DE2132003A1

DE2132003A1 - Loesung zum stromlosen Verkupfern

Info

Publication number: DE2132003A1
Application number: DE19712132003
Authority: DE
Inventors: Agens Maynard Crosby
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR2096574A1; US3649350A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, stabilisierte Lösungen zum stromlosen Verkupfern und ein Verfahren zur Verwendung dieser Lösungen, zum Verkupfern von Substraten, welche eine Oberfläche haben, die katalytisch aktiv ist und die Abscheidung von Kupfer aus den Lösungen zum stromlosen Verkupfern verursacht.

Die vorliegende Erfindung hat als Aufgabe, verbesserte Bäder zum stromlosen Abscheiden zu schaffen, die einfach zu verwenden, extrem stabil, sehr betriebssicher, sparsam zu verwenden sind und die für lange Zeiten benutzt werden können,

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um jede gewünschte Kupferdicke abzuscheiden und bei denen die Chemikalien, die durch die Abscheidungsreaktion verbraucht werden, einfach wieder ergänzt werden können,um eine ausgedehnte Benutzung der Lösungen zu ermöglichen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer verbesserten Kupferqualität auf verschiedenen Substraten zu schaffen, z.B. isolierenden Substraten für elektrische Stromkreise, Metallen, Keramik oder anderen gewünschten Trägeroberflächen. Die verbesserte Qualität ist im allgemeinen durch die physikalischen Eigenschaften der Kupferschicht offenbart, z.B. deren Duktilität, Farbe usw.

Es ist bereits eine Vielzahl von Bädern und Verfahren zum stromlosen Verkupfern beschrieben worden und viele von ihnen wurden kommerziell genutzt, um Kupfer auf verschiedenen Substraten niederzuschlagen, sei es für dekorative oder nützliche Zwecke. Die Bäder zum stromlosen Verkupfern mußten aufgrund ihrer besonderen Natur etwas instabil sein, um Kupfer auf der katalytisch aktiven Oberfläche niederzuschlagen. Viele der bekannten Lösungen waren sehr instabil und nach einem relativ kurzen Gebrauch zersetzten sie sich unter wahlloser Kupferabscheidung. Um diese verhängnisvolle Zersetzung während des Gebrauches zu vermeiden, wurden verschiedene Techniken entwickelt, um die Stabilität des Bades zu vergrößern, z.B. durch Verwendung von mit Kupfer(II)-Ionen und Kupfer(I)-Ionen sehr starke Komplexe oder Chelate bildenden Agenzien, durch Hinzufügung verschiedener Additive usw.

Obwohl solche Techniken die Stabilität des Bades gegen Selbstzersetzung vergrößern, haben sie doch den unerwünschten Effekt, die erforderliche Zeit sehr zu verlängern, die notwendig ist, um eine gegebene Dicke einer Kupferschicht niederzuschlagen, da die Stabilität des Bades im allgemeinen direkt in Beziehung steht mit der Geschwindigkeit, in der Kupfer aus dem Bade abge- schieden wird. Aue diesem Grunde wird das stromlose Verkupfern

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bei vielen Anwendungen nur zum Niederschlagen sehr dünner Kupferfilme verwendet, um eine elektrisch leitende Oberfläche zu schaffen, welche durch elektrolytische Abscheidung von Kupfer bis zu der gewünschten Dicke aufgebaut wird. Wo die gesamte Oberfläche eines Substrates plattiert wird, verursacht dies im allgemeinen keine Schwierigkeiten. Wenn es jedoch erforderlich ist, relativ dicke Kupferschichten auf eine Vielzahl von isolierten Metallflächen aufzubringen, um z.B. eine Tafel mit mehreren Stromkreisen auf einem isolierenden Substrat herzustellen, auf dem sich

en hunderte von isolierten Kupferbereich/befinden können, stellt die Notwendigkeit, je eine elektrische Leitung mit jedem dieser j Bereiche zu verbinden, um eine elektrolytische Kupferabscheidung auf allen diesen Bereichen zu ermöglichen, eine beinahe unlösbare und im besten Falle sehr aufwendige Aufgabe dar. Es wäre höchst wünschenswert, wenn man den gesamten Stromkreis bis zu seiner gewünschten Dicke unter Verwendung von stromlosen Abscheidungsverfahren herstellen könnte, wodurch die Notwendigkeit vermieden wäre, elektrische Verbindungen herzustellen.

Ein Verfahren zur Stabilisierung von Lösungen zum stromlosen Verkupfern, das in der Industrie weite Anwendung gefunden hat, war die Belüftung der Lösung zum stromlosen Abscheiden mittels Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas. Diese Art der Stabilisierung vermeidet viele der Nachteile, die mit anderen f Mitteln zum Stabilisieren von Lösungen zum stromlosen Abscheiden verbunden sind, da hierbei nicht der gegenteilige Effekt auf die Geschwindigkeit auftritt, mit dem Kupfer aus den stabilisierten Lösungen abgeschieden wird. Dieser Stabilisierungsprozeß ist in dem US-Patent 2 938 805 beschrieben und beansprucht, auf das hiermit Bezug genommen wird.

Die Geschwindigkeit, mit der Kupfer aus Lösungen zum stromlosen ,Verkupfern abgeschieden wird, hängt auch von der jeweiligen Kupferionenkonzentration in der Lösung ab. Dies bedeutet, daß nach einem teilweisen Verbrauch der Kupferionenkonzentration durch die Benutzung, die Abscheidungsrate so gering wird, daß

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es nicht länger ökonomisch ist, die Lösung v/o it or zu vorwenden, obwohl sogar zu diesem Zeitpunkt noch beträchtliche Kupferionen in der Lösung verblieben sind. In der Vergangenheit war es üblich, an diesem Punkt die Lösung durch eine frische zu ersetzen. Versuche, die Kupferionenkonzentration bis zu ihrem ursprünglichen Gehalt wieder zu ergänzen, ebenso wie die anderer chemischer Bestandteile, die durch die Abscheidungsraktion verbraucht worden waren, sind unternommen worden. Im allgemeinen ist jedoch die Stabilität dieser wiederhergestellten Lösungen geringer als die der ursprünglichen Lösungen, so daß die Regeneration nur am Rande wirtschaftlich ist.

Einige Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind ausreichend stabil, so daß es wirtschaftlich ist, die verbrauchten Chemikalien wieder zu ergänzen. Doch sind die Chelat-bildenden Agenzien oder Additives, die verwendet werden, um die erforderliche Stabilität herzustellen, so wirksam, daß ein Abscheiden auf die katalytisch aktiven Oberflächen bei Umgebungstemperatur nicht stattfindet und ein Erhitzen der Lösung erforderlich ist, um die Abscheidung einzuleiten. Und sogar dann werden extrem lange Zeiten benötigt, in der Größenordnung von 2h Stunden und mehr, um eine etwa 0,025 mm (1 mil) dicke Kupferschicht stromlos abzuscheiden.

In der Erfindung ist festgestellt worden, daß extrem stabile Bäder für die stromlose Verkupferung durch Zusetzen einiger Hydroxysulfonate zu allen bekannten Lösungen zum stromlosen Plattieren erhalten werden können, welche eine Kupfer(II)-Ionenquelle und eine Quelle von Hydroxylionen umfassen, die ausreichend ist, um den für die stromlose Verkupferung erforderlichen pH-Wert zu schaffen, im allgemeinen ein pH-Wert größer als 10 und vorzugsweise von 12 bis 13, ferner ein Mittel, welches Kupferionen in alkalischer Lösung zu Kupfermetall reduzieren kann,, im allgemeinen Formaldehyd oder ein Formaldehyd erzeugender Stoff, z.B. Paraformaldehyd usw., in Gegenwart einsr Oberfläche;, die katalytisch aktiv ist und die Niederschlagung να; K^pf-si-

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aus einer Lösung zum stromlosen Verkupfern verursacht, im allgemeinen entweder eine Metalloberfläche selbst oder eine nichtmetallische Oberfläche, welche durch Niederschlagung von metallischen Teilchen entweder aus kolloidalen Metallösungen oder durch Absorption von Metallteilchen, bei einer Behandlung zuerst mit einer reduzierenden Lösung, z.B. einer sauren, wäßrigen Lösung von Zinn(II)-Chlorid, nachfolgendem Spülen und eine Behandlung mit einer sauren, wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, z.B. Palladium- oder Platinchlorid usw. in katalytisch aktive Form überführt wurde.

Die erfindungsgemäß verbesserbaren Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind bekannt. Sie sind sowohl in der Patent- als auch der technischen Literatur beschrieben. Typische, aber nicht begrenzende Beispiele hierfür sind die US-Patentschriften 2 87^ 072, 2 938 805, 2 996 408, 3 075 855, 3 075 856, die US-Patentanmeldung Serial No. 8II 012 vom 27. März I969 und die verschiedenen Literaturstellen und Patente, die zu diesen Patenten genannt worden sind. Auf die Lehren all dieser Schriften, soweit es deren Zusammensetzungen und Verwendungstechniken betrifft, wird hiermit Bezug genommen.

Die oben beschriebene Stabilität wird durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes eines Hydroxysulfonates zu der Lösung zum " stromlosen Verkupfern erhalten, wobei die Hydroxysulfonate ausgewählt sind aus Dithioniten, Bisulfit-Anlagerungsprodukten niederer Alkylaldehyde und Bisulfit-Anlagerungsprodukten ungesättigter, niederer aliphatischer Hydrocarbonole. Mit der Bezeichung "ungesättigte, niedere, aliphatische Hydrocarbonole" sollen hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe umfaßt werden, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome und entweder eine olefinische oder acetylenische Bindung enthalten. Diese Verbindungen sind olefinische und acetylenische Alkohole, einschließlich Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen, der aliphatischen Reihe.

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Diese Stoffe sind als chemische Verbindungen und hinsichtlich ihrer Herstellungsverfahren wohl bekannt. Dithionite sind auch bekannt als Hyposulfite oder Hydrosulfite, im allgemeinen als Natriumsalz hergestellt und in der Färberei verwendet. Sie reagieren mit Formaldehyd unter Bildung einer äquimolaren Mischung des entsprechenden Hydroxymethansulfinatsalzes und des Hydroxymethansulfonatsalzes. Die letztere Verbindung ist die gleiche wie die Bisulfit-Additionsverbindung von Formaldehyd.

Die Anlagerung von Bisulfiten-an Ketone und Aldehyde ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch den pH-Wert verschoben v/ird. Ein hoher pH-Wert verursacht eine Verschiebung zu dem freien Aldehyd oder Keton und dem Bisulfit und ist für Ketone sehr viel ausgeprägter als für Aldehyde. Wenn sich ein Bisulfit an eine olefinische Doppelbindung anlagert, bildet es ein gesättigtes Sulfonat und wenn sich ein Bisulfit an eine acetylenische Bindung anlagert, kann es entweder ein olefinisches Sulfonat oder ein gesättigtes Disulfonat bilden, je nachdem, ob sich ein oder zwei Moleküle Bisulfit an die Dreifachbindung anlagern. Die Reaktionsprodukte sind in beiden Fällen wahrscheinlich eine Mischung möglicher Stereoisomerer, da sich die Sulfonatgruppe an eines der beiden ungesättigten Kohlenstoffatome anlagern kann. Diese Anlagerungsprodukte an Olefine und Acetylene sind nicht im Gleichgewicht, wie dies bei den Anlagerungsprodukten der Ketone und Aldehyde der Fall ist.

Wegen der oben beschriebenen Gleichgewichtsreaktion und wegen des hohen pH-Wertes von Lösungen zum stromlosen Verkupfern sind die Bisulfit-Additionsprodukte von Ketonen, wenn überhaupt, als Zusätze zu Lösungen zum stromlosen Verkupfern nur von geringem Wert, und die Additionsprodukte der Aldehyde sind, obwohl zufriedenstellend, für den erfindungsgemäßen Zweck nicht entfernt so wirksam wie die Bisulfit-Additionsprodukte der olefinischen und acetylenijichen Kohlenwasserstoff alkohole. Die genaue Funktion der Hydroxylgruppe ist nicht bekannt, doch ist sie notwendig. Sie kann auch als Hydroxy1-liefernde Gruppe zugegeben

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werden, z.B. als eine Estergruppe, welche unter den basischen Bedingungen des Bades hydrolysiert und die Hydroxylgruppe auf dem Teil bildet, der auch die SuIfonatgruppe trägt. Polyhydroxyalkohole sind besser als eine Hydroxygruppe aufweisende Alkohole. Es können mehr als eine olefinische oder acetylenische Gruppe in dem Alkoholmolekül vorhanden sein, von dem das Bisulfit-Additionsprodukt hergestellt wird.

Da der Kohlenwasserstoffteil des Hydroxylsulfonats keine Wirkung ausübt, ist es nicht sinnvoll, Hydroxylsulfonate zu verwenden, deren Kohlenwasserstoffteil mehr als 8 Kohlenstoffatome auf- ί weist, d.h. diese Hälfte sollte ein niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Ebenso hat das Metallkation keinen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Hydroxylsulfonate für den erfindungsgemäßen Zweck, solange sie diese nicht unlöslich in der Plattierungslösung machen. Sie können Alkali- oder Erdalkalimetallkationen sein, vorzugsweise jedoch die ersteren, insbesondere Natrium, wegen seiner Billigkeit und Zugänglichkeit.

Typisch, jedoch nicht erschöpfend für die Literatur, in denen verschiedene Bisulfit-Additionsprodukte beschrieben werden, die erfindungsgemäß verbessert werden können, sind die US-Patente 2 793 229, 2 820 8l8, 2 857 427, 3 211 783, die britischen Patente 756 105, 774 563, der Artikel von Reppe et al in J. ( Liebip;s Ann. 5_9_6, 1 (1955) etc. und die in diesen Druckschriften zitierte Literatur. Auf diese Lehren wird hiermit Bezug genommen. Aus noch unerklärten Gründen sind die Bisulfit-Additionsprodukte, die durch Filtration aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurden, augenscheinlich wirksamer für die erfindungsgemäße Verwendung als das gleiche Material, das durch Rekristallisation weiter gereinigt worden ist.

'Es wird nur eine sehr geringe Menge des wasserlöslichen Salzes des obigen Materials benötigt, um die Lösungen zum stromlosen Verkupfern wirksam gegen Selbstzersetzung zu stabilisieren. Im allgemeinen verursachen bereits Mengen von etwa 0,005 g/l Plat-

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tierungslösung einen bemerkbaren Stabilisierungseffekt, wobei die besten Resultate im Bereich von O₅Ol g/l bis 0,08 g/l erhalten wurden. Die optimale Menge liegt im Bereich von etwa 0,02 bis 0,0¹I g/l. Auch höhere Mengen können verwendet v/erden, doch gibt es dafür keinen Grund, da die Abscheidungsgeschwindigkeit bemerkbar vermindert wird, wenn die Menge des erfindungsgemäßen Zusatzes erhöht wird und ebenfalls verringert sich die Qualität des Kupferniederschlages. Jedoch machen auch Mengen von 1 g/l die Plattierungslösung nicht unbrauchbar.

Es ist tatsächlich überraschend, festzustellen, daß diese Materialien in so geringen Mengen wirksame Stabilisatoren sind, es war jedoch noch überraschender, festzustellen, daß neben dieser vergrößerten Stabilität die Niederschlagsgeschwindigkeit der stabilisierten Lösungen, wenn überhaupt, dann nur wenig beeinflußt wurde. Die Lösungen scheiden bei Raumtemperatur leicht Kupfer auf aktivierten Oberflächen ab, beenden das Abscheiden, wenn die aktivierte Oberfläche von der Lösung entfernt wird und zersetzen sich nicht, wenn sie für längere Zeit stehen, insbesondere wenn sie belüftet werden. Die verbrauchten Chemikalien können einfach ersetzt werden und ein mehrere Tage andauerndes Niederschlagen führt nicht zu Anzeichen einer Selbstzersetzung des Bades. Es war ferner überraschend festzustellen, daß die Qualität des Kupferniederschlages ebenfalls vorteilhaft beeinflußt war, vielleicht aufgrund der gesteuerten Abscheidung von Kupfer aus dem Bad zum stromlosen Niederschlagen. Das abgeschiedene Kupfer hat eine sehr helle Farbe und eine sehr feine Korntextur. Wenn eine sehr glatte Metalloberfläche, z.B. eine Platte aus rostfreiem Stahl oder ein Kunststoffschichtstoff, der nur leicht mit Dampf abgeblasen worden war, stromlos verkupfert wird, was die zerstörungsfreie Abnahme des Kupferniederschlages vom Substrat gestattet, erhält man ein Kupfer, das extrem flexibel ist, viel mehr als eine elektrolytisch hergestellte Kupferplatte. Wenn die erfindungsgemäße Lösung zum stromlosen Verkupfern verwendet wird, um Niederschläge in Durchgangs löcher::: und elektrische Stromkreise auf einem isolierenden Subst-r-a'G hsp::-usteilen

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und die verschiedenen elektronischen Komponenten in den Löchern montiert und dort verlötet werden, indem man die Stromkreis-Tafel über die Oberfläche eines geschmolzenen Lötbades in einer Wellenlötmaschine ( wave soldering machine) leitet, werden die Komponenten ohne Fehler im elektrischen Stromkreis gut mit der Stromkreis-Tafel verlötet. Darüberhinaus können die Stromkreis-Komponenten abgelötet und neue Komponenten an deren Stelle angelötet werden, ohne Fehler und Schaden für den elektrischen Stromkreis.

die
Nachfolgend wird auf/Beispiele Bezug genommen, in denen die Er- j findung näher erläutert ist. Wenn nicht anders angegeben, wird 1 1 der Plattierungslösung dazu benutzt, beide Seiten einer 3,8l cm χ 10,16 cm (1.5 x ^ inch) großen, mit Epoxyharz getränkten Glas faserschichtstoffplatte mit Kupfer zu überziehen, nachdem diese, wie üblich, unter Verwendung von Zinn(II)-Chlorid und Palladiumchlorid aktiviert worden war. Sofern verwendet, vrar die Platte aus rostfreiem Stahl von der gleichen Größe und ähnlich aktiviert.

Standardlösung

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Additives zu dokumentieren, wurde eine typische bekannte Lösung zum stromlosen Verkup- " fern der folgenden Zusammensetzung ausgewählt:

CuSO^'5H₂O	25	g/l
NiCl₂'6H₂O	1	g/l
Rochelle-Salz ' 4H	2° 37,5	g/l
NaOH	16	g/l
Formaldehyd (37 %)	15	ml/1

Diese Lösung scheidet leicht Kupfer auf Metall oder aktivierten nicht-metallischen Oberflächen ab. Im allgemeinen wird das Formaldehyd unmittelbar vor der Verwendung zugegeben. Diese Lösung zersetzt sich jedoch autogen, wie es typisch ist für die

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bekannten Lösungen zum stromlosen Verkupfern und scheidet Kupfer in die Lösung und auf die Wände des Behälters ab, nachdem sie einige Stunden benutzt worden ist und muß daher zu dieser Zeit ausgeschieden werden. Der aus dieser Lösung erhältliche Kupferniederschlag hat ein gutes Aussehen, wenn man ihn jedoch von einem spiegelglatten Substrat, wie rostfreien Stahl, abzieht, reißt er, wenn er scharf verbogen und geknickt wird. Eine Belüftung verlängert zwar die Lebenszeit dieser Plattierungslösung, aber auch dann zersetzt sich die Lösung, wenn sie über Nacht bei Raumtemperatur steht. Eine Belüftung mit "einem Strom von feinen Luftbläschen wurde in allen Beispielen verwendet, außer wo dies ausdrücklich verneint wurde.

Beispiel 1

Zu der obigen Standardlösung wurden verschiedene Hydroxylsulfonate hinzugegeben und in diese Lösungen wurden Proben aus mit Epoxyharz getränkten Glasfaserschichtstoffen gegeben, welche vor dem Aktivieren mit der Standard-Zinn(II)-Chlorid/Palladiumchlorld-Behandlung nur leicht mit Dampf abgeblasen worden waren, und man ließ diese Proben über Nacht plattieren, wobei sich ungefähr 0,038 mm (1,5 mil) dicke Schichten von Kupfer auf der Oberfläche der Schichtstoffe niedergeschlagen hatten. Die Niederschlagsgeschwindigkeit verringerte sich mit der Zeit Infolge der Verringerung der Kupferionenkonzentration mit fortschreitender Plattierung. Im allgemeinen wurde eine etwa 0,025 mm (1 mil) dicke Kupferschicht in den ersten 5 bis 7 Stunden erhalten. Ein frisches Teil des Schichtstoffes wurde in die Lösung eingeführt und die Plattierungsreaktion bis zu einer Gesamtzeit von 2¹J Stunden fortgesetzt, um die Stabilität zu ermitteln. In der Erfindung wurde festgestellt, daß unter Verwendung dieser Hydroxylsulfonate keine Selbstzersetzung innerhalb von 2¹I Stunden auftritt und auch später nicht, ganz gleich, vfe lange die Abscheidung fortgesetzt wird.

Von dem mit Epoxyharz getränkten Glasfaserschichtstoff, der über Nacht plattiert worden war, wurde ein etwa 2,5¹J cm (1 inch)

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breiter Streifen abgezogen und einem Biegetest unterworfen. In diesem Bietest wurde der Kupferstreifen zu einer Schlaufe geformt und inter eine gewichtsbelastete Walze gelegt, die in einer etwa 2,5¹J cm (1 inch) breiten Bahn lief. Durch das überrollen mit der Walze wurde ein Knick gebildet. Der Streifen wurde dann geöffnet und der Knick glattgestrichen, indem man die Walze wieder über den Streifen laufen ließ. Diese beiden Operationen bilden eine Biegung bei der Messung und wurden solange wiederholt, bis sich das Kupfer am Knick trennte. Die Bezeichnung des Testergebnisses als eine halbe Biegung heißt, daß während der Knickbildung keine Zerstörung auftrat, wohl aber während j des zweiten Teiles des Tests. Z.B. bedeutet in der folgenden Tabelle ein Resultat von 1,5 im Biegetest, daß der Streifen einmal geknickt, einmal glattgestrichen und der Knick ein zweites Mal gebildet wurde, alles ohne daß eine Zerstörung auftrat, die dann bei dem zweiten Versuch, den Knick glattzustreichen, eintrat. Das Anlassen wurde durch Erhitzen auf 100 ⁰C in einem Luftzirkulationsofen für 15 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Die Zeitdauer innerhalb dieses Bereichs schien die Ergebnisse nicht zu beeinflussen. Die Temperatur wurde gewählt, um jede Zersetzung des Plastiksubstrates und eine Oxidation des Kupfers zu vermeiden.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Erprobung f verschiedener Hydroxylsulfonate, wobei die Bezeichnung "S" in der Spalte "Stabilität" andeutet, daß kein Anzeichen für eine Selbstzersetzung nach einer Abscheidung während 2k Stunden festgestellt wurde. Die Bezeichnung "P.S." bedeutet, daß, obwohl eine verhängnisvolle Zersetzung nicht eintrat, sich einiger unwesentlicher Niederschlag auf den Wänden des Behälters bildete. Bei den bekannten Bädern zum stromlosen Verkupfern waren solche unwesentlichen Niederschläge höchst unerwünscht, da sie * zu einer verhängnisvollen Zersetzung des gesamten Bades führten. Mit den erfindungsgemäßen untersuchten Lösungen trat dies jedoch nicht auf. Solche mit "P.S." gekennzeichneten Lösungen sind noch brauchbar, obwohl sie weniger zufriedenstellend sind als die mit

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"S" bezeichneten Lösungen, da sie unnötig Plattierungschemikalien verbrauchen. Die in der Stabilitätsspalte mit "U" bezeichneten
Lösungen zersetzten sich während der 24-Stunden-Periode und enthielten niedergeschlagene Kupferteilchen in der Lösung und führten zu keinem weiteren Kupferniederschlag auf einer katalytischen Oberfläche. Sie sind typisch für eine Lösung, die nach
einer Verwendungsperiode eine verhängnisvolle Zersetzung erlitten hat.

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	Natrlum- blsulfit- Addukt von	Tabelle I	Stabilität	Biege-Test nicht an- ange- geläasen lassen	-
Nitrium- salz	-	g/l zugefügt zur Plattle rungslösung	U	-	-
2-Propan- sulfonat	-	0,04	U	-	-
1-Butan- sulfonat	Aceton	0,04	U	-	1,5-2 2,5-3
2-Hydroxy- 2-propan- sulfonat	Proprion- aldehyd	0,04	P.S. P.S.	1,5-2 2,5-3	1,5 2,5
1-Hydroxy- 1-propan- sulfonat	Allyl alkohol	0,04 0,08	P.S. 3	1,5 2,5	1,5 1,5
3-Hydroxy- 1-propan- sulfonat	Propargyl alkohol	0,04 0,08	S S	1,5 1,5	3,5
3-Hydroxy- 1,2- propan- disulfonat	2-Buten- 1,4-diol	0,04 0,005	S S	2,5 8	4 4,5
I,²*- Dihydroxy- 2-butan- sulfonat	1,4-Butln- dlol (Dladdukt)	0,04 0,10	S S	3 3	1,5
1,4- Dihydroxy- 2,3-butan- dlsulfonat	1,4-Butin- diol (Hono- addukt)	0,04 0,02	S	1,5
1,4- Dihydroxy- 2-but-2-en- sulfonat	0,02

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Es wird darauf hingewiesen, daß die ersten drei Angaben von der Erfindung nicht mit umfaßt werden. Sie wurden aufgenommen, um zu dokumentieren, daß eng verwandte Verbindungen keine zufriedenstellende Resultate liefern. Die ersten zwei Verbindungen der Spalte "Natriumsalze" haben keine Hydroxylgruppe und zeigen damit, daß eine Hydroxylgruppe in dem Sulfonatmolekül anwesend sein muß. Die dritte Eintragung zeigt, daß die Bisulfit-Addukte von Ketonen, verglichen mit Aldehyden, ebenfalls nicht zufriedenstellend sind. Von allen Ketonen bildet Aceton das stabilste Bisulfit-Additionsprodukt.

Beispiel 2

In Beispiel 1 wurden die Bisulfit-Additionprodukte als weiße kristalline Verbindungen isoliert, vor der Verwendung aber nicht durch Rekristallisation gereinigt. In diesem Beispiel wird das Bi^sufit-Additionsprodukt hergestellt, aber nicht aus der Lösung isoliert, weil ausreichend Wasser verwendet wird, um es in Lösung zu halten. Eine Lösung von 20,8 g Natriumbisulfit und 8,6 g 1,4-Butindiol wurde in 200 ecm Wasser zum Kochen erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen bildeten sichjkeine Kristalle. Ein Bruchteil von 10 ml dieser Lösung wurde einem Liter der Standardlösung hinzugefügt, die durch Erhöhen des Formaldehydteiles auf 20 g/l leicht verändert worden war. Diese Formaldehydzunahme hat keine Wirkung auf die Stabilität oder Qualität des Kupferniederschlages, sie gestattet lediglich, mehr Kupfer abzuscheiden. Je eine Platte aus mit Epoxyharz imprägniertem Glasfaserschichtstoff und aus rostfreiem Stahl wurden in diesem Bad angeordnet und über Nacht plattiert. Das Bad blieb vollständig stabil und die Kupferplattierung überstand nach ihrer Abnahme von dem rostfreien Stahl beim Biegetest 2,5 Biegungen vor dem Anlassen und 5 Biegungen nach dem Anlassen.

Wenn anstelle der 10 ml des Bisulfit-Additionsproduktes des genanntes Diols 10 ml einer Lösung von 8,6 g 1,4-Butindiol in 200 ml Vfesser in der obigen Lösung verwendet wur.den, zersetzte

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sich das Plattierungsbad nach einer Plattierungszeit von 2 Stunden vollständig. Bei Wiederholung dieses Versuches unter Verwendung von 10 ml einer Lösung von 20,8 g Natriumbisulfit in 200 ml V/asser zersetzte sich das Bad nicht so verhängnisvoll, führte jedoch zu einigem Kupferniederschlag auf dem Behälter. Es ist zu beachten, daß das Natriumbisulfit mit dem Formaldehyd der Lösung unter Bildung des llatrlumbisulfitformaldehyd-Additionsproduktes reagieren kann und daß dieses verantwortlich für diese Stabilität sein dürfte. Die stark alkalischen Bedingungen des Bades zum stromlosen Verkupfern sind indessen nicht die idealen Bedingungen, um das Natriumbisulfit-Additionsprodukt | des Formaldehyds herzustellen. Wie vorstehend erwähnt, reagieren Dithionite mit Formaldehyd unter Bildung von zwei Produkten, deren eines das gleiche ist wie das Bisulfit-Additionsprodukt des Formaldehyds. Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung dieses Materials.

Beispiel 3

Wenn ein Versuch gemacht wird, Natriumdithionit in Wasser zu lösen, wird die Lösung unmittelbar trüb, wenn man es jedoch in einer Formaldehydlösung löst, bleibt die Lösung klar. Eine Lösung von 2 g Natriumdithionit in einem Liter 37 S&iger wäßriger Formaldehydlösung wurde hergestellt. Ein 15 ml-Bruchteil dieser Lösung wurde verwendet, um die 15 ml Formaldehyd in der Stan- I dardlösung zu ersetzen. Der Standard-Schichtstoff wurde in dieser lösung über Nacht plattiert. Der Kupferstreifen hielt zwei Biegungen in Biegetest aus und das Bad war vollständig stabil und zeigte keine Anzeichen von Zersetzung oder unwesentlicher (extraneous) Plattierung nach 24 Stunden. Wenn die Standardlösung verwendet wurde und festes Natriumdithionit in einer Konzentration von 20 mg/1 darin aufgelöst wurde, erhielt man auch vollkommen stabile Lösungen. Die von dem Schichtstoff ab-'gezogenen Kupferfilme waren von ausgezeichneter Qualität und ergaben Resultate von 2,5 bis 7 Biegungen ohne Anlassen. Das Erhöhen der Konzentration des Natriumdithionits bis zu 40 mg/1 führte ebenfalls zu extrem stabilen Lösungen. Das vom Laminat

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abgenommene Kupfer überstand 1,5 Biegungen vor dem Anlassen und 6,5 Biegungen nach dem Anlassen.

Beispiel k

Dieses Beispiel illustriert die Wirkung der Mengenvariation des Additionsproduktes und die Möglichkeit, die Lösung ohne Belüftung für eine ausgedehnte Zeit zu verwenden. Als Additionsprodukt wurde das Natriumbisulfit-DLaddlticnsprodukt des !,iJ-Butindiols verwendet, das in Wasser in einer Konzentration von 4 g/l aufgelöst war. Es wurden jeweils I-Liter-Bruchteile der Standardlösung verwendet, in denen verschiedene Mengen der Additionsprodukt-Lösung enthalten waren. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Dauer der Biege-Test

ml der Lösung Plattierung Dicke der Kup- nicht an- angedes Adduktes (Std,) fer-Plattierung gelassen lassen

5 20 1,5 1,5

10 23,5 1,9 2,5 5-6

10 (nicht 19,5 1,65 1,5 8,5 belüftet)

30 23,5 1,75 1,5 2

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die ausgedehnte Lebensdauer der erfindungsgemäßen Lösungen zum Verkupfern und die Möglichkeit, die verbrauchten Chemikalien zu ersetzen, um die verwendbare Lebenszeit dieser Plattierungslösungen weiter auszudehnen. Ein Liter der Standardlösung wurde mit 10 ml der Lösung des Bisulfit-Diadduktes des !,iJ-Butindiols der Konzentration ^g/1 versetzt. Der Standard-Schichtstoff wurde verwendet und 23,75 Stunden plattiert. Die eine Seite des Schichtstoffes hatte eine 0,042 mm (1,67 mil) dicke Schicht von Kupfer und die andere Seite eine solche von 0,052 mm (2,0i} mil). Nach dem Abziehen war das Kupfer in der Lage_s 3*5 Biegungen ohne Anlassen und 4-5 Biegungen nach dem Anlassen zu überstehen.

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Die verbrauchten Chemikalien wurden unter Verwendung der Ergänzungslösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen ersetzt:

Ergänzungslösungen

	A	225	g/l	B	NaOH	410	g/l	g/l
CuSO₄-5H,		9	g/l	Rochelle-Salz	• 4H₂	0 109
NiCl₂·6η!		164	ml/1
HCHO (37*


~0
'%)

Die Zusammensetzung dieser beiden Ergänzungslösungen basiert auf Berechnungen der bei der Abscheidung einer bestimmten Menge Kupfer erforderlichen Chemikalien. Der zu ergänzende Kupferanteil kann leicht mittels eines Kolorimeters bestimmt werden. Um das Volumen nicht zu groß werden zu lassen, wird vor der Zugabe der Ergänzungslösungen A und B eine Menge des verbrauchten Plattierungsbades weggenommen, die gleich dem Volumen der Ergänzungschemikalien ist. Die Konzentration/von A und B sind derart, daß 2,5 Vol-Teile von A pro 1 Vol.-Teil von B verwendet werden.

Nach dem obigen Niederschlagen wird die Lösung ergänzt, indem man erst 95,8 ml entfernt und dann 68,4 ml von A,-27,4 ml von B und 5 ml der Adduktlösung hinzugibt. Dann wird die Lösung wieder dazu verwendet, für 23,75 Stunden Kupfer auf den Standard-Schichtstoff niederzuschlagen. Die Kupferdicke auf der einen Seite betrug etwa 0,039 mm (1,56 mils) und auf der anderen Seite etwa 0,042 mm (1,66 mils). Nach dem Abziehen von dem Schichtstoff war das Kupfer in der Lage, 1,5 Biegungen vor dem Anlassen und 7,5 BiegungAiach dem Anlassen für 20 Minuten auf 120 ⁰C auszuhalten.

Die Lösung würde erneut ergänzt durch Wegnehmen von 95,8 ml der verbrauchten Plattlerungslösung und durch Zugeben von 68,4 ml der Lösung A, 27,4 ml der Lösung B und 10 ml der Adduktlösung. Der Standard-Epoxyharz-getränkte Glasfaser-Schichtstoff

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wurde zu gegeben und während 7,5 Stunden plattiert. Die Dicke der Kupferplattierung betrug auf der einen Seite etwa Ο₃Ο254 mm (1 mil) und auf der anderen Seite etwa 0,0258 mm(l,02 mil). Dieses Kupfer überstand nach seiner Beseitigung von dem Schichtstoff 5,5 Biegungen sowohl vor als auch nach dem Anlassen.

Die Lösung wurde nochmals ergänzt durch Wegnehmen von 92 ml der Lösung und Ersetzen dessen durch 65,7 ml der Lösung A, 26,3 ml der Lösung B und 10 ml der Adduktlösung.

Nach der Plattierung eines Standard-Glasfaser-Schichtstoffes während 17,25 Stunden wurde die Lösung noch einmal ergänzt durch Wegnehmen von 100,9 ml der Lösung und Zugabe von 78,5 ml der Lösung A, 31,4 ml der Lösung B und zusätzlich 10 ml der Adduktlösung. Ein Standard-Schichtstoff wurde 24 Stunden plattiert. Die Lösung wurde nochmals erneuert, durch Wegnehmen von 116,6 ml der Lösung und Zugabe von 83,3 ml der Lösung A und 33,3 ml der Lösung B und zusätzlich 10 ml der Adduktlösung. Am Ende einer weiteren 24-stündigen Plattierung einer Standard-Schichtstoffplatte zeigte die Lösung noch immer keine Zeichen von Zersetzung oder unwesentlicher Plattierung und gestattete immer noch das Abscheiden eines qualitativ sehr wertvollen Kupfers auf dem Glasfaser-Schichtstoff.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß die Plattierungsgeschwindigkeit eingangs größer ist und in dem Maße abnimmt, in dem die Chemikalien der Lösung verbraucht werden. Es zeigt weiterhin, daß die Belüftung nicht unbedingt erforderlich ist, obwohl sie vorteilhafterwedse verwendet wird. Die oben beschriebene Standardlösung wurde unter Zugabe von 0,04 g/l des Natriumbisulfit-Diadditionsproduktes des 1,4-Butindiols verwendet. Der standardaktivierte Schichtstoff wurde für 5 Stunden ohne Belüftung in einen Liter der Lösung gebracht. Der kupferplattierte Schichtstoff wurde herausgenommen und er hatte auf seinen Oberflächen eine etwa 0,026 mm (1,03 mils) dicke, helle, flexible Kupfer-

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schicht. Eine zweite aktivierte (seeded) Standard-Schichtstoffplatte wurde in dem Bad angeordnet und über Nacht auch ohne Belüftung plattiert. Am folgenden Tage war das Bad noch stabil ohne ein Anzeichen für eine Zersetzung. Obwohl die Kupferraenge» die über Nacht niedergeschlagen worden war, nur einen sehr dünnen Kupferfilm auf dem Schichtstoff bildete, war dieser sehr hell und flexibel.

Eines der kritischen Erfordernisse der Lösungen zum stromlosen Verkupfern ist der pH-Wert. Wenn eine Lösung mit allen wesentlichen Bestandteilen hergestellt wird, ausgenommen des Alkalis, im allgemeinen Natriumhydroxyd, welches nur in einer Menge zugesetzt wird, daß sich ein pH-Wert von 9,5 ergibt, scheidet die Lösung lein Kupfer ab. Der pH-Wert muß mindestens bis auf 10 erhöht werden, bevor eine Abscheidung auftritt und zumindest auf 32, bevor eine vernünftig schnelle Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht ist. Wenn der pH-Wert über 13 erhöht wird, berührt dies die Stabilität einer sonst stabilen Lösung.

Während des Abscheidens muß eines der Produkte der chemischen Reaktion saurer Natur sein, denn eine Kontrolle der Lösung während des Plattierens zeigt eine pH-Wert-Abnahme, wodurch die Plattierungsgeschwindigkeit verringert wird. Im allgemeinen führt eine Zugabe von mehr Alkali, um den pH-Wert zu erhöhen, zu einer bemerkbaren Vergrößerung der Plattierungsgeschwindigkeit gegenüber der Geschwindigkeit, die gerade vor der pH-Wert-Veränderung gemessen wurde.

Es wäre wünschenswert, wenn man in der Lage wäre, die Alkalimenge zu erhöhen, die in dem Bad toleriert werden kann, ohne andererseits die Stabilität zu beeinflussen. Es wurde in der Erfindung festgestellt, daß dies durch Zugabe eines Salzes raög-J.ich ist, welches zusammen mit dem Alkali im Bad eine Pufferwirkung bei den hohen pH-Werten, die in diesen Bädern anzutreffen sind, verursacht. Alle bekannten Puffer für einen pH-Wert größer als 10 können verwendet werden. Ein besonders gutes Salz

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für diesen Zweck ist Natriumborat. Borsäure oder andere Metallborate können verwendet werden, doch werden diese Materialien in Gegenwart der großen Mengen von Alkali in diesen Bädern, im allgemeinen Natriumhydroxyd₃ umgewandelt oder wirken genauso wie Natriumborat in der Lösung.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von Natriumborat, um höhere Alkalikonzentrationen verwenden zu können.

Beispiel 7

Zwei je 1 Liter umfassende Verkupferungslösungen werden unter Verwendung der Standardlösung hergestellt, wobei die Menge an Natriumhydroxyd auf 25 g/l erhöht wird. Beide Lösungen enthalten 0,0¹I g/l des Natriumbisulfit-Diadditionsproduktes von 1,4-Butindiol. Zusätzlich enthält eine der Lösungen 38,1 g/l Natriumborat. Ein standardaktivierter Schichtstoff wird in jede der Lösungen eingeführt. Nach 5-stündigem Plattieren unter Belüftung betrug die durchschnittliche Dicke der Plattierung auf dem Schichtstoff in dem Bad ohne Borat etwa 0,025 mm (l mil) und etwa 0,018 mm (0,7 mil) aus der Lösung mit Borat. Beide Lösungen waren vollkommen stabil und hatten keinen unwesentlichen Kupferniederschlag. Das Kupfer, das aus dem Bad mit dem Borat niedergeschlagen worden war, war heller und flexibler als das aus der Lösung ohne Borat. Ein nächster Satz von Standard-Schichtstoffen, die für stromlose Beschichtung aktiviert worden waren, wurden in die Bäder eingeführt und für nochmals 3 Stunden unter Belüftung plattiert, während welcher Zeit kein Anzeichen für die Instabilität eines der Bäder festgestellt wurde. Die Plattierungsgeschwindigkeit hatte sich verringert, so daß die durchschnittliche Dicke der Kupferplattierung auf den Schichtstoffen aus beiden Bädern etwa 0,007 mm (0,26 mil) betrug und damit eine Verringerung der Plattierungsgesclwlndig» keit mit der Zeit zeigt, die in der den Boratpuffer enthaltenden Lösung geringer war, als in der Lösung ohne Boratpufferο

Obwohl die obigen Beispiele alle Rochelle-Salz als Komplexierungsmittel for KupferC'IlQ-Ionen verwenden, üur-den mit üqp Εϊ?™

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findung erfolgreich auch andere Bäder zum stromlosen Verkupfern stabilisert, die andere Komplexierungsmittel für die Kupfer(II)-Ionen enthielten, z.B. solche Lösungen zum stromlosen Verkupfern, die in den obengenannten Patenten offenbart sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß wenn das Komplexierungsmittel Stickstoff enthält, z.B. Äthylendlamintetraessigsäure oder deren Alkalimetallsalze, Äthanolamine, Nitriloessigsäure usw., das Kupfer nicht so flexibel ist, als wenn stickstofffreie Komplexierungsmittel verwendet werden. Von allen untersuchten Komplexierungsmitteln wurden die besten Resultate mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln erhalten, wenn als Komplexierungsmittel j für die Kupfer(II)-Ionen Rochelle-Salz verwendet wurde. Es wurde

von auch festgestellt, daß der Einschluß kleiner Mengen/Nickelsalz die Qualität des Kupfers verbessern hilft, insbesondere die Duktiltät. Obwohl Nickel allein aus solchen Bädern nicht plattiert werden kann, wenn das gesamte Kupfersalz durch ein Nik— kelsalz ersetzt ist, wurde analytisch festgestellt, daß Nickel in kleinen Mengen in dem Kupfer enthalten ist, das aus der Lösung der spezifischen Beispiele niedergeschlagen wurde, die Nickel enthalten. Die obigen spezifischen Beispiele repräsentieren daher die beste Art, die Erfindung durchzuführen.

Um die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen -zum Herstellen einer Stromkreis-Tafel, welche plattierte Löcher enthält, zu f dokumentieren, wird das folgende Beispiel gegeben.

Beispiel 8

Ein GLasfaser-Schichtkörper, welcher auf jeder der beiden Hauptoberflächen Kupferfolien trägt und deren einzelne Schichten mittels eines Epoxyharzes , das 2 Gew.-5i Zinn(II)-Oxid enthält, miteinander verbunden sind, wurde verwendet. Dieser Schichtstoff und seine Verwendung für die Herstellung elektrischer Stromkreise ist in der vorerwähnten US-Patentanmeldung Nr. 811 012 offenbart und beansprucht. Eine Vielzahl von elektrischen Stromkreisen werden auf beiden Oberflächen unter Verwendung eines standard-photoempfindllchen Verfahrens durch

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Ätzen hergestellt, indem man die gewünschten Bereiche maskiert und Standard-Ätztechniken verwendet, um das gewünschte Muster herzustellen. Nach der Beschichtung der gesamten Oberfläche des Schichtstoffes mit einer Schutzschicht werden Löcher an den gewünschten Stellen in dem Stromkreis durch den Schichtstoff gebohrt, an denen Stromkreis-Komponenten eingeführt werden sollen oder an denen Verbindungen mit dem Stromkreis auf der gegenüberliegenden Seite des Schichtstoffes hergestellt werden sollen. Nach dem Wegblasen des Staubes aus den Löchern mit Luft wird der Schichtstoff eine Minute lang in eine 0,1 ' %±ge, wäßrige Lösung von Palladiumchlorid eingetaucht, die etwa 10 g/l wäßriger Salzsäure enthält und auf 60 ⁰C (l40 ⁰P) erhitzt ist. Durch diese Behandlung werden nur die Wände der gebohrfen Löcher aktiviert, da nur in diesen das Zinn(II)-Oxid freigelegt ist, so daß es das Palladiumchlorid zu Palladiummetall reduzieren kann. Nach dem Spülen wird das Palladium, das sich auf den Kanten der Kupferfolien niedergeschlagen hat, die in den Wänden des Loches liegen, durch Eintauchen des Schichtstoffes in eine wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat, enthaltend 2^0 g/l, die auf etwa 32 ⁰C (90 ⁰P) erhitzt ist, beseitigt/Mach dem Spülen in destilliertem Wasser wird der Schichtstoff in einem 2-Liter-Bad angeordnet, dessen Zusammensetzung die gleiche war, wie die einer Standardlösung, die zusätzlich 0,04 g/l des Natriumbisulfit-Diadduktes von 1,4-Butindiol enthielt. Das Bad wurde belüftet und ein 20-stündiges Plattieren erbrachte eine sehr helle und dicke Kupferschicht in allen gebohrten Löchern. Das Maskierungsmaterial wurde von der Tafel abgezogen und das Kupfer durch Eintauchen für 30 Sekunden in die obige Ammoniumpersulfatlösung gereinigt, dann gespült und getrocknet, woraufhin der gesamte Stromkreis unter Verwendung einer üblichen Immersionsverzinnungslösung verzinnt wurde. Die Stromkreis-Komponenten wurden dann einfach in die gewünschten Stellen des Stromkreis-Musters gebracht und dort unter Verwendung einer Standard-Wellenlötmaschine gelötet. Wenn fehlerhafte Komponenten festgestellt wurden, entweder beim Testen des Stromkreises oder während dessen Gebrauch, wurden

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diese Komponenten leicht von der Stromkreis-Tafel abgelötet und durch eine zufriedenstellende Komponente ersetzt, welche leicht an dieser Stelle verlötet werden kann, ohne irgendeine Gefahr, den elektrischen Stromkreis des stromlos abgeschiedenen Kupfers zu unterbrechen.

Obwohl die obigen Beispiele viele Modifikationen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, illustriert haben, sind noch weitere Variationen für den Fachmann ohne weiteres erkennbar. Es ist festgestellt worden, daß das Rochelle-Salz, das in den obigen Beispielen als Komplexierungs- | mittel für Kupfer(II)-Ionen verwendet wurde, durch jedes andere bekannte Mittel für die Chelatbildung von Kupfer(II)-Ionen ersetzt werden kann und das bereits in Lösungen zum stromlosen Verkupfern verwendet worden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylsulfonat-Verbindungen sind zur Stabilisierung solcher Lösungen in gleicher Weise anwendbar. Die Kupferplattierung kann auf der gesamten Oberfläche des Schichtstoffes angebracht werden oder nur auf ausgewählten Teilen davon, um entweder dekorative oder nützliche Figuren, z.B. elektrische Stromkreise herzustellen. Zusätzlich zur bloßen Plattierung der Oberfläche eines Schichtstoffes können Löcher in diesen Schichtstoff gebohrt werden, deren Wände leicht plattierbar sind, wenn es gewünscht wird, Verbindungen zwischen zwei Kupfer- " bereichen auf den beiden Hauptoberflächen des Schichtstoffes herzustellen.

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Claims

Patentansprüche

Lösung zum stromlosen Verkupfern mit einer Kupfer(II)-Ionen-Quelle, einer Hydroxylionen-Quelle, die ausreicht einen pH-Wert zu schaffen, der für das stromlose Verkupfern erforderlich ist, einem Mittel, das Kupferionen zu Kupfermetall reduzieren kann in Gegenwart einer Oberfläche, die katalytisch aktiv ist, um die Niederschlagung von Kupfer aus der Lösung zu \erursachen und eine ausreichende Menge eines Komplexierungsmittels, um die Ausfällung von Kupfer(II)-Hydroxyd aus der Lösung zu verhindern, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ein wasserlösliches Salz eines Hydroxylsulfonates, das ausgewählt ist aus Dithioniten, Bisulfit-Additionsprodukten von niederen Alkylaldehyden und Bisulfit-Additionsprodukten von ungesättigten, niederen aliphatischen Hydrocarbonolen in einer ausreichenden Menge enthält, um die Stabilität des Plattierungsbades sowie die Qualität der Kupferplattierung zu verbessern, die aus dem Bad erhalten wird, jedoch weniger als die Menge,* die die Abscheidung von Kupfer aus dem Bad verhindert.
2. Lösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet , daß das Bisulfit-Additionsprodukt zusammen mit einem wasserlöslichen Borat vorhanden ist.
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt eines ungesättigten, niederen, aliphatischen Hydrocarbonols ist.
4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt eines acetylenischen, niederen, aliphatischen Ifrdrocarbonols ist.

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5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt des 1,^-Butindiols ist.
6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxylsulfonat das Bisulfit-Additionsprodukt des 1,4-ButindioIs ist, welches zusammen mit einem wasserlöslichen Borat anwesend ist.
7. Verfahren zum stromlosen Verkupfern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein katalytisch aktives Substrat, welches die Niederschlagung von Kupfer aus Lösungen zum stromlosen Verkupfern auf zumindest ausgewählten Teilen davon verursacht, mit der Plattierungslösung von Anspruch 1 in Berührung bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß nach der Niederschlagung des Kupfers aus dem Substrat das Substrat angelassen wird, um die Qualität der Kupferplattierung weiter zu verbessern.
9. Verfahren zum stromlosen Verkupfern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein katalytisch aktives Substrat, welches die Niederschlagung von Kupfer | aus Lösungen zum stromlosen Verkupfern, zumindest auf ausgewählten Teilen davon, verursacht, mit der Plattierungs-Zusammensetzung nach Anspruch 6 in Berührung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Abscheidung von Kupfer auf dem Substrat das Substrat anläßt, um die Qualität der Kupferplattierung weiter zu verbessern.

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