahrensstroms in den Reaktor abtrennt.
3. Verfahren nach AnspruchJL oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Reaktorr-Abstrpm enthaltenen Wasserdampf durch Abkühlen JlßB Abstroms verflüssigt, das flüssige Wasser abtrennt j und den darin, enthaltenen Schwefelv/asserstoff abtrennt und in das Verfahren, vorzugsweise jj,n den Reaktor-Abstrom, zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduzierbaren Schwefelverbindungen in einer reduzierenden Atmosphäre, die vorzugsweise durch Zufuhr eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden und durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen-mit Luft, sauer~stoffangcreicherter Luft oder Sauerstoff erhaltenen Gasgemisches erzeugt

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- 13 worden ist, in Schwefelwasserstoff umwandelt,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,
dass man zur Reduktion der Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff einen mindestens ein Metall der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder mindestens eine Verbindung dieser Metalle enthaltenden Katalysator, vorzugsweise einen
Kobalt- und/oder Molybdänsulfid auf Aluminiumoxid, enthaltenden Katalysator, verwendet*
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Schwefelverbindungen bei Temperaturen von 200 bis 55O⁰O und mit Raumgeschwindigkeiten von 2000 bis 6000 Nur Gas/ m Katalysator,Std. zu Schwefe!wasserstoff reduziert.

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