DE2365116C2

DE2365116C2 - Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid

Info

Publication number: DE2365116C2
Application number: DE19732365116
Authority: DE
Inventors: Benjamin Morris Plains N.J. Eisenberg
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1985-09-19
Also published as: DE2365116A1; NL176929B; NL7400022A; FR2212290A1; NL176929C; IT1002468B; FR2212290B1; BE809338A; GB1452970A; CA1003191A; JPS4998395A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom aus Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen mit Hilfe eines wasserstoffreichen Gases unter Bildung von Schwefel.

Die Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom, der aus Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen stammt, ist an sich bekannt. F. M. Dautzenberg et al. beschreiben in »Chemical Engineering Progress« 67,86—91 (1971) ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung eines festen Sorbens von Kupferoxid auf Aluminiumoxid, Regeneration des Sorbens mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff und Reduktion des Schwefeldioxidgehalces im Regenerationsabgas zu elementarem Schwefel. Gegebenenfalls kann das Abgas vor der Reduktion auf einen Gehalt von bis zu 100% SO2 konzentriert werden. Der schwefeldioxidhaltige Gasstrom oder das Regenerationsabgas wird in zwei Anteile mit einem Gehalt an zwei Dritteln bzw. einem Drittel der Gesamtmenge aufgespalten; der größere Anteil wird katalytisch durch Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas zu Schwefelwasserstoff reduziert, und dieser Schwefelwasserstoff wird dann katalytisch mit dem geringeren Anteil des Schwefeldioxids unter Bildung von elementarem Schwefel umgesetzt Aus der US-PS 34 95 941 ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schwefeldioxid in Regenerationsabgasen zu Schwefelwasserstoff mit Hilfe von Wasserstoff, einem wasserstoffhaltigen Gas oder Kohlenwasserstoffen wie Methan bekannt Der Schwefelwasserstoff kann mit Schwefeldioxid unter Bildung von elementaren Schwefel umgesetzt werden. In der US-PS 36 30 943 ist die Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom zu Schwefelwasserstoff und Schwefel in einer Claus-Anlage beschrieben.

Aus der US-PS 21 48 258 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefeldioxidhaltigen Gasen bekannt, bei welchem Wasserstoff als Reduktionsmittel Verwendung findet. Zunächst wird das Schwefeldioxid mit Wasser bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, wobei sich Schwefel abscheidet; weiterer Schwefel wird durch eine katalytische Reaktion gewonnen, wobei das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid etwa 2 :1 beträgt

Die Reduktion von Schwefeldioxid mit Wasserstoff ist stark exotherm. Es ist daher unwirtschaftlich, eine derartige Reaktion analytisch durchzuführen, und zwar aufgrund des Verlustes an Katalysatoren, der Anforderungen an die Anlagen und der Wiedergewinnung der Abwärme.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mehrstufiges katalytisches Verfahren zu entwickeln, das in jeder Stufe nur einen begrenzten Temperaturanstieg aufweist, so daß sehr hohe Betriebstemperaturen, die den Katalysator schädigen, vermieden werden.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid, das in aus der Entschwefeiung von Abgasen stammenden Regenerationsabgasströmen enthalten ist, in elementaren Schwefel in mehreren Stufen durch Umsetzung des Schwefeldioxids mit einem wasserstoffreichen Reduktionsgasstrom und anschließende katalytische Umwandlung der Zwischenprodukte bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von etwa 2:1, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schwefeldioxid mit dem wasserstoffreichen Reduktionsgas in einem thermischen Reaktor bei einer Temperatur von mindestens 650⁰C umgesetzt wird, wobei ein Gasstrom mit einem Gehalt an elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und nicht umgesetzten Schwefeldioxid erhalten wird, aus welchem der elementare Schwefel durch Kühlen auskondensiert wird, worauf der Gasstrom einem mehrstufigen katalytischen Verfahren unterworfen wird, wobei nach jeder Stufe gekühlt und der Gasstrom vor Eintritt in die nächste Stufe wieder aufgeheizt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein

schwefeldioxidreicher Gasstrom aus Abgasentschwefelungsverfahren und ein wasserstoffreicher Gasstrom in einen thermischen Reaktor eingespeist, indem eine thermische, unkatalysierte Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Wasserstoff unter Bildung eines Gasstromes mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff eintritt; dieser Gasstrom wird dann katalytisch in einsr oder mehreren Stufen zur Bildung von elementaren Schwefel durch Reaktion des Schwefelwasserstoffes mit Schwefeldioxid, das gegebenenfalls auch als Komponente des Gasstromes vorliegen kann, behandelt Der Gasstrom wird nach jeder Reaktionsstufe gekühlt um den gebildeten elementaren Schwefel auszukondensieren, und wird vor Eintritt in die nächste Stufe wieder aufgeheizt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders günstig bei der Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefel in schwefeldioxidreichen Regenerationsabgasströmen anwendbar, die bei der Regeneration eines festen Sorbens zur Entfernung von Schwefeldioxid mit einem reduzierenden Gas erhalten werden. Abgasentschwefelungsverfahren, d. h. also Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxiden aus Abgasen unter Verwendung fester Sorbentien, die mit einem reduzierenden Gas regeneriert werden, sind z. B. aus der GB-PS 10 89 716, aus der US-PS 34 95 941 und aus »Chemical Engineering Progress« 67, S. 86—91 (1971) bekannt Das Regenerationsabgas enthält im typischen Fall mindestens etwa Kl Vol% Schwefeldioxid plus geringer Mengen reduzierender Komponenten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch andere schwefeldioxidreiche Gasströme behandelt werden. Diese schwefeldioxidreichen Gasströme sind vorzugsweise im wesentlichen sauerstofffrei.

Das wasserstoffreiche Reduktionsgas kann entweder im wesentlichen reiner Wasserstoff oder eine Gasmischung mit einem Hauptanteil an Wasserstoff sein. Diese wasserstoffreichen Gasströme enthalten vorzugsweise nur geringe Mengen Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. Di". wasserstoffreichen Gasströme enthalten vorzugsweise keine anderen Kohlenwasserstoffe als Methan. Das Molverhältnis von H2 zu CO in den wasserstoffreichen Gasströmen sollte mindestens etwa 1 :1 und das Molverhältnis von H2 zu CH4 sollte mindestens etwa 10:1 betragen. Diese Gasströme können geringe Mengen Wasserdampf enthalten, sie sollten aber im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff sein. Derartige Gasströme können nach an sich bekannten Verfahren wie z. B. durch katalytische Reformierung mit Dampf von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, und zwar von Methan bis zu Naphtha, und nachfolgender Wassergasreaktion hergestellt werden. Andererseits können wasserstoffreiche Gasströme auch durch Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffes oder eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft oder Sauerstoff und durch vorzugsweise nachfolgende Wassergasreaktion dargestellt werden. Wasserstoff wird gegenüber Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen als Hauptreduktionsmittel bevorzugt da sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlenwasserstoffe zur Rußbildung und zur Bildung von Kohlenoxydsulfid COS und/oder Schwefelkohlenstoff führen können, die im Vergleich zu Schwefelwasserstoff weniger leicht in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Bei Anwesenheit von Ruß im Gasstrom ergibt sich ein verfärbtes Schwefelprodukt

Die relativen Fließgeschwindigkeiten des schwefeldioxidreichen Gasstromes und des wasserstoffreichen Gasstromes werden so eingestellt, daß das molare Verhältnis von Reduktionsmittel zu SG2 in den beiden Gasströmen einschließlich der im schwefeldioxidreichen Gasstrom gegebenenfalls enthaltenden Reduktionsmittel etwa 2 :1 beträgt

Der wasserstoffreiche Gasstrom und mindestens ein größerer Anteil des schwefeldioxidreichen Gasstromes werden in einen thermischen Reaktor eingespeist Bei einer bevorzugten Ausführungsweise werden der gesamte schwefeldioxidreiche Gasstrom and der wasserstoffreiche Gasstrom in einen thermischen Reaktor eingeführt in dem das Schwefeldioxid thermisch, d. h. also nicht katalysiert, mit Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff und elementarem Schwefel reagiert Um die gewünschte Reaktionstemperatur zur thermischen Umsetzung zu erreichen, können gegebenenfalls einer oder beide der Gasströme vorgeheizt werden.

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Schwefeldioxid ist exotherm, so daß die im thermischen Reaktor stattfindende Reaktion von selbst weiterläuft und somit der Ausdruck autothermaler Reaktor verwendet werden könnte. Die Reaktionstemperatur in diesem Reaktor beträgt mindestens etwa 650 und vorzugsweise etwa 800 bis 1700⁰C, wobei die Temperatur von der Zusammensetzung der Gase und den Einspeisungstemperaturen der Gasströme abhängt Die Zusammensetzung und die Einspeisungstemperaturen der Gasströme können variiert werden, um eine Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches zu erzielen. Die Temperatur im thermischen Reaktor bestimmt sich durch die Anteile ar. Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln und dem Gehalt an Schwefeldioxid in den eingespeisten Gasströmen sowie durch die jeweiligen Einspeisungstemperaturen dieser Gasströme. Die eingespeisten Gasströme müssen eine ausreichende Konzentration an Wasserstoff oder einem anderen zusammen mit Wasserstoff und Schwefeldioxid eingesetzten Reduktionsmittel aufweisen, so daß der Reaktor nicht auf äußere Wärmezufuhr angewiesen ist, indem z. B. zur Aufrechterhaltung der sich mit Ausnahme des Reaktionsbeginnes selbst erhaltenden Reaktion heiße Verbrennungsgase oder von außen zugeführte Brennstoffe und Luft verwendet werden. Zur Erzeugung von Wärme in diesem Verfahren ist keine Abhängigkeit von molekularem Sauerstoff gegeben, da in den meisten Fällen beide eingespeisten Ströme im wesentlichen keinen molekularen Sauerstoff enthalten.

Die exotherme Reaktion kann bei einem beliebigen Druck, wie z. B. einem geringen überatmosphärischen Druck von etwa 0,35 bis 0,70 bar durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß dieser Druck den Druckabfall während des Verfahrens aufwiegt. Der im thermischen Reaktor erzeugte Eingangsstrom kann vorzugsweise in einem Abhitzekessel zur Kondensation des. elementaren Schwefels gekühlt werden.

Wenn verdünnte Gasströme, also entweder ein verdünnter wasserstoffhaltiger Gasstrom und/oder ein verdünnter schwefeldioxidhaltiger Gasstrom verwendet werden, können bei der Selbsterhaltung der Reaktion im thermischen Reaktor Schwierigkeiten auftreten. In diesem Fall kann der schwefeldioxidhaltige Gasstrom in zwei Anteile aufgeteilt werden, von denen ein Teil, und zwar meist der größere Anteil, zusammen mit dem wasserstoffreichen Gasstrom am Einspeisungsende des thermischen Reaktors eingespeist wird, während der zweite Teil, und zwar meist der kleinere Anteil, des schwefeldioxidhaltigen Gasstromes abstromig vom Einspeisungsteil des thermischen Reaktors zugeführt wird.

Dadurch bilden sich zwei Zonen innerhalb des Reaktors, und zwar eine primäre oder aufstromige Zone und eine sekundäre oder abstromige Zone in der Nähe oder abstromig von der Zusatzstelle des zweiten Anteils des SCh-haltigen Gases. Das Gesamtverhältnis von Reduktionsmittel zu Schwefeldioxid liegt im gleichen Bereich, d.h. also bei etwa 2:1, unabhängig davon, ob der schwefeldioxidhaltige Strom aufgeteilt oder als Gesamtstrom am Kopfende eingespeist wird.

Die thermische Reaktion zwischen dem wasserstoffhaltigen Gas und dem schwefeldioxidhaltigen Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einem Einsatzgasstrom, der elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, unumgewandeltes Schwefeldioxid, Wasserdampf und geringe Mengen anderer Bestandteile, wie Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten kann. Dieser Einsatzgasstrom wird zum Auskondensieren des elementaren Schwefels gekühlt, der dann als Flüssigkeit aus dem Gasstrom entfernt werden kann. Das Molverhältnis von H2S zu SO? in diesem Gasstrom soll, wie aus der Technologie der Claus-Umsetzungen bekannt ist, etwa 2 :1 betragen, wobei die Einspeisungsgasströme für den thermischen Reaktor so eingestellt werden, daß dieses Verhältnis aufrechterhalten bleibt. Das Verhältnis von H2S zu SO2 im ausströmenden Gas wird analysiert und die relativen Fließgeschwindigkeiten der wasserstoffreichen und SCVreichen Gasströme werden einreguliert, falls das Verhältnis von H2S zu SO2 im ausströmenden Gas von dem vorher festgesetzten Verhältnis abweicht.

Nach der Erfindung des elementaren Schwefels wird der Einsatzgasstrom in einen katalytischen Konverter überführt und katalytisch in einer oder mehreren katalytischen Claus-Umwandlungsstufen behandelt, um Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementerem Schwefel umzusetzen. Jede katalytische Umwandlungsstufe findet in einem katalytischen Konverter statt, der bekannte Claus-Umwandlungskatalysatoren wie z. B. Aluminiumoxid oder Bauxit enthält. Daran anschließend folgt ein Kühlturm, in welchem der Gasstrom gekühlt und der im Gasstrom enthaltene elementare Schwefel zu flüssigem Schwefel kondensiert und entfernt wird. Außerdem umfaßt jede Umwandlungsstufe eine vor den katalytischen Konverter vorgeschaltete Wiederaufheizanlage, die die Einlaßtemperatur des in den katalytischen Konverter eintretenden Gasstromes auf die gewünschte Temperatur aufheizt. Es ist wichtig, daß die Gastemperatur in den katalytischen Konvertern und in allen weiteren Teilen des Systems mit Ausnahme der Schwefelkühltürme oberhalb des Kondensationspunktes des Schwefels bleibt

Das aus der letzten Stufe ausströmende Gas wird gekühlt, so daß elementarer Schwefel kondensiert, der dann entfernt wird. Das verbleibende Gas kann verbrannt werden, um alle enthaltenden Schwefelverbindüngen, wie Schwefelwasserstoff, elementaren Schwefel, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Schwefeldioxid zu entfernen. In Anlagen zur Abgasentschwefelung kann das verbrannte Gas vorzugsweise wieder in den Abgasstrom eingeleitet werden. Gegebenenfalls kann das verbrannte Gas aber auch in die Atmosphäre abgegeben werden, nachdem, falls notwendig, der Schwefelgehalt auf einen im Hinblick auf die Luftverschmutzung ausreichenden Gehalt erniedrigt worden ist

In Fi g. 1 kann die Abgasentschwefelungsanlage 1 eine Anlage üblicher Art wie z. B. entsprechend GB-PS 10 89 716 oder US-PS 34 95 941 sein, die aus mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren besteht, wobei jeder Reaktor ein festes Sorbens zur selektiven SO2-Entfernung wie z. B. Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält. In einen oder in mehrere Reaktionen der Anlage 1 wird ein Abgasstrom 2 eingeleitet, der aus diesen Reaktoren durch eine Leitung 3 als entschwefeltes Abgas mit einem verringerten SOj-Gehalt entnommen wird. Gleichzeitig wird ein reduzierender Gasstrom 4 wie 7. B. eine wasserstoffreiche Gasmischung mit einem hohen Dampfgehalt (z. B. mindestens etwa 50 Vol% Dampf) mit nur geringen Anteilen an Kohlenstoffverbindungen in einen oder in mehrere der Reaktoren der Anlage 1 eingeleitet. Aus diesen Reaktoren wird ein heißer Regenerationsabgasstrom 5 mit einem hohen Gehalt an SO2 und Wasserdampf sowie einem Gehalt an geringeren Mengen nicht umgesetzten Wasserstoffes und kleinen Mengen CO und Methan abgezogen. Der heiße Abgasstrom 5 wird durch einen Wärmeaustauscher 6 in einen Kühlturm 7 eingeleitet, in dem ein wesentlicher Anteil des Wasserdampfes kondensiert und durch eine Leitung 8 zurückgeführt wird. Der gekühlte und entwässerte schwefeldioxidhaltige Gasstrom 10 kann gegebenenfalls durch eine Druckerhöhungsanlage 10a geleitet werden. Der SCh-reiche Strom 10 wird auf einen Betriebsdruck von etwa 0,35 bis 0,7 atü (ausreichend zur Überwindung des Druckabfalles im System) gebracht und dann im Vorwärmer 1Oi auf die gewünschte Einlaßtemperatur des thermischen Reaktors erwärmt. Vorzugsweise wird die überwiegende oder gesamte Vorwärme durch Wärmeaustausch mit dem heißen Abgasstrom 5 gewonnen; in diesem Fall bilden Wärmeaustauscher 6 und Vorwärmer 106 eine Einheit Der schwefeldioxidreiche auf die gewünschte Reaktoreinlaßtemperatur vorgeheizte Gasstrom 10 und ein wasserstoff reicher im Vorwärmer 11a vorgeheizter Gasstrom 11 werden in den thermischen Reaktor 12 eingespeist. Die relativen Fließgeschwindigkeiten der Gasströme 10 und 11 werden so eingestellt, daß die molaren Fließgeschwindigkeiten von Reduktionsmittel zu SO2, wie z. B. H2 zu SO2, (einschließlich jeglicher im Strom 10 vorhandenen Reduktionsmittel) etwa 2 :1 betragen. Der Reaktor 12 ist vorzugsweise mit einem hochschmelzenden Material ausgekleidet und kann entweder offen sein oder kann hochschmelzende Kontaktvorrichtungen, wie z. B. Kugeln oder Ziegelwerk enthalten. Im Reaktor 12 befindet sich kein Katalysator. Die zwei Gasströme 11 und 10 werden durch brennerartige Kontaktdüsen eingespeist Ein verstellbares Ventil 13 kontrolliert den Zufluß des wasserstoffreichen Stromes 11, so daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel und SO2 aufrechterhalten werden kann. Der SOrreiche GasstrOin kann in zwei Teilströrne 14 und 15 gcteüt werden, von denen der letztere durch ein Ventil 16 einstellbar ist Der Teilstrom 14 tritt in den Reaktor 12 zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Strom 11 am Einlaßende ein, während der Teilstrom 15 in den Reaktor 12 an einer abstromig vom Einlaßende gelegenen Stelle eingespeist wird. Das Ventil 16 ist offen, wenn ein geteilter SOrStrom erwünscht ist; das Ventil ist geschlossen, wenn ein einziger SCVStrom gewünscht ist Die Zuführung eines einzigen SCVStromes ist meist vorzuziehen, außer, wenn entweder ein verdünnter SO2-Strom 10 oder ein verdünnter Wasserstoffstrom 11 oder beide Gasströme in verdünnter Form zugeführt werden. Wenn der SC>2-reiche Gasstrom aufgespalten wird, enthält der thermische Reaktor 12 zwei Zonen 12a und 126, deren Grenzlinie durch eine gestrichelte Linie angedeutet ist Die aufstromige Zone 12a liegt im Ein-

laßbereich des wasserstoffhaltigen Stromes 11 und des größeren SO2-reichen Stromes 14, während die abstromige Zone 126 in der Nähe von oder abstromig vom Einlaß des kleineren SC^-Stromes 15 liegt.

Die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Wasserstoff im thermischen Reaktor 12 führt zu einer Produktmischung, die Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Schwefeldioxid im angenäherten Molverhältnis von 2 :1, elementaren Schwefel, größere Mengen Wasserdampf und Kohlendioxid und geringere Mengen Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält. Gegebenenfalls kann die Mischung der Reaktionsprodukte auch kleinere Anteile an Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten, wenn ein wasserstoffreicher Strom 11 mit dem Gehalt an Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen verwendet wurde. Das im Reaktor 12 gebildete Produktgas, das im folgenden auch als Einsatzgas bezeichnet wird, verläßt den Reaktor durch eine Leitung 17 und wird in einem Abwärmekessel 18 bis zu einer Temperatur gekühlt, die niedrig genug ist, um die Kondensation zu flüssigem Schwefel zu veranlassen (der thermische Reaktor 12 und der Abhitzekessel 18 bilden vorzugsweise eine Einheit). Der flüssige Schwefel wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Das vom elementaren Schwefel befreite Einsatzgas verläßt den Abhitzekessel 18 durch eine Leitung 20. Das in der Leitung 20 befindliche Einsatzgas wird im Vorheizer 21 auf eine geeignete Einlaßtemperatur zur katalytischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel wieder aufgeheizt. Der wiederhergestellte Strom wird dann in die erste Stufe eines katalytischen Konverters 22 eingespeist, der übliche Umwandlungskatalysatoren, wie Aluminiumoxid oder Bauxit zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel enthalten kann. Der elementaren Schwefel enthaltende Einsatzgasstrom wird aus dem Konverter 22 durch eine Leitung 23 abgezogen und im Kühlturm 24 gekühlt Flüssiger elementarer Schwefel wird aus dem Kühlturm 24 durch eine Leitung 25 abgezogen. Vorwärmer 21, katalytischer Konverter 22 und Schwefelkühlturm 24 bilden zusammen die erste katalytische Umwandiungsstufe.

Der Einsatzgasstrom kann durch so viele katalytische Claus-Umwandlungsstufen (eine oder mehrere) geschickt werden, wie notwendig sind, um die gewünschte Umwandlung zu elementarem Schwefel und die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom zu erreichen. In der beiliegenden Zeichnung sind drei Stufen dargestellt

Der Gasstrom 26 verläßt den Kühlturm 24 der ersten katalytischen Stufe und fließt durch einen zweiten Vorwärmer 3i, einen zweiten katalytischer. Konverter 32, eine Leitung 33 und einen zweiten Schwefelwaschturm 34. Die Einlaßtemperaturen des zweiten katalytischen Konverters sind im allgemeinen etwas niedriger als die Einlaßternperaturen für die erste katalytische Umwandlungsstufe 22; der Temperaturanstieg im Konverter 32 der zweiten Stufe ist ebenfalls im allgemeinen etwas geringer als im Konverter 22 der ersten Stufe. Elementarer Schwefel wird als Flüssigkeit aus dem Kühlturm 34 der zweiten Stufe durch eine Leitung 35 abgezogen.

Der Einsatzgasstrom 36 verläßt den Kühlturm 34 und fließt durch einen dritten Vorwärmer 41, einen dritten katalytischen Konverter 42, durch eine Leitung 43 und durch einen Kühlturm 44. Der flüssige Schwefel wird aus dem Kühlturm 44 der dritten Stufe durch eine Leitung 45 abgezogea Das ausströmende Gas aus der letzten katalytischen Stufe, die in der dargestellten Ausfüh rungsform die dritte Stufe ist, verläßt den Kühlturm 44 nach der Entfernung des elementaren Schwefels als Abgas durch eine Leitung 46. Dieser Gasstrom hat einen verhältnismäßig niedrigen Schwefelgehalt, meist etwa 0,5 Vol% oder weniger, wobei der Schwefel hauptsächlich als H:S und SO2 vorliegt und gegebenenfalls elementare Schwefeldämple, COS und CS2 vorhanden sein können. Eine Gasprobe wird aus der Leitung 46 in ein Analysengerät 47 entnommen, in dem das Verhältnis von H2S zu SO2 in der Leitung 46 bestimmt werden kann. Dieses Molverhältnis bedingt die Stellung des Ventils 13 in Leitung 11. Wenn das Molverhältnis von H2S zu SO2 in der Leitung 46 oberhalb des vorher bestimmten Wertes liegt (der etwa, aber nicht notwendigerweise genau 2 : 1 beträgt), wird die Stellung des Ventils !3 so geändert, daß der Zufluß von wasserstoffhaUigem Gas durch die Leitung U verringert wird. Wenn im Gegensatz dazu das Molverhältnis von H2S zu SO2 unterhalb des vorher bestimmten Wertes ist, wird das Ventil 13 weiter geöffnet. Auf diese Weise kann der Zufluß von Wasserstoff in den thermischen Reaktor 12 in Übereinstimmung mit dem Molverhältnis von H2S zu SO2 im ausströmenden Gas aus der letzten katalytischen Umwandlungsstufe, d. h. also im Abgas, festgelegt werden.

Anstelle des letzten Abgases zur Bestimmung des Molverhältnisses von H2S zu SO2 und der dadurch bedingten Stellung des Ventils 13 kann gegebenenfalls auch das aus einem katalytischen Konverter einer früheren Stufe ausströmende Gas Verwendung finden.

Der Abgasstrom 46 wird zusammen mit zugesetztem Brennstoff 48 und zugesetzter Luft 49 in die Verbrennungsanlage 50 eingeleitet. Der Brennstoff in Leitung 48 wird zusammen mit Luft aus Leitung 49 im Brenner der Brennanlage 50 verbrannt, so daß der entstehende heiße Gasstrom den gegebenenfalls vorhandenen elementaren Schwefel und weitere Schwefelverbindungen außer SO₂ im Gasstrom 46 entzündet und zu SO₂ verbrennt. Der aus der Verbrennungsanlage ausströmende Gasstrom 51 kann zu dem Abgasstrom 2 zurückgeführt und wieder in die Entschwefelungsanlage 1 eingeleitet werden.

Wenn einer der beiden Einsatzströme 11 oder 10 für den thermischen Reaktor ziemlich verdünnt ist, kann etwa ein Drittel des Gasstromes 10 am thermischen Reaktor 12 vorbeigeführt und direkt in den katalytischen Konverter 22 der ersten Stufe eingespeist werden. In diesem Fall enthält das in Leitung 17 aus dem thermischen Reaktor ausströmende Gas Schwefelwasserstoff, aber keinen elementaren Schwefel und kein Schwefeldioxid; Abhitzekessel 18, Leitung zur Abführung des Schwefels 19 und Vorwärmer 21 können dann aus der Anlage ausgelassen werden. Stattdessen wird der ausströmende Gasstrom 17 auf die gewünschte Ein laßtemperatur in den Konverter der ersten katalyti sehen Stufe abgekühlt Wie bereits angegeben, können beliebig viele katalytische Stufen eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können auch, falls notwendig, Umwandlungskatalysatoren zur Umwandlung von COS zusammen mit Katalysatoren zur Umwandlung von H2S

eo eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des Beispieles näher erläutert

Beispiel

Ein schwefeldioxidreiches Regenerationsabgas 10 wird durch Regeneration eines Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid erhalten, wobei letzteres zu etwa

15

20

25

30% durch das durchfließende Abgas sulfatiert ist, d. h. Tabelle

also, daß es etwa 30 Mol% CuSO₄ und 70 Mol°/o CuO

enthält. Zur Regeneration wird ein etwa 10%iger Über- Gasstrom

schuß eines reduzierenden Gases mit einem Gehalt an

Wasserstoff und Dampf und geringen Mengen CO2 und CO verwendet. Das entstehende Abgas wird in einem Kühlturm bis zum Taupunkt von 50°C (Wassergehalt etwa 13 Mol%) entfeuchtet. Der entfeuchtete Regenerationsabgasstrom 10 weist eine Fließgeschwindigkeit von 588,6 kg/Mol/Std. auf, enthält 25 Mol% Wasserstoff und wird bei einer Einlaßtemperatur von 340°C in einen thermischen Reaktor 12 eingespeist, während gleichzeitig ein entfeuchteter wasserstoffreicher Gasstrom 11 mit einem Gehalt an 67 Mol% Wasserstoff bei einer Temperatur von 370⁰C zugeführt wird. Der Regenerationsgasstrorn 4 und der wasserstoff reiche Gasstrom 1! weisen mit Ausnahme des Wassergehaltes die gleiche Zusammensetzung auf (alle Prozentangaben über Zusammensetzungen der Gasströme sind in Mol% gegeben). Der Regenerationsabgasstrom 10 wird in zwei Teilströme 14 und 15 mit 62 bzw. 38% der Gesamtmenge des Gasstromes 10 aufgespalten. Der Gasstrom 14 tritt im Einlaßende des Reaktors 12 durch eine Brennerdüse zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom 11 ein, während der Gasstrom 15 abstromig vom Einlaß in den Reaktor eingeführt wird. Die Reaktionstemperatur in der Zone 12 beträgt etwa 1080⁰C, während die Reaktionstemperatur in Zone 126 bei etwa 910⁰C liegt. Wie sich aus der Zeichnung ergibt, befindet sich die Zone 12a aufstromig von der Einspeisungsstelle des zweiten SO₂-Stromes 15, während die Zone 12/> in der Nachbarschaft der Einspeisungsstelle des Stromes 15 liegt. Die Mischung der Reaktionsprodukte wird in einem Abhitzekessel 18 gekühlt, aus dem ein Strom flüssigen, elementaren Schwefels 19 entnommen wird. Etwa 45% des in den Reaktor 12 eintretenden SO₂ werden in elementaren Schwefel umgewandelt, während der Rest im ausströmenden Gas als H2S und SO2 bei einem Molverhältnis von etwa 2 :1 vorliegt Etwa 25% (auf das Gewicht bezogen) des im Reaktor 12 gebildeten elementaren Schwefels werden kondensiert und durch die Leitung 19 abgezogen, während der Rest im Gasstrom verbleibt Dieser Gasstrom wird durch drei aufeinanderfolgende, in Serie geschaltete katalytische Umwandlungsstufen geschickt, wobei jede Stufe einen Vorwär- mer (21,31 bzw. 41), einen katalytischen Konverter (22, 32 bzw. 42) und einen Schwefelkühlturm (24,34 bzw. 44) aufweist Die Reaktoreinlaßtemperaturen betragen in der ersten, zweiten und dritten katalytischen Stufe 246°C,216°Cbzw. 199⁰C, während die jeweiligen Reaktorausgangstemperaturen bei 299⁰C, 239° C bzw. 206° C liegen. Dss darch die Leitung 46 schließlich ausströmende Gas enthält etwa 0,22 Mol% SO₂ und etwa 0,44 Mol% H2S. Dieser Gasstrom wird durch ein Analysengerät 47 Oberwacht, das zur Kontrolle der Wasserstoff- zugabe zum Reaktor 12 dient Einsatzgasstrom 46, Brennstoff 48 und Luft 49 werden in die Verbrennungsanlage SO eingeleitet, in der H₂S und der restliche Schwefeldampf sowie gegebenenfalls COS und CS₂ im Gasstrom 46 zu SO₂ verbrannt werden. Der dabei entstehende Gasstrom 51 wird in den Abgasstrom 2 zurückgeleitet

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an flüssigem Schwefel in kg Mol/Std. aus dem aus dem thermischen Reaktor ausfließenden Gasstrom (Strom 19) und aus jedem der aus den katalytischen Reaktionsstufen ausfließenden Ströme (Ströme 25, 35 und 45) angege-

Schwefelausbeule
in kg Mol/h

19 (thermischer Reaktor)
25 (1. katalytische Stufe)
35 (2. katalytische Stufe)
45 (3. katalytische Stufe)

8,5
44,3
14,5

3,2

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirksame Umwandlung des Schwefeldioxidgehaltes in einem SO2-reichen Gasstrom in elementarem Schwefel. Das Verfahren ist beso':·.-.»!» für Anlagen geeignet, in denen wasserstoffreiche Gasströme in einem Abgasentschwefelungsverfahren eingesetzt werden. Der Einsatz eines thermischen Reaktors aufstromig von den katalytischen Umwandlungsstufen ist günstig, da in einem thermischen Reaktor im Vergleich zu einem katalytischen Konverter höhere . Betriebstemperaturen und größere Temperatursprünge geduldet werden können. Auf diese Weise lassen sich mehrere katalytische Konverterstufen und die an jede Stufe angeschlossenen Kühltürme durch einen einzigen thermischen Reaktor ersetzen, wodurch eine deutliche Wärmeeinsparung möglich ist. Die Reduktion von SO2 zu einer Misch::τ\<? aus elementarem Schwefel, H₂S und nicht umgesetzten SO₂ statt vollständiger Umwandlung zu H2S im thermischen Reaktor ist wünschenswert, da hierdurch eine geringere Belastung der katalytischen Claus-Umwandlungsanlagen erfolgt und somit die Schwefelausbeute verbessert oder die Anzahl der zur Umsetzung von H2S und SO2 zu Schwefel benötigten Konverterstufen verringert werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid, das in aus der Entschwefelung von Abgasen stammenden Regenerationsabgasströmen enthalten ist, in elementaren Schwefel in mehreren Stufen durch Umsetzung des Schwefeldioxids mit einem wasserstoffreichen Reduktionsgasstrom und anschließende katalytische Umwandlung der Zwischenprodukte bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von etwa 2:1, d a durch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid mit dem wasserstoffreichen Reduktionsgas in einem thermischen Reaktor bei einer Temperatur von mindestens 650⁰C umgesetzt wird, wobei ein Gasstrom mit einem Gehalt an elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und nicht umgesetzten Schwefeldioxid erhalten wird, aus welchem der elementare Schwefel durch Kühlen auskondensiert wird, worauf der Gasstrom einem mehrstufigen katalytischen Verfahren unterworfen wird, wobei nach jeder Stufe gekühlt und der Gasstrom vor Eintritt in die nächste Stufe wieder aufgeheizt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung von Schwefeldioxid mit Wasserstoff bei Temperaturen von 800 bis 1700⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im thermischen Reaktor ohne Anwendung äußerer Wärme aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefeldioxidreiche Gasstrom und/oder der wasserstoffreiche Gasstrom auf eine Einspeisungstemperatur vorgeheizt werden, die ausreicht, um eine Reaktionstemperatur im thermischen Reaktor von mindestens 650⁰C zu erzielen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit des wasserstoffreichen Gasstromes entsprechend dem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff in dem aus dem letzten katalytischen Konverter ausströmenden Gas eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gekühlte Gasstrom aus der letzten Stufe nach der Entfernung des elementaren Schwefels oxidiert und das dabei entstehende Schwefeldioxid enthaltende Gas mit dem zu entschwefelnden Abgas wieder vereinigt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Regenerationsabgasstrom vor dem Reaktor geteilt wird, wobei ein Teil zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom in den Einlaßbereich des Reaktors und der andere Teil in den Ausgangsbereich des Reaktors eingeleitet wird.