DE2134115A1

DE2134115A1 - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Carbonsäureallylestern

Info

Publication number: DE2134115A1
Application number: DE19712134115
Authority: DE
Inventors: Shunsuke; Kisaki Hisashi; Shin-nanyo Yamaguchi Mabuchi (Japan). P
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3830833A; JPS5218172B1; FR2100338A5; GB1308749A; DE2134115B2; DE2134115C3

Description

Case TS - 1
1 A - 264

TψO SODA HAHUi¹ACOITmING· CO., Sfiin-nango-shi, Yamagushi-ken, Japan

Verfahren/ zur katalytischen Isomerisierung von Carbonsäure-/ allylestern.

Ί)±ψErfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von Carbonsaureallylestern in flüssiger Phase.

le Isomerisierung von Carbonsaureallylestern wurde bereits in systematischer Weise von zahlreichen Wissenschaftlern untersucht, u.a. von Burton und Ingold. Diese Untersuchungen beschränkten sich jedoch auf die Isomerisierungsreaktion in _// verschiedenen Lösungsmitteln mit einem sauren Katalysator / oder ohne Katalysator. Es sind nur wenige Fälle bekannt, bei denen Metalle oder Metallverbindungen als Katalysator verwendet wurden.

Die Anmelderin hat kürzlich über die gegenseitige Isomerisierung zwischen 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten berichtet, wobei als Katalysatoren Paladiumverbindungen in einem essigsauren Lösungsmittel angewandt wurden (siehe Sakae Uemur-'i, Tetsuo Hiramoto und Katsuhiko Ichikawa, Kogyo Kagaku Zasshi, 72 (5), 1096 (1969)).

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Im allgemeinen beobachtet man jedoch ähnliche Reaktionen bei Verwendung von Säurekatalysatoren und Lösungsmitteln mit hohen Dielektrizitätskonstanten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von Carbonsäureallylestern zu schaffen, welches bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit eine große Selektivität aufweist und dessen Verfahrensprodukt leicht aufgearbeitet werden kann»

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Katalysator eine Platin-Halogen-Verbindung verwendet.

Derartige Platin-Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität. Dies zeigt sich bei einem Vergleich der Isomerisierung von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten in Essigsäure als Lösungsmittel bei 100° C, wobei einmal als Katalysator Schwefelsäure und zum anderen als Katalysator Chlorplatinsäure verwendet werden. Im Fall der Verwendung von 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure wurde das Gleichgewicht nach 20 Stunden erreicht, während im Pail der Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent ChIorplatinsäure das Gleichgewicht in hur 30 Minuten erreicht wurde.

Die zweite überragende Eigenschaft des Platinhalogenkatalysators besteht in seiner hohen Selektivität. Wegen der großen Aktivität dieses Katalysators findet die Reaktion unter milden Bedingungen, fast ohne jegliche IJebenreaktionen statt. Dies zeigt sich z.B. bei folgendem Versuch. Wenn man 0,15 Gewichtsprozent Chlorplatinsäure zur Isomerisierung von 3,4-Diacetoxy-1-buten verwendet und die Reaktion ohne Lösungsmittel bei 50⁰C durchführt, so-wird das Gleichgewicht in etwa 6 Stunden erreicht,, Die Gesamtausbeute an 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-l-buten beträgt 98 °/o.

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Der dritte bemerkenswerte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der leichten Handhabbarkeit und in der leichten Aufarbeitbarkeit. Die Platinhalogenverbindungen können in freier Form oder auf einen porösen Träger, wie z.B. Aktivkohle oder aktiviertes Aluminiumoxyd aufgebracht zur Is omerisierungsreaktion verwendet werden. Beim Aufbringen der Katalysatoren auf Aktivkohle wird die Katalysatoraktivität nicht wesentlich herabgesetzt. Die auf das Trägermaterial aufgebrachte Platinhalogenverbindung kann durch geeignete Wahl der Katalysatormenge und durch die Art und Weise der Herstellung des Katä^sators in wesentlichen unlöslich gemacht werden, sodaß der Katalysator als festkörperkatalysator verwendet werden kann. Dies ermöglicht eine einfache Abtrennung des Katalysators vom Reaktionssystem, z.B. durch Filtrieren»

Als Katalysator eignen sich grundsätzlich alle Platinhalogenverbindungen. Bevorzugt sind jedoch Platinhalogenide, Halogenplatinsäuren und Halogenplatinate. Insbesondere geeignet sind Platinchlorverbindungen, wie z.B. Platinchlorid, Platindichlorid, Platintrichlorid, Tetrachlorplatin(II)-säure, Hexachlorplatin(lV)-säure, Chlorplatinate(ll) und Chlorplatinate(lV).

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren näher erläutert werden:

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Platinhalogenverbindung ggfs. auf Aktivkohle aufgebracht, einem Isomeren eines Carbonsäurealkylester zugesetzt, oder einer Mischung dieser Isomeren, welche sich nicht im Gleichgewicht befinden, worauf bei einer Temperatur, welche zwischen Zimmertemperatur und 230° C und vorzugsweise zwischen 100° C und 150° 0 liei';t, berührt wird.

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Es können Lösungsmittel verwendet werden . Diese werden jedoch normalerweise nicht benötigt. Es muß jedoch bemerkt werden, daß bei einer zu geringen Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu stark abfällt und daß bei einer zu hohen Temperatur die Bildung von Nebenprodukten begünstigt wird.

Palis das gewünschte Isomere eine Verbindung mit einem niedrigen Siedpunkt ist, so kann dieses kontinuierlich durch Abdestillieren mit fortschreitender Reaktion entfernt werden. Wenn das gewünschte Isomere eine Verbindung mit einem höheren Siedepunkt ist, so kann es z.B. durch Fraktionierte Destillations aus dem Reaktionssystem genommen werden. Dies geschieht unter vorherigem Entfernen des Katalysators, z.B. d.urch Filtration, aus dem Reaktionssystem, welches nahezu das Gleichgewicht erreicht hat.

Die Halogenverbindungen des Platins können verhältnismäßig leicht reduziert werden. Diese Eigenschaft ist auch allen anderen Vertretern der Metallverbindungen der Platingruppe gemeinsam. Wenn die Platinhalogenverbindung vollständig zu Metall reduziert ist, so verliert sie ihre Aktivität als Isomerisierungskatalysator, Demgemäß ist es nicht erwünscht, die Reaktionstemperatur höher als tatsächlich notwendig zu wählen und zwar sowohl aus Gründen der Katalysatoraktivität als auch der Möglichkeit des Auftretens von Nebenreaktionen. Zur Kompensierung der leichten Reduzierbarkeit des Katalysators kann ein Oxydationsmittel, wie z.B. Kupfer(ll)-chlorid oder Eisen (ill)-chlorid zugesetzt werden, um die Lebensdauer des Katalyeators'ZU verlängern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungeb·!- spielen näher erläutert.

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Beispiel 1

5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten, 5 g Essigsäure und 50 mg Hexachlorplatinsäure werden in einen konischen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 50 ml gegeben, welcher mit einem Hückflußkühler ausgerüstet ist. Der Kolben wird in ein Ölbad von konstanter Temperatur getaucht, welches auf 100⁰C gehalten wird. Es wird während 30 Minuten mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt. Sodann wird der Kolben abgekühlt und sein Inhalt wird ohne vorherige Aufarbeitung gaschromatographisch analysiert. Das Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu (f

3,4-Di.acetoxy-1-buten beträgt 1,9.

Beispiel 2

5 g 3,4-Diacetoxy-1-buten werden in ein Gerät ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen gegeben, worauf 0,1 g Hexachlorplatinsäure zugesetzt werden. Sodann wird das Ganze 3 Stunden lang auf 100° G gehalten. Die gaschrom^tographische Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-r2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten von 1,9.

Beispiel 3 ä

0,1 g Platindichlorid und 5 g 3-Acetoxy-1-buten werden in ein ähnliches Gerät wie in Beispiel 1 beschrieben eingegeben. Das Ganze wird 30 Minuten auf 100° G gehalten. Die Analyse der Heaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1-Acetoxy-2-buten zu 3-Acetoxy-1-buten von 1,4.

Beispiel 4

1 g eines Katalysators und 5 g 1,4-Diaoetoxy-2-buten werden in ein ähnliches Gerät wie in Beispiel 1 gegeben. Der Katalysator besteht aus mit 10 Gewichtsprozent Hexachlorplatinsäure beladener Aktivkohle. Es wird 3 Stunden bei 150° G umgerührt.

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Die gasehromatographisehe Untersuchung der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten von 1,7.

Beispiel 5

0,01 g Platindiehlorid werden zu 5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten gegeben, wobei ein Reaktionsgerät ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen verwendet wird. Es wird während einer Stunde bei 230° C gerührt. Es wird eine teilweise Abscheidung von reduziertem Platin in der Reaktionsflüssigkeit beobachtet» Die gasehromatographisehe Analyse zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-i-buten von 1,4.

Mit Hilfe der Methode jlej3_inneren Standards wurde die Gesamtausbeute von 3,4-Diacetoxy-1-buten zu 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 93 fo bestimmt, während 7 $ Nebenprodukte festgestellt wurden.

Beispiel 6

0,05 g Hexachlorplatinsäure werden zu 5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten gegeben, worauf während 1 Stunde bei 50° C gerührt wird. Die Analyse des Reaktionsprodukts zeigt ein Verhältnis von 1/J-rDiacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten von 2,0.

Beispiel. 7

0,01 g Kalium-Hexaehlorplatinat werden zu 5 g 1,4-Diacetoxy-2-buten gegeben, worauf T Stunde bei 230° C gerührt wird. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten von 1,7.

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Beispiel 8

0,01 g Natriumhexachlorplatinat werden zu 5 g 3,4-Diacetoxy-1-buten gegeben, worauf 1 Stunde lang bei 230° 0 gerührt wird« Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-buten zu 3,4-Diacetoxy-1-buten von 1,5.

Beispiel 9

1 g des in Beispiel 4 verwendeten Katalysators wird zu 5 g Linalyl-acetat gegeben, worauf 3 Stunden bei 100° C gerührt Jj wird. Die Analyse der Reaktionsflüssigkeit zeigt ein Verhältnis von Geranyl-acetat zu Linalyl-acetat von 0,24.

Beispiel 10

50 mg Hexachlorplatinsaure werden zu 5 g 1-PhenylalIyI-ρ-nitrobenzoat gegeben, worauf 3 Stunden bei 150° C gerührt wird. Die spectroskopische Analyse zeigt eine Bildung von 3-Phenylallyl-p-nitrobenzoat an.

- Ansprüche -

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Claims

Patentansprüche

.)/Verfahren zur katalytiachen Isomerisierung von Carbonsäure ally Ie stern in flüssiger Phase, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Platin-Halogen-Verbindung verwendet wird.
2.) .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator eine Platin-Halogen-Verbindung auf einem Trägermaterial verwendet wird.
3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als CarbonsaureallyIester 1,4-Biacetoxy-2-tmten oder 3»4-Diacetoxy-2-buten verwendet wird.
4·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Platin-Chlor-Verbindung verwendet wirdo
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Platin-ChIor-Verbindung eine PIatinehlorid, eine Chlorplatinsäure oder deren Alkalimetallsalz verwendet wird.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur zwischen Zimmertemperatur und 230° C, vorzugsweise zwischen 100° C und 150° C liegt.

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7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein poröser Träger, vorzugsweise Aktivkohle oder aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet wird.
8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird.
9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt wird.
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Kupfer (H)-Ohlorid oder Eisen(lII)-chlorid verwendet wird.

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