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DE2128905C3 - Halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE2128905C3
DE2128905C3 DE19712128905 DE2128905A DE2128905C3 DE 2128905 C3 DE2128905 C3 DE 2128905C3 DE 19712128905 DE19712128905 DE 19712128905 DE 2128905 A DE2128905 A DE 2128905A DE 2128905 C3 DE2128905 C3 DE 2128905C3
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DE
Germany
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parts
acid
carbon atoms
methanol
reaction
Prior art date
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Application number
DE19712128905
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DE2128905A1 (de
DE2128905B2 (de
Inventor
Rolf Dr. Fikentscher
Felix Dipl.-Ing. Dr. Miksovsky
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to NL7207661A priority patent/NL7207661A/xx
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Publication of DE2128905B2 publication Critical patent/DE2128905B2/de
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Publication of DE2128905C3 publication Critical patent/DE2128905C3/de
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft halbseitig <|uateruierte lciuliainindcrivalc der .illgemeinen formel
R-
R1
R-' N C2H4 N X
R4 H
in der R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilsnbstiitiierten Alkylresl mil I bis -4 Kohlenstoffatomen. K-' eine gegebenenfalls hydroxyl substituierte Alkylgruppe mit I bis 2 Kohlenstoffatomen und K1 eine gegebenenfalls carboxyl-, hydroxyl- oder alkoxycarbonylsubsiiuiierte Alkylgruppe mit I bis IH Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylresi bedeut·:!. oder K- und K1 zu einem Piperidin-King miteinander verknüpft sind, und R1 eine Alkylgruppe mit I bis 2 Kohlenstoffatomen und X einen anorganischen oder organischen .Sanierest bedeutet, und ein Verfahren /ti deren I lerstellung.
Es gehört zum Stand der Technik. Aziridine als Alkylieriingsmitiel einzusetzen. Man kann /um Beispiel Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine oiler auch l'yridin mit A/iridinen bzw. deren Derivaten in Gegenwart sauer reagierender Stoffe als Katalysatoren zu asymmetrisch substituierten Älhylendiaminderivalen umsetzen. Um aber zu einheitlichen Endprodukten zu gelangen, müssen diese ,J-Aniinoalkylierungen zweckmäßig in Gegenwart eines großen Überschusses an Aniin durchgeführt werden, da die neu gebildeten Äthylendiaminderivale (bei N-unsiibsiiluierien A/iridi neu auch lias A/iridin selbst) Gruppen tr igen, die mit Aziridin weiter reagieren und so /ii Nebenreaktionen Anlaß geben können, fine /weite Nebenreakiion ist die mögliche Polymerisation des A/iridinderivals. I-is war daher bisher nur unter großen Substan/verlusten überhaupt möglieh, asymmetrisch substituierte Äthylen diaminderivate auf diesem Reaktionswege /ti erhallen. Tertiäre Amine stabilisieren nach bisheriger Kenntnis Aziridine, wie aus zahlreichen l.iieraturstellen (siehe »fihylenimine and other A/iridines«, \on O. C Dernier, G. E. Harn. I4b4. Academic Press. Seile 41M) /l: entnehmen ist.
Trotz der vorstehenden Tatsachen bestand aber ein Bedürfnis der Technik, einen Weg aufzufinden, tier es ermöglicht, auch tertiäre Amine, die stabilisierend wirken, mit A/iridinen einer Aminoalkylierung /ti unterwerfen, da derartige Alkylieriingsprodukte
sogenannte halbseitig c|tiaternierte Athylendiamiiulcrivate — eine vielseitige Anwendung /. IJ. in der Textilindustrie erwarten ließen.
Wir haben nun einen Weg gefunden, tier es gestaltet, derartige halbseitig qiialei liierte Alhyleiidiainiiiderivalc /ii '-rhalten.
1 ).is Verfahren /ur Aminoalkylierung tertiärer Amine ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aziridine der formel I
N R1
in der R' Mir Wasserstoll oiler einen gegebenenfalls hydioxyl- oder nitrilsubstitiiierien Alkyliesl mit 1 bis ■> Kohlenslollatomeu steht. Linen Protonendonalor der formel Il
HX
in der X lür einen anorganischen oder organischen
Säureresl sich!.und ein tertiäres Aniiti der 1 ormel 111 R'
NR2 (Uli
R4
in der K- eine gegebenenfalls hydioxylsiibstituierle Alkylgruppe mil I bis 2 Kohlenstoffatomen und R: eine gegebenenfalls carboxyl-, hydroxyl- oder alkoxycarbon >lsubstitiiierte Alkylgruppe mil 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder l'henylresl bedeutet, oiler R- und R' zu einem Piperidinring miteinander verknüpf! sind, und R4 eine Alkylgiuppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufeinander einwirken IaKi.
Ciemal! obiger Definition lälil sieh das erfindungsgemaße Verführen /. H. durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
NHf N(CH1), tHCI
► H2N CH2CH2- N(CH,),CI (R1 = H, R2 bis R4 = CH3).
Ausgangsprodukte für das ciiindui'gsgenuiße Verfall reu sind Verbindungen der l'ormcl I. im Sinne der l.ilindiing die Α/iridinc. R1 beileuiel darin gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilsubsliluierten Alkylresl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Aziridine, clic demnach im erfindungsgemäßen Sinn in Heiraclit kommen, sind beispielsweise das iinsubstiiuierte Aziridin, auch Äihylenimin genannt, oder das N Methyla/iridin, bzw. substituierte N-Alkylaziridine wie/i-Hydroxy al hy la/iridin oder/i-Cyanoälhylaziridin.
Als Protonendonatoren der lormel Il kommen alle organischen oder anorganischen Säuren in Betracht, die zur SalzbiKliing mit Aminen befähigt sind. Als Säurereste X sind die anorganischen Säuren, z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure (in der wasserfreien l'orm als CO.?), organischer Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Bullersäure, llexanearbonsäiire, aromatischer wie Benzoesäure. Naphthoylsäure, ü, ii'- Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, und Sulfonsäuren wie Ben/.olsulfonsäure, λ- und /i-Naphthalinsulfoiisäurc, λ- und /i-Naphlholsulfonsäure, o- und ρ-Toliiolsulfonsiiure, zu nennen.
Vorzugsweise kommen als Protonendonaloren der Iormel HX Salzsäure, Schwefelsäure bzw. deren saure Salze, Ameisensäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure (als CO>)oder Lss'gsäiire in Betracht.
Im Hinblick auf die textile Anwendung der ι.τϊιιι dungsgeinäßen Produkte sind für R' technisch besonders wichiig hingkeltige Paraffinresie wie die Dodeeylbis Ociadccylgnippcn. I'eehnisch ebenfalls von Interesse sind substituierte Alkylresle, die lur R ' stehen können, vornehmlich Cjruppen wie Carboxyl- oiler Hydroxyl gruppen. Von diesen wiederum ist besonders wichtig die Äthylolgnippicrung.
Im ein/einen kommen ,ils crfindiingsgcmäß einziisetzende Amine /. B. Trimelhylainin, Diniethyldodecyl amin, Dimeihylbenzylaniin, Dimethylanilin, Dimelhyl-fi aminopropionsäureester oder auch Methyldiäthunol amin oder N-Dimethyläthanolamin in Betracht. ·»
Technisch von besonderem Interesse sind für die erfindungsgemäße Reaktion das Trimelhylainin, N-Dinu'lhylben/ylamin, N-Dimethylanilin, Dimeihyldodecylaniin, N-Dimethyl-stearylainin oder N-Dimethyl-palmkernfeitamin.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist einfach und geschieht in der Weise, daß man z. B. die Ausgangsmalerialien in stöchiometrischen Mengen in beliebiger Reihenfolge umsetzt. Besonders gute Lrgebnisse erhält man, wenn das Aziridin und der Prolonendonalor in slöchiomeirischen Mengen vorliegen und das tertiäre Amin im ein- bis dreiniolaren Überschuß zugesetzl wird.
Im einzelnen kann mar. die Reaktion z. B. in folgender Weise durchführen:
Die Umsetzung zu den einfach <|iiaiernicrtcn Älhylendiaminderivalen läßt sich zweckniäilig bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 10 und KO 'C, bei Normaldruck oiler erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich |>rakiizic reu.
Man führt die Reaktion so durch, indem man das C ionisch der Reaktionskomponenien aiii die Re.ikiions temperatur bringt und diese einhält, bis kein Aziridin (Äthylcnimiii) mehr nachweisbar ist. Sie läßt sich gut durch Messen des Gehalts an tertiärem Ammoniumsalz (potentiometrische Titration mil alkoholischer Kalilauge in Äthanol) verfolgen. Dabei ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Reaklionspartner ins Reaklionsgefäß eingebracht werden.
Viellach kann man das tertiäre Amin auch in I orm seines Salzes zusetzen. Der Prolonendonalor ist dann quasi mit dem Amin bereits umgesetzt und braucht nicht mehr extra in die Reaktionslösung eingebracht werden. Derartige Aminsalze leiten sich von den obengenannten Säuren ab, wobei den üblichen chemischen Gesetzen entsprechend hierfür Salze starker Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder starker organischer Säuren wie Formiate oder Acetale in Betracht kommen. Werden als Protonendonatoreii schwächere Säuren eingesetzt, wie z. B. CO.>, setzt man zweckmäßig das Amin und die schwächere Säure getrennt ein.
Die entstandenen qualernären Salze fallen entweder aus dem Reaktionsmedium aus oder sie lassen sich nach Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen. Derartige für die Reaktion zu verwendenden Lösungsmittel, die nicht unbedingt erforderlich aber /weckmäßig sind, sind solche, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen inert sind, das heißt mit keinem der Reaktionspatt ner eine chemische Reaktion eingehen können.
Als Lösungsmittel kommen hierfür Wasser oder nietlere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aber auch aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimelhylsulfoxid oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Äthylenchlorid, in Betracht. In vielen !'allen können auch die leriiären Amine selbst, wenn sie in einem Überschuß zugesetzl werden, wie oben definiert, ein gutes Lösungsmittel oder Reaktionsmediiim darstellen.
Die neuen quartären Ammoniumverbindungen kon neu bei Anwendung eines Überschusses eines der obengenannien Proioneiulonatoren in ihre sogenann ten »Disalze« überlühri werden, /.weckmäßig ist es.
l)is;il/e herzustellen, wenn die Reinigung der Verbindungen auf anderem Wege zeitraubender ist. da diese häufig nicht so gut kristallisieren. Als Prolonendonaio ren werden hier/u zweckmäßig die selben angewendet, wie sie /ur Durchführung der Reaktion an sich notwendig sind. Grundsätzlich kann man aber auch eine andere Säure anwenden.
Nach dem Verfahren werden crfindungsgeniüU Verbindungen der eingangs sowie im Ansppich 1 angegebenen l-'ormel erhalten, in der R1. R-. R1. R4 und X die defiiiiiionsgcmälk-n Bedeutungen besitzen, wobei bcvorzüglermaßen solche erhältlich sit.d. bei denen R' ein Wasscrstoffatom oder die Mclhylgruppe. R-' eine Methyl- oder Melhylolgruppe. R1 eine Methyl-. Dodc cyl-. Benzyl- <ider Phcnylgruppc und R4 eine Mcilnl gruppe bedeutet.
Die nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen, und besonders diejenigen mit den bevorzugten Substilucntcn. sind besonders gut geeignet als Ausgangsmalcrialien für die Herstellung von Textilhilfsmitlcln. Gute Antistatika für die Synihc sefaserindustric kann man erhalten, wenn R1 und R1 niedere l'araffinreste wie die Methylgruppe bedeuten, und bei denen die freie Aininogruppe durch einen I ormylrest anschließend substituiert wird.
Bei der antistatischen Ausrüstung von Synthesefasern geht man zweckmäßig so vor. daß man eine in dieser Branche übliche Hotte von 0,5 bis 5 g/l hcrsu 1Il. und das zu behandelnde Synthesefascrgul. wie Polyamid. Polyester oder Polyacrylnitril, mit dieser I lot te imprägniert, abquetscht und dem üblichen Hitzebehandliingsprozclt oder TYoeknimgsprozeß unterwirft. So zeigt das mit Ameisensäure oder Amciscnsäuremcthylesier zum
N-(/M:ormamidoäthyl-lrimclhvl)-ammonium-formial umgesetzte N-(Trimcthyl-/i-aminoäthyl)-ammonium lormiat eine ausgezeichnete Wirkung als temperaturstabiles Antistatikum für Synthetics.
Die elektrostatische Aufladbarkeit bei einem l'aserauftrag von 0.025 bis 0,25% geht praktisch völlig zurück und ist auch lemperaturstabil (keine Vergilbung!):
I;iscraiil Ιτ;ιμ Aullaclung Aufladung nach
einer Temperatur
behandlung
("/..) (Volt) .1 Min./ K) Min./
Wl C 20(1 (
Poly unbehandclt 1 700 1 (K)O
amid 0.025 250
0,05 0 0
Poly- · unhchandcll 500 $ 1 300
ester 0.025 0
0.05 0 0
B e i s ρ i e I 1 N-(Trimeihyl β aminoäthylj-ammoniumehlond
23b Teile Trimethykimin in 7(K) Teilen Methanol werden mit gasförmiger Salzsäure in das I lydrochlorid überführt, weitere 170 Teile Trimethylamin zugesetzt und dann bei 25 bis 27 C 172 Teile Äthylenimin eingetropft. Nach lbstiiudigem Stehen bei Raumtemperatur und anschließendem 2stündigem Kochen unter Rückfluß (34 bis 36 C") werden der Aminiibcrschuß und das Lösungsmittel abdeslillierl. Der Rückstand betrug nach Auswaschen mit Lssigestcr und Trocknen 548 Teile nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol (578 feile) wurden 394 Ieile des reinen (Juuriärsalzcs c; hallen (Ausbeute 67% der Theorie).
Analyse für (MIr1N/ I:
Gefunden: C 43.5. Il 11.0. N 14.6 (20.0). Cl 26.0%: berechnet: C43.4. Il HW. N 20.2. ('125.7%.
Die hygroskopische kristallisierte Substanz ist in Wasser und Methanol löslich und zersetzt sieh oberhalb 164 C. Das Dichlorid lal.lt sich aiii folgendem Wege mit 4l.5piozcntiger Ausbeute gewinnen:
47.5 Teile Trimclhylamin-hydrochlorid in 60 Teilen Methanol wurden bei IO bis 20 C mit 21.5 Teilen Äth\lenimin versetzt und dann J'/j Stunden bei 35 bis 40 C gehallen Nach beendeter Reaktion wird mit gasförmiger Salzsäure bei 60 C auf pll 2 (Glasclcktro de) gestellt. Beim Kühlen lallen KO "I eile des kristallinen Dichlorids aus. Das Salz ist aus Methanol/Wasser umkristallisicrbar und zersetzt sieh oberhalb 254 ( .
Gefunden: C 34.1. 114.1. N 15.4. Cl 40.6"/» berechnet: C 34.3. 114.1. N 16.0. (Ί 40.6%.
Durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Stoffes N-fDimcthyldodccyl/i-aminoäthylJ-airfmoniumchloiitl mit einem Äquivalent Diphenylmelhandiisocyanal erhält man ein Diharnstoffdcrivat, das sich beispielsweise als Retarder beim lärbcn von Polyakrylnitrilfasern mil basischen Larbstoffen. elwa gemäß dem Verfahren der I)T-AS Il 60818. durch sehr gute Lgalisierwirkung auszeichnet.
Die nun folgenden I lersicllungsbeispiele erläutern die Lrfindung. Dabei handelt es sich bei ikn angegebenen I eilen ausnahmslos um (iewichlsteile.
Beispiel 2 N-(TYi methyl-// -ami non I hy I)-ammonium sulfat
Zu 107.5 Teilen einer 5().25prozenligen wäßrigen Trimelhylüininsulfallösimg und 74 Teilen einer 4()pro zentigen wäßrigen T rimctliylaminlösiing werden unter Kühlung bei 5 bis 10 C innerhalb 25 Minuten 21.5 Teile Äthylenimin eingetropft. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird eine Stunde bei 50 bis 60 C gehallen und anschließend Wasser und überschüssiges Trimethylamin abdeslillierl. Der Rückstand wird durch azeotrope Destillation mit Benzol vom Wasser befreit, mit 50 Teilen Methanol verdünnt und mil einer Lösung von 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 30 Teilen Methanol versetzt. Hierbei kristallisieren 63 Teile des Sulfates aus (63% der Theorie). Das Salz isl in Wasser, (ilykol und heißem Lormamid löslich; in DMl. Methanol und höheren Alkoholen löst es sich nicht. Aus Mcthanol/Wasscr(3 : !)isl es umkristallisierbar. Zersetzungspunkt 263 "C.
AiIaIyScRiI-C1IiIhN-O4S:
Gefunden: C 30,2. 118.4. N 13.6. S 16.0%; berechne!: C 30.0. H K.O. N 14.0. S lb.0%.
Il e ι s ρ ι e L- 3 bis 5
Den Beispielen I und 2 analog lassen sich herstellen das I Or mi al. Perch Io πι I und ('arbonal.
Salz Iosuihis- MdIc 1 ri- Aus (icl'unilcn Il N liciec hnel N ,4 I Ιιιί kristallisiert
milk'l mctlnlamin heule 10,9 18,2 18 aus
pr;i MoI ,9
I ι iinetln I- 7,4 12,9 13 I
aminsal/ u. {() I) IM> P
pro MoI
Alhvlcn-
,1111 in
("/..I (· < Il
l-orniial (X V,II.O) Methanol 1 95 47.3 47,2 10.8 DM IMI-p,
58- W) C)
I'crehloral Wasser O 85 28,0 29,7 7,4 Methanol
Carhdnal !('(), in Wasser 4 69 43,0 din 9,8 Äthanol
Keaktionslrisung Iso-Propanol
einueleitet I
Beispiel 6
N (Dimethyl-//'-hydroxyäthyl-/i-aminoiithyI)-ammoniumcarbonat
Zu 712 Teilen Dimcthyliilhanolamin in 800 Teilen Wasser werden bei gleichzeitigem Kingasen von CO2 innerhalb von 3 Stunden bei 20 bis 25"C 172 Teile Äthylcnimin eingetropft. Nach Ifcstündigem Stehen unter CO2-Almosphari· wird im Vakuum zur Trockene eingedamplt und der Rückstand durch Extraktion mit l'elroliilher und Essigestcr vom Aminüberschiil.l befreit. Das erhaltene SaI/ wird aus iso-Propanol iimkristallisierl: Ausbeute W)Ol eile (77% der Theorie).
H e 1 s ρ i c I 7
N-(Dimcthyl-dodccyl-/i-aminoälhyl)
ammoniumchlorid
57 Teile N-Dimethylpalmkernfetlamin in 140 Teilen Methanol werden mit gasförmigem Chlorwasserstoff neutralisiert, weitere 114 Teile N-Dimcthylpalnikcrnk'ttamin zugesetzt und bei 5 C 11,5Teile Älhylcnimin in 25 Teilen Methanol zugetropft. Nach 24stündigcm Stehen bei 20 bis 25"C" wird Methanol abdcstilliert und das überschüssige N-Dimethylpalmkernfcttamin durch Extraktion mit Äther und Essigestcr aus dem Rückstand entfernt. Ks blieben 72 Teile des rohen Salzes zurück (W/o der Theorie), die sich durch Umfallen aus Äthylcnchlorid bei Zusatz von Kssigesler reinigen lassen. Das Salz (X Ui H2O) ist in Wasser und Älhylcnchlorid löslich, sintert bei 71"C und schmilzt unter Zersetzung bei 153 C
Analyse für Ci,,Hi;N2(T ■ Ui H2O:
Gefunden: C 63.6. H U.5. N 9.3. Cl 12.3%:
berechnet: C" 63.6. H 11.5. N 9.3, Cl 11.8%.
In analoger Weise läßt sich N-(Dimcihyl-stcarylamin-)hydrochlorid. N-Dimcihyl-stcarylamin und Äthylenimin im Molverhältnis 1:2:1 zum N-(Dimcthyl-slcaryl-/i-aminoäthyl)-amnionitimchlorid umsetzen. Ip. (unler Zersetzung) 160 C.
Beispiel 8
N-(DiHiCt hy Ibenzyl/y-aminoäi hy I)-ammoniumchlorid
Zu 68 Teilen N-Dimelhyl-bcn; ylamin und 43.5 Teile N-Dimethyl-bcnzylaminhydrochlorid in 130 Teile Methanol werden bei 10 C 11,5g Älhylcnimin in 2 Teilen Methanol eingetropft. IO Stunden bei Raumlem pcratur gehalten und dann 3 Stunden unler Rückflul gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdcstil licit, überschüssiges Dimethylbcnzylamin aus den Rückstand mil Essigestcr extrahiert und anschließcni im Vakuum getrocknet. Ks werden 53,5 Teile des rohei Quartärsalzcs (85% der Theorie) erhalten. Das ii is iso-Propanol gelöste Monoehlorid läßt sich mi Chlorwasserstoff als Dichlorid füllen. Kp. (untc Zersetzung) 2I2"C.
Analyse für CiiH2nH2CI2:
Gefunden: C 52.5, H 8.0. N 11,1, Cl 28.6%;
berechnet: C 52,5. Il 7.9, N 11.2, Cl 28.3%.
Beispiel 9
N-(Dimethyl-phenyl-/f-aminoäthyl)-ammoniumchlorid
39 Teile N-Dimelhylanilin-hydrochlorid und 60,! Teile N-Dimethylanilin in 130 Teilen Methanol werdet bei 5"C mit 11,5 Teilen Äthylenimin in 25 Teilet
sei Methanol versetzt, 5 Stunden bei Raumtempcralu gehalten und anschließend 3 Stunden unter Rückflul gekocht. Nach Verdampfen des Methanols wird de Dimcihylanilinüberschuß mit Äther extrahiert und dci getrocknete Rückstand (42 Teile) in iso-Propano aufgenommen. Nach Ansäuern mit Salzsäure fällt da Dichlorid als hygroskopische kristalline Masse aus, did sich aus Äthanol Umkristallisieren läßt.
Analyse fürCioHi8Cl2N2:
<«, Gefunden: C 50,1. H 7.9, N 11.9. Cl 29,8%:
berechnet: C 50,6, 117,6, N 11,8, Cl 30.0%.
Beispiel 10
ft N-(Mcthyl-bis-/Miydroxyäthyl /J-aminoäthyl)-
1^ ammoniumdichlorid
30 Teile N-Mcthyldiäthanolamin in 130 Teilet Methanol werden mit 9 Teilen Chlorwasserstof
neutralisiert und weiten.1 b() Ieile Mcthyldiäthanolamin /iigesel/t. lk'i 5" C werden I l.r> Teile Äihylenitniii in 25 Teilen Methanol eingetropft und mich lOstündigeni Stehen bei Raumtemperatur 4 .Stunden unter Rückfluß erhil/l. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Äther und iso-l'ropanol extrahiert (Lntlerniing des Aminüberschusses). l);is Rohprodukt winI in heißem Älhykilkohol gelöst und mit Chlorwas scrstol'f als Dichlorid ausgefüllt und das ausgefallene Kristallisa', aus Methanol umkristallisieri. Ausheule I i feile (22% der Theorie).
Analyse für C';ll..„(I..Nj()..:
Gefunden: C Γ>,1. 11 4.1, N 12.0. Cl 24.4"/«;
berechnet: C 35.8. 118,5. N 11.4. Cl 10.4%.
I) eis pi el Il
N (Triäihyl-//-aminoäihyl)-ainmonuim-di-chloikl
b4 Teile Triäthylaminhydrochloiid weiden in 200 Teilen Methanol gelost und unter Zusatz von K)I Teilen Triülhylamin wieder teilweise als feiner kristalliner Niederschlag gefällt. Hei Raumtemperatur werden 21,r> Teile Äthylenimin /ugeset/l und unter guier Durehmiscliung bei 20 bis 23"C gehalten. Nach ca. 12 Stunde.η hai sieh das ausgefallene Amins.ilz gelöst und nach 4 Tagen lallt sich in der Reaktionslösung kein Äthylenimin mehr nachweisen. Ls wird im Vakuum bei 25 bis JO C eingedampft. Das aus dem Rückstand auskiislallisierende Triäthylaminhydrochloiid wird abgesaugt, das T'illrat in 200 Teilen Isopropanol gelöst, und Chlorwasserstoff bis pH 1.0 (Glaselektrode) eingeleitet, hierbei fallen Ib Teile des rohen N-(Triaihyl-// aminoäihyl)-ammoniiimdi-chlorids aus. Weitere 20 Teile des Sal/es werden clinch Hindampfen der Mutterlauge erhalten. Die Kristalle ließen sich aus Isopropanol Umkristallisieren und zeigten dann folgende Analyse fürC»HjjC"L>N_>:
Gefunden: C 43,3, Il 10,0, Cl 52,0, N 12,7%:
berechnet: C 44,3, H 10,1, Cl 32,7. N 12.4%.
4s
Beispiel 12
N-(Triniethyl-/J-N'-methylaminoäihyl)-ammoniumchlorid
95 Teile Trimethylaminhydrochlorid und 59 Teile Trimethylamin in 100 Teilen Methanol werden bei 0"C mit 57 Teilen N-Methyl-äthylenimin versetzt und dann 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wird Methanol und überschüssiges Methylamin bis zur beginnenden Kristallisation abdcstilliert. dann gekühlt und das durch Filtration erhaltene Salz aus Isopropanol umkristallisiert.
Analyse für CbI I17N2CI:
Gefunden: C47.O. H 11.1. N 18.1, Cl 23,5%:
berechnet: C 47,4, H 11,2, N 18,4, Cl 23.3%.
Völlig analog läßt sich aus Trimethylaminhydrochlorid und N-Zi-Hydroxyäthyläthylcnimin das N-Triniethyl-[^N'-(f?'-hydroxyäthyl)-aniinoäthyl]-ammoniumchlorid herstellen.
N-
ίο
U c1s ρ 1 c I IJ
,f N' (,('-cyanoälhyl)-aminoäili\l|- ammoniumchlorid
/ti einer Lösung von 24 Teilen I limelliylaminlis drochlorid in JIMt Teilen Chloroform fügt man 24 I eile j/ -Äihylcniminopropioniiril in 100 Teilen Chloroform und erhitzt dieses Kcaktiousgemisch ca. 10 Stunden unter Rühren und unter Rücklluß. Der Ucakiionsvcrlaul wird durch Titration der Salzsäure des Trimciliylaminhydrochlorids in Äthanol kontrolliert. Ls bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht das in tier Überschrift genannte SaI/ darstellt. Nach dem Abtrennen im Scheidelrichter und Abdeslillieren der letzten ( hlorolormresle im Vakuum verbleiben 4-1 Teile Rohprodukt, das durch Losen in I)MT und Ausfallen mit Diülhylälher gereinigt werden kann. Schmelzpunkt bl 1C.'
Analyse lürC'nl Ι.ίΛ'ΙΝ j:
Gefunden: C 50,1, 11 4,h. N 21."). C I 18.1: berechnet: C 50,1. 114.5. N 21.4, Cl 18.5.
Versuchsberichl
Die in der Anmeldung aiil'gelührien halbseitig <|uaternierlen Äihyleiuliamine sind — insbesondere als die N-T'ldi i
fasern.
<|uaternierlen Äihyleiuliamine sind — ins die N-T'ormylderivale — gute Aulisiatika für Synthesefasern
I lerstelliing der Tormylverbiiuliing
277 Teile leinpiilverisiertes TrimethyT;/-aminoälhyl animoniumchloriil (2 Mol) werden mit 1 38 Teilen 7()%iger wäßriger Ameisensäure (2,1 Mol) 15 Min. bei 45- 100 C gehallen und dann im Vakuum (ca. 12 Torr) das Wasser abdeslilliert. Anschließend wird 2 bis J Ski. bei 120 bis 130 C gehalten. Der Rückstand ist aus Isopropanol-Wasser umkristallisierbar. Lr zeigte folgende Analyse liirCnIIiίΝ_Ό(Ί:
Gefunden: C 43,0, H 4,5, N Ib.S, Cl 21,5; berechnet: C 43,3. 114,0. N lb.8. C I 21.3.
Ausbeute fast quantitativ.
Die ant'clcktrostatische Wirkung tier folgenden T'ormylverbindungen (s. Tabelle) — die analog zu dem N'-l-Ormylaminoäthyl-trimelhylammoniunichlorid hergestellt wurden — wurden im Vergleich zu dem im Ilandet befindlichen N-j'-Trimethylaminopropylharnstoff-methosulfai geprüft. Die Werte wurden folgendermaßen ermittelt:
5 g Endlosfäden aus Polycaprolactam (dlex b7 f 12 Z) bzw. Poiyterephihalsäureglykolester (dtex 75 f 24) werden auf eine Kapsel von 120 cm Umfang aulgewikkelt. Dieses Material wird mit einer wäßrigen Lösung des Antistatikmittels 15 Min. bei 45"C behandelt (Flotte: 0; 0,5; 1 g/l Antistatikum; pH 5 bis b; Flottenverhältnis 1 :30). Anschließend wird auf 60% Flottenaufnahme abgeschleudert und bei 80"C getrocknet. Der Strang wird an einer Stelle mit einem festen Faden umschlungen und am anderen Knde aufgeschnitten. Nach Klimatisieren zieht man ihn mehrfach bis zum Maximum der Aufladung durch eine Messingdüse von 4,5 mm Durchmesser und hält ihn dann in c len Halbzylinder aus Messing (80 mm 0, 500 mm Länge), der mit einem elektrostatischen Spannungsmesser (Static-Voltmeter Fa. Rothschild, Schweiz) leitend verbunden ist. Die thermische Belastung der Stränge erfolgt in einem Umlauf-Troekenschrank.
11 12
I lektrosUitische Aiilhiilung von .Syiithesehisern in Volt bei 20 ( , 6.Vv,, rc I. I dichte
1 mm) Ivcihin- Poluaprolactanilaser in einer
(l.>		 IiDlIe,
1.0		 Strang 5
belastet		 Min. IXI I ( 0 I'liS-hiscr ;h 0 Strang :
belastet		 S Min. 200 ( 0
ilung des halb
seitig i|uatcr-
π ici [cn		 Slrang thermisch
im he!.islet		 0 (I ilie . . . g/i
I)
(unhch.i		 I.Ir. Subslan/
Ο,.ΐ I.Il		 0 in einer Holte.
0.5 1,0		 0 die . . .
Il
liiiibeli.		 g/l.lr. Substanz
0,5 1,(1
)		 0
Äth> lcii-
iliamin-
dcMValCS ,IUS
Hc is pic I		 Uehandclt
enthielt
I)
liinhcli )		 0 (I I 300 0 0 Strung IhcTinisi
unbelaslet		 0 0 I 000 0 0
I I 500 50 0 I 300 0 Itehar.delt
enthielt
Il
(unheh.)		 0 0 I 000 50 (I
1 1 500 0 0 I 300 ICK) 0 500 0 0 1 000 0 0
3 I 500 50 0 I 300 0 0 500 0 0 I 000 0 0
1 I 500 100 0 I 300 50 0 500 50 0 1 000 0 I)
X I 500 0 0 I 300 \m 0 500 0 0 1 000 100 0
•J I 500 100 0 I 300 (I (I 500 50 0 I 000 0 0
IO I 500 00 0 I 300 KKl 500 0 I 000 100
Il I 500 I 300 50 500 0 I 000 0
12 I 500 500
500
Vergleich I 500 0 (I I 300 2(10 50 500 0 0 1 000 400 0

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Halbseitig quatemierle Alhylendiaminderivale der allgemeinen Rinne!
R-
R1
R' —N C2H1 N R4
in der K1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxyl- oder nitrilstibstiluierten Alkylresl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen. R-' eine gegebenenfalls hydroxylsubsiituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen und R1 eine gegebenenfalls carboxyl-, hydroxyl- oder alkoxycarbonylsubsiiliiierie Alky! gruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Hen/yl- oder Phenylrest bedeutet, oder K-' und K1 zu einem Piperidin-Ring miteinander verknüpft siiui. und R4 eine Alkylgruppe mit I bis 2 Kohlenstoffatomen und X einen anorganischen oder organischen .Sanierest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemüli Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, dall man Aziridine der formel I
N R1
einen Proioncndonalordcr formel Il
IIX
und ein tertiäres Amiu der I 'ornicl III
R4
wobei K' bis K' und X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben. aufeinander eiim irken l.ilii.
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