DE2132511B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminomethylenphosphonsäurenInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatentes 2 013 371 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren,
nach dem am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen
bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/oder Phosphortrichlorid im Verhältnis
I bis 3 Mol Phosphorverbindung je vmhandener Carboxylgruppe umgesetzt werden und wobei man
a) iür den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige
Säure verwendet wird, die Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei
130 bis 160° C durchführt und wobei man
b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet wird,
die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und das
Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zersetzt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von phosphoriger
Säure als Phosphorkomponente wesentlich höhere Ausbeuten an Anünomethylenphosphonsäuren erhält,
wenn man die Reaktion in Anwesenheit von organischen und/oder anorganischen zur Wasseraufnahme
geeigneten Substanzen bei Temperaturen von 90 bis 160° C vorzugsweise 120 bis 1400C, durchführt.
Geeignete Substanzen sind Anhydride, die durch Wasseraufnahme in die entsprechenden Säuren übergehen,
wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd oder auch solche
Mittel, die Wasser aufnehmen wie konzentrierte Schwefelsäure u. ä. Es können auch Gemische dieser
Substanzen eingesetzt werden. Die erforderliche Menge muß so beschaffen sein, daß das bei der Reaktion in
Freiheit gesetzte Wasser gebunden wird. Das sind mindestens stöchiometrische Mengen, vorzugsweise
wird man jedoch stets einen etwa 2- bis 3fachen Überschuß verwenden.
Man arbeitet vorteilhaft so, daß man zuerst die phosphorige Säure auf über 900C, vorzugsweise 100
bis 1300C, erhitzt, zu der Schmelze unter Rühren die
Aminocarbonsäure zugibt und zu diesem Gemisch eines der genannten Mittel langsam hinzufügt. Während
der Zugabe bildet sich vorübergehend eine schaumartige Masse, die durch kräftiges Rühren im
Laufe der weiteren Zugabe in eine feinkörnige Suspension übergeht. Nach Beendigung der Zugabe wird
noch 1 bis 2 Stunden bei 90 bis 160° C, vorzugsweise 120 bis 140° C, nachgerührt. Nach Erkalten auf
Raumtemperatur, Absaugen und Trocknen wird die Aminomethylenphosphonsäure in über 95%iger Ausbeute
erhalten.
270 g (3.3 Mol) phosphorige Säure werden 1 Stunde
i·-· lang bei 13O0C (Innentemperatur) gerührt. Dann werden
191 g (1 Mol) Nitrilotriessigsäure innerhalb von 30 Minuten portionsweise unter kräftigem Rühren
zugegeben.
Es tritt ein vorübergehende Schaumbildung auf, die maximale V umenzunahme beträgt etwa 100%. Man
läßt 30 Minuten lang bei 130°C nachfuhren, dann werden 600 ecm Essigsäureanhydrid innerhalb von
45 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach Zugabe etwa der Hälfte des Anhydrids klumpt der
so Kolbeninhalt zusammen, nach etwa 5 Minuten zerfällt
diener Klumpen bei der weiteren Zugabe des Anhydrids
wieder, und es entsteht eine feinkörnige Suspension. Es wird ! bis 2 Stunden bei 130° C nachgerührt.
Nach dem Erkalten, wird die Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
abgenutscht und bei etwa 1201C getrocknet. Ausbeute: 295 g (Theorie 299 g).
370 g (4,5 Mol) phosphorige Säure werden 1 Stunde lang bei 130°C gerührt. Dann werden 292 g (1 Mol)
Äthylendiamintetraessigsäure innerhalb von 30 Minuten portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben.
Man läßt 10 Minuten lang bei 120 bis 130°C nachrühren, darauf werden 800 ecm Essigsäureanhydrid
innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Nach Zugabe von etwa 2I3 des Anhydrids klumpt der Kolbeninhalt
zusammen, nach etwa 5 Minuten zerfällt dieser Klumpen bei der weiteren Zugabe des Anhydrids
wieder, und es entsteht eine feinkörnige Suspension. Es wird 1 bis 2 Stunden bei 1300C nachgerührt. Nach
dem Erkalten wird die Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) abgenutscht und bei 1000C getrocknet.
Ausbeute: 420 g (Theorie 436 g).
270 g (3,3 Mol) phosphorige Säure werden 1 Stunde lang bei 130" C gerührt. Dann werden 191 g (1 Mol)
Nitrilotriessigsäure portionsweise unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Man läßt
45 Minuten lang bei 130 bis 140° C nachrühren, dann werden 300 g P2O5 innerhalb einer Stunde portionsweise
unter kräftigem Rühren zugegeben. Durch Schaumbildung tritt eine Volumenzunahme von maximal
100% auf, Man läßt 1 bis 2 Stunden bei 130° C nachrühren und erhält einen dunkelbraunen Sirup.
Da der Sirup beim Erkalten zu einer steinharten Masse erstarrt, wird der noch heiße Sirup mit Wasser auf
25% verdünnt. Man erhält eine klare, mittelbraune
Lösung von Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure), die
direkt eingesetzt werden kann. Ausbeute: 1196 g 25 %ige Lösung.
Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) wird in fester
e5 Form erhalten, wenn man den heißen Sirup mit Wasser
auf 50% verdünnt. Beim Stehen über Nacht kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) in
über 95%iger Ausbeute aus.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren
nach Hauptpatent 2 013 37 i, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei Verwendung von phosphoriger Säure als Phosphorverbindung die Reaktion in Anwesenheit von
organischen und/oder anorganischen zur Wasseraufnahme geeigneten Substanzen bei Temperaturen
zwischen 90 und 16O0C, vorzugsweise 120 und 140° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als wasserbindende Substanzen Essigsäureanhydrid oder Phosphorpentoxyd in
mindestens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise in etwa 2- bis 3fachem Überschuß, verwendet.
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