DE2128655A1

DE2128655A1 - Schmierölgemische

Info

Publication number: DE2128655A1
Application number: DE19712128655
Authority: DE
Inventors: Warren El Cerrito Calif. Lowe (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1347914A; FR2094182A1; US3856687A; DE2263366C3; CA984371A; FR2166380A2; US3933662A; US3711406A; FR2094182B1; GB1399991A; DE2263366B2; US3791971A; DE2263366A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte polyalkoxylierte Verbindungen, die mit in einem Kohlenwasserstoffmedium dispergierten Erdalkalimetallcarbonaten kombiniert sind, um Schmiermittelgemische mit überlegenen säureneutralisierenden Eigenschaften und Rostschutz-Eigenschaften bei Verbrennungsmotoren bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung ist eine continuatio^n-in-part zu der gleichzeitig laufenden Anmeldung mit der Serial Hr. 45.567.

Schmieröle werden nicht nur zum Schmieren, sondern auch als Trägermaterial zur Verbesserung des Schutzes der mit öl beschmierten Oberflächen verwendet. Die Neigung zur Kostbildung machte es erforderlich, daß Schmieröle Zusätze enthalten, die die Rostbildung verhüten. Ferner enthalten Schmieröle für Verbrennungsmotoren Basen, die

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— ο _

in der Lage sind die während der Kraftstoffverbrennung gebildeten oder in das öl durch Einblasen(blow by) oder andere Mechanismen eingeführten Säuren zu neutralisieren.

Durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffölen entsteht eine Vielzahl von Verbindungen, die in dem Bereich, in dem die öle zum Gebrauch vorgesehen sind, schädlich sind. Eine große Vielzahl von Endprodukten ist das Ergebnis der Oxidation. Zu ihnen gehören Lactone, Ketone, Aldehyde, Ester, Alkohole, Hydroxysäuren, Anhydride, Peroxide und Säuren. Die sauren und peroxidischen Komponenten greifen Metalle an, korrodieren Lager und beschleunigen Abnutzung und Rostbildung, Säureprodukte sind auch eine Hauptquelle für ölunlösliche Materialien, die das Pestkleben der Kolbenringe und Verschlammungserscheinungen bewirken und den ölfluß erschweren.

Diese Kraftstoffe enthalten unterschiedliche Mengen an Schwefel, der bei der Verbrennung oxidiert und vorwiegend von dem Motor abgegeben wird (exhausted). Beachtliche Mengen werden jedoch, zusammen mit Luft und V/asser, durch die Kolbenringzone geblasen. Unter diesen Bedingungen wird SOp zu SO, umgewandelt, das seinerseits zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Das Ergebnis ist ein Säureangriff auf das öl, die Kolbenringe und die Zylinder.

Benzinkraftstoffe haben zwar einen ausreichenden niedrigen Schwefelgehalt, so daß der Schwefelsäureangriff kein Problem aufwerfen sollte, jedoch führt das Durchblasen von Kraftstoff Oxidationsprodukten und'■ Wasser, die sich im Kurbelgehäuse ansammeln, zu Versen lämir.ungserscheinungen zur Korrosions- und Lackbildung.

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Die drei bedeutenden Mechanismen zur Verhütung von Rost und Korrosion sind Säureneutralisation, Verhütung der
öloxidation und Schutzfilmbildung. Da bei den Rost- und Korrosionsvorgängen Säuren eine Rolle spielen, liegt
es auf der Hand, daß ihre Neutralisation als Schutzmaßnahme dient. Eine derartige Punktion besitzen die Erdalkalimetallcarbonate, die, wenn sie mit Hilfe eines
Metallsalzdispersionsmittels (Phenat oder SuIfonat) in
einem Schmieröl dispergiert sind, niedrige Kupfer-Blei-LagerkorrDsionsgeschwindigkeiten (copper lead bearing
corrosion rates) aufrechterhalten und das Rosten so lange verhüten, wie der pH-Wert des Öls über 6 liegt. Ferner
ist festgestellt worden, daß bei Dieselmaschinen die
Korrosion durch Schwefelsäure so lange verhindert wird, wie der pH-Wert des Öls über 4,5 gehalten wird. Die Abnutzung von Ring und Zylinder in Benzinmotoren, die unter niedrigen Temperaturbedingungen arbeiten (Gehäusetemperatur = 32°C) nimmt stark zu, wenn der pH-Wert des Öls
unter 6 absinkt /_W.T. Stewart und F.A. Stuart, "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 7, Seite 1
(1963)_7.

Rostbildung und Säurekorrosion stellen ferner ein ernsthaftes Problem bei Dampfturbinen und anderen, Feuchtigkeit ausgesetzten Maschinen dar. Wie bei der vorstehend erläuterten Korrosion von Verbrennungsmotoren, wird dieser Typ der korrosieVen Abnutzung leicht durch wirksame Alkalizusätze bekämpft.

In der USA-Patentschrift 3 458 444 werden Alkenylsuccinate von kohlenwasserstoffsubstituierten Äthanolaminen als
Rostschutzmittel beschrieben. In den USA-Patentschriften

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3 197 510 und 3 398 197 werden verschiedenartige Alkanolamine als Verbindungen mit einer großen Vielzahl von Verwendungszwecken beschrieben. In der USA-Patentschrift 3 017 352 werden Ester von Imidazolinen als Korrosionsschutzmittel beschrieben.

Aus den USA-Patentschriften 2 681 315 und 2 833 717 sind Schmierölgemische, die Poly-(oxyäthylen)-alkylphenol enthalten als wertvolle Rost- oder Korrosionsschutz-Zusätze bekannt. In der USA-Patentschrift 2 921 027 wird Poly-(oxyäthylen)-sorbitanfettsäureester als Rostschutzmittel beschrieben. In den USA-Patentschriften 2 620 .302, 2 620 304 und 2 620 3Q5 werden l,2-Poly-(oxyalkylen)-glyeol-Schmiermittelgemische offenbart. In einigen der vorstehendgenannten Patentschriften werden ferner Erdalkalimetallsalz-Dispersionsmittel erwähnt. Die USA-Patentschriften 3 509 052 beschreibst die Verwendung von Bernsteinsäurederivaten in Kombination mit Poly-(oxyalkylen)-polyolen und die USA-Patentsehrift 3 567 784 betrifft ebenfalls Poly-(oxyalkylen)-polyole.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind eine Kombination einer polyalkoxylierten Verbindung mit einem Erdalkalimetallcarbon at, das in einem öl mit Schmierviskosität " dispergiert ist. Die Anwesenheit einer polyalkoxylierten Verbindung in dem Gemisch fördert die Neutralisation der Säure aus einer wäßrigen Phase in Mischung mit dem öl, wie durch pH-Wertmessungen bestimmt wird. Die Gemische bewirken einen Rost- und Korrosionsschutz.

Die Kombination bestimmter polyalkoxylierter Verbindungen mit Erdalkalimetallcarbonaten, die in einem öl mit Schmierviskosität dispergiert sind, hat gemäß der vorliegenden

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Erfindung eine überraschende Verbesserung der Geschwindigkeit (rate) der Säureneutralisation zum Ergebnis, wie durch den nachstehend beschriebenen Test der Säureneutralisationsgeschwindigkeit aufgezeigt wird. Durch die Verwendung bestimmter polyalkoxylierter Verbindungen in Kombination mit dem dispergierten Carbonat wird die Rostbildung sowie die Korrosion von Eisenmetalloberflächen, die mit Schmiermitteln in Kontakt kommen, welche diese Kombinationen enthalten verhindert. Die polyalkoxylierten Verbindungen sind in Mengen von 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-? des Gemisches anwesend. Diese Verbindungen sind bestimmte öllösliche Alkyl- oder Alkenylamine, GIycole, Alkohole, Imidazoline, Säuren und Phenole, die, wie nachstehend beschrieben, polyalkoxyliert werden.

Das Erdalkalimetallcarbonat ist normalerweise zur Erzielung von Alkalitätswerten von etwa 0,5 bis 100 mg KOH/g, üblicherweise von etwa 1 bis 20 mg KOH/g, anwesend (hinsichtlich des Bestimmungsverfahrens siehe Abbott & Parley, Methods and Significance of Base Determination in Marine Cylinder Lubricating Oils, ASLE-Versammlung, Mai 1968). Alkalitätswerte über 10 mg KOH/g sind zwar nicht wesentlich für den R§tschutz, werden jedoch häufig für einen bestimmten Bereich (service) verwendet. Im Bereich der Schiffahrt sind die Alkalitätswerte der Schmiermittel hoch, die Schmiermittel bei den Automobilen dagegen haben verhältnismässig niedrige Alkalitätswerte.

Andere Zusätze können ebenfalls eingearbeitet werden, um andere Punktionen als diejenigen, die durch die dispergierten Carbonatba3e und die polyalkoylierte Verbindung bewirkt werden, zu erfüllen sowie die Punktionen der

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letzteren Zusätze zu verstärken. .

Die anderen Zusätze sind in variierenden Mengen anwesend, ihre Gesamtmenge übersteigt normalerweise nicht 15 Gew.-% und liegt gewöhnlich nicht unter 0,1 Gew.-/'. Zu diesen Zusätzen gehören aschefreie Dispersionsmittel, wie beispielsweise Succinimide, Hydrocarbylalkylenpolyamine usw., Dithiophosphate, Carbonsäure-Korrosionsinhibitoren usw.

Die polyalkoxylierten Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel

Y - (R¹O)₂₁H

in der R einen Cp-C^-Alkylenrest und a eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 12 bedeutet. Bei anderen, nachstehend zu erläuternden möglichen Ausführungsformen der Erfindung kann Y den Phenoxyrest der folgenden Formel bedeuten:

ρ
in der R einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit einen Molekulargewicht zwischen etwa 50 und etwa 2.000 bedeutet. Bedeutet R eine Alkylgruppe und R -CH₂CH₂-, so ist die Verbindung ein Alkylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol.

R¹ bedeutet einen Alkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen und stellt den Hydrocarbylteil einer oder mehrerer Alkylen-

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oxideinheiten dar, die in das Molekül eingearbeitet sind. Vorzugsweise ist R 0 zum Beispiel die Propylenoxideinheit -CH(CH^)GHpO- oder insbesondere die Äthylenoxideinheit -CH₂CH₂O-.

2
R bedeutet einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 5

oder mehr Kohlenstoffatomen und hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 2.000. Die Alkyl- oder Alkenylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig oder

teilweise gerad- oder teilweise verzweigtkettig sein.

2
Vorzugsweise bedeutet R einen Alkyl- oder Alkenylrest

2 mit 0 bis 2 ungesättigten Stellen. Die R -Gruppe kann

von synthetischen oder natürlichen Quellen abgeleitet

2
sein. Beispiele für R -Gruppen sind die Dodecyl-, Tetra- ^föecyl-, Hexadecyl-, Octydecylgruppen usw. . Dodecadie-

2 nyl-, n-Octadecadienyl-, Hexadecenylgruppen usw. R kann Polyisobutenyl oder andere Polymere von Olefinmonomeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Beispiele für die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden polyalkoxylierten Phenoxyverbindungen sind Nonylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol, Dodeeylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol, Dodeeylphenoxypoly-(oxypropylen)-propanol, Hexadecadienyl-phenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol usw.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Er-

2 ι

findung bedeutet Y den Fettsäurerest R COO- und Y(R 0)

einen Polyoxyalkylenfettsäureester. Bei einer weiteren

2 Ausführungsform bedeutet Y den alkoholischen Rest R CH₀O- und Y(R 0) H eine« Alkyl- oder Alkenylpoly-(oxyalkylen)-

el

alkanol.

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Beispiele für Alkylpoly-(oxyalk^en)-alkanole und Alkenylpoly-(oxyalkylen)-alkanole, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind Decylpoly-(oxyäthylen)-äthanol, Dodecylpoly-(oxypropylen)-propanol, Octadecenylpoly-(oxyäthylen)-äthanol usw., die sämtlich die allger

2 1

meine Formel R CH₀O(R O)H besitzen. Von diesen sind

c. a

die Alkylpoly-(oxyäthylen)-äthanole bevorzugt.

Beispiele für Poly-(oxyalkylen)-fensäureester, die|in den Rahmen'der vorliegenden Erfindung fallen und die allge-

2 1
. meine Formel R COO(R O)-H besitzen, sind Poly-(oxyäthylen)·

^v stearat, Poly-(oxyäthylen)-laurat, Poly-(oxyäthylen)-oleat, Poly-(oxypropylen)-stearat usw.

Die Umwandlung eines aliphatischen Alkohols, Alkylphenols oder einer Fettsäure in ein Polyoxyäthylenderivat kann durch in der Literatur gut bekannte basisch katalysierte Umsetzungen erfolgen.

Y- + H₂C - CH₂-* Y(CH₂CH₂O)-Y(CH₂CH₂O) - + YH-*Y- +Y(CH₂CH₂O)H

Y(CH₂CH₂O)

- +H₂C-

Die Wirksamkeit der Äthoxylierungskatalysatoren nimmt mit ihrer Basizität zu. Verhältnisse von 0,005 - 0,5 Mol NaOH, NaOCH, oder KOH pro Mol des Reagenz werden häufig verwendet. Die Reaktionstemperaturen betragen, abhängig vom Reaktionsteilnehmer und den gewünschten Eigenschaften,

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d.h. dem Äthoxylationsgrad, von 100 und 200⁰C. Im allgemeinen sind die Polyoxyalkylen- oberflächenaktiven Mittel polydispergierte Gemische von Verbindungen, die Unterschiede in der Länge der Polymerenkette aufweisen. Ihre Eigenschaften gleichen jedoch in etwa denjenigen des durch ihre durchschnittliche Zusammensetzung repräsentierten Moleküls.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Y HO-(R⁴O) (CH(CH,)CH₀O) - und Y(R¹O)₀H ein Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glycol. R bedeutet Äthylen, d von 0 bis etwa 70 und e von 1 bis etwa 12. Propylenoxid wird mit Propylenglycol (1,2-Propandiol) umgesetzt, um eine Reihe von Polyoxypropylenhydrophoben mit Molekulargewichten von 800 und mehr zu bilden. Das Molekulargewicht des Polyoxypropylenglycols muß für eine Punktion als Hydrophobes wenigstens 800 betragen. Diese Hydrophoben werden dann durch A'thoxylierung zu Polyoxyäthylengehalten von 20 - 90 % des Gesamtgewichts amphipathisch (amphipathic) gemacht. Eine Reihe von Produkten dieser Zusammensetzung wird unter ihrer Handelsmarke Pluronic (Wyandotte Chemicals Corporation) in den Handel gebracht.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Y einen alkyl- oder alkenylsubstituierten Imidazolinkern

IT-C-N-

Il

C-N

und Y(R¹O) H ein Alkyl- oder Alkenylimidazopoly-(oxyalkya

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-ιο-

len)-alkanol. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oxyalkylen Oxyäthylen. Zum Zweck der Erläuterung umfassen Verbindungen, die innerhalb des Rahmens dieser Ausführungsform liegen, Oleylimidazopoly-(oxyäthylen)äthanol, Heptadecylimidazopoly-(oxyäthylen)-äthanol, Heptadecylimidazopoly-(oxyäthylen)-äthanol usw.

Bei einerweiteren Ausführüngsform der vorliegenden Erfindung bedeutet Y selbst ein polyalkoxyliertes Fragment der allgemeinen Formel

R²CNR³) -N-

I ^C J

in der B? ein C^-C^-Alkylen bedeutet, R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, a eine Zahl von 1 bis etwa 12, wie vorstehend angegeben, ist, b und B' im Bereich von 0 bis etwa 12 liegen und c 0 oder 1 bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylenrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Verbindungen, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommen, sind M,N',N^f-Tri-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecy!propylendiamin, N,N¹,H^f-Tri-(3-hydroxypropyl)-H-octadecgtdieny!propylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-steary 1-

2 amin, N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-tetradecylamin usw. R kann

ein Polymeres eines olefinischen Monomeren mit 2 bis 6

Kohlenstoffatomen sein. Bei einer bevorzugten Ausführungs-

2 form der vorliegenden Erfindung bedeutet R einen PoIy-

butenylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargei-.'ieht (number average molecular weight) von etwa 1.¹ICO. Das Polybutenpolyamin ist beispielsweise das Produkt der Umsetzung eines chlorierten Polyisobutylen und Äthylendiamin

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- Ii -

Einige zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete polyalkoxylierte Verbindungen sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich. Zu den geeigneten Verbindungen gehören daher bestimmte Blockcopolymeren von Propylenoxid und Äthylenoxid, wie beispielsweise die Pluronics (Wyandotte Chemicals), die Poly-(oxyäthylen)-alkohole, wie z.B. Neodols (Shell), Poly-(oxyäthylen)-amine, wie z.B. Ethoduomeens (Armour), PoIy-(oxyäthylen)-imidazoline, wie z.B. die Monazoline (Mona Industries), Poly-(oxyäthylen)-säuren, wie z.B. Nonisols (Geigy) und Ethofats (Armour).

Die Gesamtstruktur dieser Moleküle ist amphipathisch, und dies mit Absicht. Ein amphipathisches Molekül ist eine organische Spezies, die im gleichen Molekül zwei ungleiche strukturelle Gruppen umfaßt, so beispielsweise eine wasserlösliche und eine wasserunlösliche Gruppe. Die Zusammensetzung, Löslichkeitseigenschaften, der Stellung, das Verhältnis sowie die relative Größe dieser ungleichen Gruppen im Verhältnis zu der gesamten Molekularkonfiguration bestimmt die Wirksamkeit der polyalkoxylierten Verbindung für die vorliegenden Zwecke.

Eine Vielzahl von Namen wurde dazu verwendet, die gegensätzlichen Eigenschaften der Gruppen zu beschreiben, aus denen ein amphipathisches Molekül besteht, z. B. hydrophobhydrophil, lipophil-lipophob, oleophil-oleophob und einfach polar-nichtpolar. Bei den für die vorliegende Erfindung verwendeten Verbindungen ist die Polyoxyalkylenkette (R O) die wasserlöslich machende hydrophile, polare oder

a 2

lipophobe) Gruppe und Y, vorwiegend das Hydrocarbyl R ,

ist die öllöslichK machende (hydrophobe, nichtpolare oder lipophile) Gruppe.

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Die Molekulargedrehte der amphipathischen Moleküle, die, wie gefunden wurde, für die vorliegende Erfindung wertvoll sind, liegen im Bereich von etwa 150 bis hinauf zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.500, wenn Y eine polymere Substanz ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gibt es für jede polyalkoxylierte Verbindung eine optimale Löslichkeit und ein polares Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und hydrophoben Gruppen. Verhältnismäßig geringe Veränderungen in der Zusammensetzung des amphipathischen Moleküls reichen aus, um seine relative Löslichkeit sowie synergistische Säureneutralisationswirkung in Verbindung mit dispergierten Erdalkalxmetallcarbonaten zu verändern.

So kann der Wert für a, der den Polyalkoxylierungsgrad angibt, zwischen 1 und etwa 12 schwanken, jedoch auch
stark darüber liegen. Der Wert für a muß gegenüber der Anzahl der Kohlenstoffatome, der Kettenlänge sowie dem

2
Unsättigungsgrad in dem Hydrocarbylrest R ausgeglichen

sein, und dies gilt ebenso für die Natur des Rests des Y-Pragments, ob es sich um eine Phenoxy-, Alkoxy-, heterocyclische Gruppe usw. handelt.

Die Erdalkalimetallcarbonate sind Magnesium-, Calcium- und Bariumcarbonate, vorzugsweise Calcium- Bariumcarbonate. Geringe Mengen der Hydroxide dieser Metalle können ebenfalls anwesend sein, und stellen gewöhnlich nicht mehr als etwa 20 % des Alkalitätswerts aus der Erdalkalimet all carbonat zusammensetzung dar. Die Erdalkalimetallverbindungen sind in Kohlenwasserstoffmedien nicht löslich. Sie werden daher unverändert mit einem beliebigen Typ eines Metallsalzdispersionsmittel dispergiert. Diese Dispersionsmittel sind in der Technik gut bekannt und

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werden lediglich summarisch besprochen.

Die bevorzugten Dispersionsmittel sind die Sulfonat- und Phenatdispersionsmittel. Die Sulfonate werden ausführlich in der USA-Patentschrift 3 488 284 erläutert. Die organischen Sulfonate werden entweder aus natürlichen oder synthetischen Quellen hergestellt. Die natürlichen Sulfonate werden als Mahagonisulfonate bezeichnet, von Petroleummineralölfraktionen abgeleitet und haben normalerweise etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatome pro Sulfonsäure. Synthetische Quellen werden ebenfalls verwendet; hier handelt es sich gewöhnlich um alkylierte Benzole mit etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung der Sulfonate und das Verfahren zur Herstellung von überbasische» (overbased) Sulfonaten sind gut bekannt, wie bereits in der vorstehend genannten Patentschrift angegeben wurde. Weitere Patentschriften sind beispielsweise die USA-Patentschriften 3 021 280, 3 256 186, 3 057 896 und 3 312 618.

Eine andere Klasse von Dispergierungsmitteln für Erdalkalimet allcarb onate sind die Phenate. Die Phenate sind alkylierte Phenole, die entweder individuell verwendet oder auf einen niederen Bereich von 2 bis 5 Alkylphenolen polymerisiert werden und normalerweise Brücken aus Schwefel, Alkylengruppen oder Di-(alkylen)-aminogruppen (Mannich-Basen) haben. Die Alkylgruppe am Phenol hat normalerweise mindestens 8 Kohlenstoffatome, gewöhnlich nicht mehr als 36 Kohlenstoffatome, üblicherweise im Bereich von etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Phenoxid in dem Phenat trägt ebenfalls zu dem Alkalitätswert bei.

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Die überbasischen (overbased) Phenate werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, so beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 474 035, 3 429 812, 3 388 0β3, 3 336 224 und 2 798 852.

Andere Dispersionsmittel die auch verwendet werden, sind die Erdalkalimetallalkylphosphonate und -thiophosphonate« Die Phosphonate haben normalerweise wenigstens etwa 30 Kohlenstoffatome, können jedoch auch eine so hohe Anzahl wie 200 Kohlenstoffatome haben und haben üblicherweise von etw_ta 50 bis 125 Kohlenstoff atome. Die über- ψ basischen Phosphonate werden in der USA-Patentschrift 3 312 6l8 beschrieben.

Eine andere Gruppe von Dispersionsmitteln sind die Succinimide von Alkylenpolyaminen. Diese Dispersionsmittel haben gewöhnlich eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die an die Succinimidgruppe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 200 Kohlenstoffatomen gebunden sind. Die Alkylenpolyamine sind normalerweise Äthylen- oder Propylenpolyamine mit 2 bis 6 Aminogruppen, üblicherweise 3 bis 5 Aminogruppen, Carboxylate werden ebenfalls als Dispersionsmittel verwendet. Siehe USA-Patentschrift 2 865 951.

Die Alkalitätswerte von überbasischen Dispersionsmittel)-! liegen gewöhnlich bei mindestens I50 und nicht über 500, üblicherweise im Bereich von etwa 200 bis 450 m;· KOH/g. Das Äquivalentsverhältnis von Base zu Dispersionsmittel liegt bei mindestens 1:1 und üblichererweise bei wenigstens 1,5 : 1, normalerweise nicht über etwa 20 : 1.

Diese Gemische werden in einer V.enre verwendet, die aurj-

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reicht, um den gewünschten Alkalitatswert in dem endgültigen Gemisch bereitzustellen. Die Erdalkalimetallcarbonate werden daher als Konzentrate hergestellt und anschließend in dem Schmierölmedium mit der polyalkoxylierten Verbindung verdünnt, um das gewünschte endgültige Gemisch zu ergeben.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden ochmieröle sind öle mit Schmierviskosität, die von Erdül oder synthetischen Quellen abgeleitet sind. Die öle können Paraffinöle, Ester naphthenische öle, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Asphaltöle oder Kombinationen derselben sein, öle mit Schmierviskosität haben gewöhnlich Viskositätswerte im Bereich von 35 bis 50.000 Saybolt Univesal Seconds (SUS) bei 38⁰C (100⁰P), üblicherweise von etwa 50 bis 10.000 SUS bei 38⁰C.

Es ist erwünscht, andere Zusätze in das Gemisch einzuarbeiten. Diese Zusätze können den Gießpunkt herabsetzende Mittel, ölige (oiliness) Zusätze, Antioxidantien, Detergentien (insbesondere Succinimide), Korrosionsinhibitoren, Hochdruckmittel (EP-Additiv, extreme pressure agents) usw. sein. Gewöhnlich liegt die Gesamtmenge dieser Zusätze bei ölen zur Verwendung in Motoren im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Gew.-^, üblicherweise von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%. Die einzelnen Zusätze können in ihrer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgemisches schwanken. In Konzentraten schwankt die Menge dieser Zusätze gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von etwa 0,3 bis 30 Gew.-5?.

Ein bevorzugter Gesichtspunkt bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Schmierölen besteht darin,

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daß man in das öl von etwa 1 bis 50 mM/kg eines Dihydrocarbylphosphordithioats, in dem die Hydrocarbylgruppen von etwa 4bis 36 Kohlenstoffatome haben, einarbeitet. Gewöhnlich sind die Hydrocarbylgruppen Alkyl- oder Alkarylgruppen. Die verbleibende Valenz des Phosphordithioats wird gewöhnlich durch Zink abgesättigt, jedoch auch eine Polyalkylenoxy- oder eine dritte Hydrocarbylgruppe verwendet werden. (Hydrocarbyl ist ein organischer Rest, der sich einzig aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzt und aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein kann). Bei der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Hydrocarbylgruppen frei von aliphatischen Unsättigungen.

Der Neutralisationsgeschwindigkeitstest (NGT) besteht in der Neutralisation einer sauren wäßrigen Phase mit einer basischen ölphase. Das Portschreiten der Neutralisation wird durch ein pH-Meter durch Messen des pH-Werts in Zeitabständen von 15 Sekunden, 30 Sekunden oder anderen zweckmäßigen zeitlichen Abständen verfolgt. Der pH-Wert wird dann gegen die Zeit aufgetragen. Schmierölgemische, die dispergiertes Erdalkalimetallcarbonat enthalten, neutralisieren die Säure und weisen einen bestimmten Krümmungspunkt (KP) (point of inflection), der gewöhnlich im pH-Bereich von 3,5 bis 6,5 liegt; die Zeit jedoch, die bis zu dem Krümmungspunkt vergeht (ZBP) schwankt sehr weitgehend, und zwar je nach der An- oder Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Neutralisationspromotors, wobei sämtliche andere Testfaktoren konstant gehalten werden.

Es wird angenommen, daß der KP dem ersten Endpunkt für

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die Säure-Base-Titration in dem gegebenen System entspricht. Beispielsweise tritt der erste Endpunkt bei der rein wäßrigen Titration von 0,01 N HCl mit 0,2 N Natriumcarbonat bei pH 4,5 ein, und es wird angenommen, daß er der Umwandlung von HCl zu Kohlensäure entspricht. Ein zweiter Endpunkt tritt bei einem pH-Wert von 8,1 ein, und von ihm wird angenommen, daß er der Umwandlung von gelöster Kohlensäure zu Bicarbonat entspricht.

Die Zeit, die von dem anfänglichen Mischen von öl und wäßrigen Phasen bis zu dem K.P vergeht, ist die ZKP und bildet die Grundlage für den Vergleich verschiedenartigger ölzusammensetzungen. Im allgemeinen zeigte es sich bei einem Vergleich zweier ölzusammensetzungen, daß die Zusammensetzung mit einem niedrigen ZBP-Wert (schnelle Säureneutralisation eine bessere Wirkung gegenüber Rost hatte als die Zusammensetzung mit einem höheren ZKP-Wert (langsame Säureneutralisation), wobei alle anderen Paktoren konstant gehalten wurden. In den nachstehend erläuterten Beispielen wurde die Wirkung der Schmierölgemische in dem gut bekannten Sequence IIB-Motortest (Sequence HB Engine Test) aufgezeigt, die in diesen Fällen zu den NGT Ergebnissen in ein Verhältnis gebracht werden müssen, wobei alle anderen Paktoren konstant gehalten werden.

Der NGT wird also dazu verwendet, die Wirksamkeit des polyalkoxylierten Materials als öllöslicher Neutralisationspromotoytfr zu testen. Der Test wird wie folgt durchgeführt: Ein 250 ml fassendes Becherglas das wäßciges HCl (0,01 bis 0,003 N) enthält, wird in einen Versuchsstand mit einem Rührstab gebracht und die Elektroden eines Beckman-Expandomatic pH-Meters wurden in die Lösung

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getaucht. Bei dem Rührstab handelt es sich um einen bei etwa 500 U/Min, arbeitenden Waco-Leistungsrührstab (waco power stirrer). Die Elektroden sind eine Calomel-Elektrode und eine Glass-Elektrode. Da die ölphase dazu neigen kann, die Glass-Elektroden zu verschmutzen, sollte von Zeit zu Zeit die Anwendung von Desicote (hydrophober . Oberflächenüberzug nach Beckman) als Schutzmittel erfolgen. Die Elektroden und der Rührstab sollten bei jedem Test sorgfältig in die gleiche Stellung zueinander in dem Becherglas gebracht werden, und die Rührgeschwindigkeit sollte zur Erzielung der höchstmöglichen " Reproduzierbarkeit konstant gehalten werden.

Als nächstes wird das Testölgemisch (50 ml) unter geringstmöglichem Mischen al3 Schicht auf die wäßrige Phase gebracht. Das pH-Meter wird angestellt, und Stopuhr und Rührstab werden gleichzeitig in Betrieb gesetzt. Die Ablesungen der pH-Werte werden nun in bekannten Zeital ständen vorgenommen und gegen die Zeit aufgetragen. Die ZKP schwankt von mehr als 15O Minuten bei bestimmten getesteten ölgemischen, die ein Carbonat, jedoch keine Säureneutralisationspromotoren enthalten, bis zu weniger als eine Minute bei der Anwesenheit bestimmter Polyoxy-I alkylen-Neutralisationspromotoren (siehe Tabelle I).

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Tabelle I

Neutralisationsgeschwindigkeitstest

Gemisch

(J) to
co

1. Bezugsöl

2. C₁₂-C₆H₄O-(CH₂CH₂O)_aH im Bezugsöl

a = 5 - 6

R-CH₀O-(CH₀CH₀O)₀H

3. 4.

5.

^{R = C}12 " ^C15

a = 0
a = 3
a = 9

R-CO-(CH₀CH₀O)₀H
tt ei t: a

0
6. R =

7.R =
8. R=C

₁₁

a = 3 "
a = 10 "

a = 15 "

It It

9. Poly-(oxyäthylen)-polybutenäthylendiamin im Bezugsöl

10. C₁₈-N(CH₂) N(CH₂CH₂OH)₂ » ·

0,5

0,5 0,5 0,5

2,0

0,5

pH-Wert^

5,3

5,2

4,8 6,0

5,2 5,1 5,1

5,5 4,2

VO

Tabelle I Fortsetzung Gemisch Gew.-^¹ ZKP² pH-Wert³

11. R - C - N - CH₀CH₀OH im Bezugsöl 0,5 . <1

\/ ^K " ^C17

12. HO-(CH₀CH₀O), -(CH(CH^)CH₀O),-(CH₀CH₀O) H 0,5 1,5

c. c. u j c. Q. d. c. a

d = 16 b+d/a = 0,15

m Fußnoten cn

-•χ Gew.-% des dem Bezugsöl zugesetzten Säureneutralisationspromotors.

C7J Ρ

to Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zum Krümmungspunkt (Minuten).
co

•'pH-Wert beim Krümmungspunkt. Wäßrige Phase 0,01 N HCl

Bezugsöl: ein neutrales paraffinisches Öl (126), das 3,8 Gew.-^ PoIy-

I\J

isobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin, 6,25 Millimol/kg Zinkdialkylphenyldithiophosphat, 9_a25 Millimol/kg Zinkdialkyldithiophosphat

und 80 Millimol/kg carbonisiertes, sulfurisiertes Calciumalkylphenat ,^

mit einem Alkalitätswert von 259 mg KOH/g, 9,25 Gew.-% Calcium enthält, —^

i das Molverhältnis von CaCO, zu dem Phenoxid etwa 1,5 - 2:1 beträgt. OO

CD Cn cn

Zu den bedeutenden Testparametern gehört zuerst die Viskosität des basischen Öls. Bei allen Vergleichen der Schmierölgemischen sollte V^₀₀ der Testöle um nicht mehr als 15 % schwanken. Zx^eitens gehört dazu der Titer (normality) der Säure. Ist es um 1/2 verringert, so verringert sich die ZKP, grob gesprochen, um 1/2. Dieser Parameter kann dazu verwendet werden, die Skala der Neutralisationszeiten in verschiedenen Testserien zu justieren.

Die Reproduzierbarkeit des NGT wurde durch ausführliche Tests ermöglicht, z.B. 22 Tests mit dem gleichen Bezugsgemisch, die auf die gleiche Weise während eines Zeitraums von sieben Monaten durchgeführt wurden, ergaben eine durchschnittliche ZKP von 18,6 Minuten bei einer normalen Abweichung von einer Minute.

In Tabelle I wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen polyalkpxylierten amphipathischen Verbindungen erläutert. Gemisch 1 besteht aus dem bei dem Test verwendeten Bezugsöl. Der Alkalitätswert aus dem durch Calciumpropylenphenat dispergierten Calciumcarbonat beträgt 8,9 mg KOH/g. Das Gemisch enthält ferner andere Zusätze, jedoch keinen Säureneutralisationspromotor. Das Ergebnis ist, daß die ZKP für das Bezugsöl I67 Minuten beträgt. Gemisch 3 weist, wenn überhaupt, eine nur geringe Verbesserung der ZKP dadurch auf, daß man 0,5 Gew.-% eines primären linearen C_12-1^-AIkOhOlS zusetzte; Gemische l\ und 5 jedoch weisen eine bemerkenswerte Verbesserung auf als Ergebnis der Einarbeitung von polyäthoxylierten Versionen des gleichen Alkohols.

Die übrigen Ergebnisse der Tabelle I sind beispielhaft für zufrie'lorisU-illen-l arbeitende Zusätze bei dem iIGT. Tm

10 «ja <■; 1 / 16 <H)

allgemeinen werden Zusätze gewählt, die die ZKP wesentlich im Verhältnis zu dem ZKP des Bezugsöls (O Gew.-# des Saureneutralisationspromotors) verringern. Eine Verringerung der ZKP von mehr als 50 % wird als Beweis dafür angesehen, daß das Zusatzmittel als Hilfe bei der Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele arbeitet. Selbstverständlich sind weitere Eigenschaften erforderlich, wie beispielsweise Verträglichkeit des Zusatzes, Beständigkeit usw. Hinsichtlich des Rostschutzes gibt es starke Anzeichen dafür, daß zwar ein zufriedenstellender MGT quantitativ aufgrund eines MS Sequenz HB - Rostbewertungstests (MS Sequence HB rust rating) nicht vorherzusagen ist, daß jedoch das NGT-Ergebnis dazu neigt, mit den Rostverhütungseigenschaften beider Zusätze im Zusammenhang zu stehen, wobei alle anderen Paktoren konstant gehalten werden. Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die bei dem UG-Test und den MS-Sequenz IIB-Tests bezüglich der "mittleren Motorrostwerte" im Verhältnis zu dem pH-Wert nach einem vierminütigen Mischen eines ölgemisches mit einer sauren wäßrigen Phase erhalten wurde. Die jeweiligen Ergebnisse zeigen, daß je schneller der pH-Wert des Gemischs der Neutralität zustrebt (in pH-Wert von 7,0 bei 24°C zeigt die Säure-Base-Neutralität an), umso niedriger die mittlere Ilotorrostbildung bei dem Sequenz IIB-Test (höhere Geschwindigkeit) ist. Der IIB-Test ist ein Teil der GH-Vorschriften und verlangt, daß ein Wert von 8,9 überschritten wird.

Tabelle II

Schraierölgemis ch

MS Sequenz IIB-Test mittlere Motor- rostwert	pH-Wert²
9,2	6,8
9,1	5,1
8,8	4,5
8,4	4,2
8,1	4,0
8,2	3,1
6,3	■ 2,7

1 2

5 6

Die GM-Vorsehriften verlangen, daß die mittlere Motorrostbewertung (average engine rust rating) bei dem MS Sequenz IIB-Test 8,9 übersteigt.

Mittlerer pH-Wert nach 4 Minuten beim NKT-Test. In 50 ecm 0,01 N HCl in einem 150 ecm fassenden Becherglas mit Rührstange, magnetischem Rührer'und Glaselektroden werden 25 ml des ölgemisches unter minimalem Mischen pipettiert. Rührwerk und Stoppuhr werden gleichzeitig in Betrieb gesetzt, und die pH-Werte werden abgelesen.

Weitere Tests

Eine Anzahl von Schmierölgemischen wurde dadurch erhalten, daß man die entsprechende Menge an Erdalkalimetallcarbonaten, insbesondere Calciumcarbonat, die entweder in einem SuIfonat oder einem Phenat dispgrgiert waren, mit einem äthoxylierten Amin, N-Octadecyl-( von Talgfettsäuren abgeleitet) Ii₉N¹ ,N'-tri(2-hydroxyäthyl)-propylendiamin vereinigte-.

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(Geliefert von Armour & Co. als ETHODUOMEEN T-13; das Gemisch enthält auch etwa 30 Gew.-% des Gesamtgemisches an N-Octadecyl-/yon Talgfettsäure abgeleitet?-N,N'-di-(2-hydroxyäthyl)-amin). Diese Gemische wurden auf zahlreiche Weise untersucht, um die Wirksamkeit von polyalkoxylierten amphipathischen Mitteln als Rost- und Korrosionsinhibitoren festzustellen.

Der erfce Test wurde wie folgt durchgeführt: Ein Rucks chlagölventil eines GM Oldfiobile (das in Längsrichtung in zwei Hälften geschnitten worden war) wurde mit

ψ Schmirgelpapier Nr. 2/0 poliert, mit CP-Hexan gespült und dann in Hexan gelagert. Das Rückschlagventil wurde dann in MXi 100 ml Testöl gegeben, das in einem Becher eine Minute lang bei 51»5 - 54 C erhitzt worden war. Eine saure Lösung wurde dadurch erhalten, daß man 9 ecm einer Lösung aus 4 ml konzentrierter Salzsäure, 4 ml Eisessig, 4 ml konzentrierter Schwefelsäure und 84 ml destilliertem Wasser mit 300 ml Testöl in einem 400 ml fassenden Becherglas vereinigte. Nach acht Minuten lagern Rühren bei 2.000 U/Min, wurden die saure Lösung und das Testölgemisch in ein bei 60 C gehaltenes Ölbad gegeben. Das behandelte Rückschlagventil wurde dann so in das ölgemisch gegeben, daß die flache

t Oberfläche gegen den Boden des Becherglases zu liegen kommt. Nach 20-stündigem Rühren bei 550 U/Min, wurde das Becherglas aus dem Ölbad genommen, das Ventil wurde von öl befreit und zweimal mit C.P.-Hexan gespült und bewertet. Die Wertskala reichte von 0 bis 10, wobei 0 schweren Rost bezeichnet und 10 ein sauberes Ventil bedeutet.

Das verwendete Testöl, das einem handelsüblichen Mehrzwecköl (compounded oil) entsprach, war ein SAE 30-01 (26,7 Gew.-% neutrales öl 130, 42,8 Gew.-% neutrales öl 480 und

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— Ο VZ mm

30,5 Gew.-% unvollendetes Zylinderöl 185 (bright stock); dies war das Grundöl bei allen Tests, sofern nicht anderweitige Angaben gemacht werden) enthaltend 2 Gew.-% eines Polyisobutenylsuccinimids von Tetraäthylenpentamin (die Polyisobutenylgruppe hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 (rechnerisch), 12 mM/kg Zinkdialkyldithiophosphat (Alkylrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen) und 40 mM/kg Calciumcarbonat, bezogen auf Ca, das in Calciummahagonisulfonat dispergiert war, wobei das Grundverhältnis 9»3 betrug und das Calciumcarbonatgemisch 11,4 % Calcium enthielt. Das endgültige Gemisch hatte einen Alkaliwert aufgrund des Calciumcarbonate.von etwa 1,45,

Die Rostbewertung für das Bezugsöl ohne polyäthoxyliertes Diamin betrug 6,5. Bei 0,3 Gew.-% polyäthoxyliertem Diamin und 0,15 Gew.-% Monoamin lagen die RoOWerte bei 9»1 und 9»4.

Die nächsten Tests, die zur Anwendung kamen, waren der Humidity Cabinet-Test (Peuchtigkeitsschranktest) un der Hydrobromic Acid Panel Rust-Test (Bromwasserstoffsäure-Plattenrosttest). Der Humidity Cabinet Test verläuft nach ASTM D-1748 und verwendet eine mit Sandstrahlgebläse behandelte Stahlplatte von 3 mm χ 50 mm χ 101 mm 1/8" χ 2" χ 4", die in das zu testende öl getaucht wurde, bei der man das freie öl bei Raumtemperatur abtropfen liess und sie dann in den Peuchtigkeitsschrank bei 49°C und 100 % Feuchtigkeit während der für die Ergebnisse vorgeschriebenen Zeit brachte. Bei dem HBr-Test wurden 3 mit Sandstrahlgebläse behandelte, stahlplatte/) der gleichen Größe wie oben nicht länger als eine Sekunde in 0,1 £-ige wäßrige Bromwasserstoffsäure getaucht. Innerhalb einer Sekunde/' nach Entfernen der Testplatten aus der ßromwasserstoffsäurelösunc wurden die Testplatten in das öl getaucht und bei Raumtemperatur

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bewertet. Die Testplatten wurden während SO Sekunden zwölfmal in das Testöl eingetaucht und aus demselben wieder entnommen, dann wurden sie in Luft vier Stunden bei Raumtemperatur suspendiert und dann auf Rostbildung untersucht. Die Ergebnisse wurden mit denen eines handelsüblich erhältlichen Rostinhibitors, nämlich Tetrapropenylbernsteinsäure, verglichen.

Tabelle III A

. (Humidity Cabinet Test)

Rostinhibitor Stunden (Rostsrad)

Gew. -% 168 264 436 672 2iÜ

50% star- 80$ f-100# straker Rost-> 1 ker Rost starker Rost

Tetrapropenyl- ₀ 2" bernsteinsäure '

60/2 starker Rost-»

o,5O

kein Rost

Rostinhibitor

Tabelle III B

(HBr-Plattenrosttest)

Gew.-5ί

Rostbewertung (Std.) 80 % (starker Rost)

Äthöxyliertes An in

0,45 Doppel-/b 0 Zwei Flecken (hell) versuch\θ 0- 0

1 0 9 8 B 1 / 1 6 9 9

Bezu^söl - In dem Grundöl waren 2 Gew.-% Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin (Polyisobutenyl mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1.000 (rechnerisch); 12 mW/kg Zinkdialkyldithiophosphat (Alkylrest mit 4-5 Kohlenstoffatomen), MO mM/kg Calciummahagonisulfonat, bezogen auf Ca, überbasisch gemacht mit Calciumcarbonat (9,3 Grundverhältnis, 11,4 Gew.-% Ca); und 0,02 Gew.-# Terephthalsäure enthalten.

²0,35 Gew.-% N,N^f ,N'-Tri-^-hyäroxyäthyD-N-octadecy!propylendiamin und 0,15 Gew.-% N-Octadecyldiäthanolamin.

Die nächste Testreihe besteht aus dem MS Sequenz IIB-Motor· test.

Dieser Test ist eil Teil der GM-Vorschriften und verlangt eine Bewertung von 8,9 pro Durchgang. Der erste Test wurde unter Verwendung des gleichen Bezugsöls bei dem Rosttest mit dem halben Rückschlagventil und dem gleichen äthoxylierten Amingemisch wie bei diesem Test vorgenommen. Die durchschnittliche Rostbewertung für das Bezugsöl war 8,4 und 8,8. Das Bezugsöl mit Amin hatte eine durchschnittliche Rostbewertung von 9,2.

Der MS Sequenz HB Motortest wurde unter Verwendung eines 10 W Grundöls aus dem mittleren Kontinent (mid continent 10 W base oil) mit einem Gehalt von 1,9 Gew.-% des vorstehend verwendeten Succinimids, 6,25 mM/kg Zinkdialkylphenyldithiophosphat (der Alkylrest ist ein Polypropenyl mit 12-15 Kohlenstoffatomen)+und den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusätzen durchgeführt.

4- 9»25 ml-I/ke Zinkdialkyldithiophosphat (Alkylretjs mit 4-5 Kohlenstoffatomen

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Tabelle IV

Zusätze	Sulfonat¹	40	mM/kg^	Durchschnittliche
	Sulfonat¹	80	mM/kg ^⁵	Rostbewertunp;
	Sulfonat Äthoxyliertes Diamin2,	40 o,	mM/kg + ) 35 Gew.-J	5,9
Phenat⁵	40	mM/kg⁶	8,4
Phenat³	80	mM/kg⁷	8,2
Phenat Äthoxyliertes Diamin^	40 0,	mM/kg + 1 35 Gew.-%\	9,4
		8,1
		8,0
		^Λ 9,0

Sulfonat: Calciummahagonisulfonat und Calciumcarbonat mit einem Grundverhältnis von 9,3, 11,4 Gew.-% Ca.

N-Octadecyl- (von Talgfettsäure abgeleitet)-N,N^f,N¹-tri-(2-hydroxyäthyl)-propylendiamin. Zusätzlich sind

abstammend 0,15 Gew.-% N-Octadecyl-(von Talgfettsäure)-diäthanol-

amin zugegen.

Calciumcarbonat dispergiert in Calciumpolypropylenphenat (Polypropylen mit 12-15 Kohlenstoffatomen), 9,25 Gew.-% Ca, Molverhältnis von CaCO, zu Phenoxmd etwa 1,5 bis 2:1,

Der Alkalitätswert des überbasischen (overbased) Sulfonat s beträgt 1,45 mg KOH/g.

Der Alkalitätswert des überbasischen Sulfonate beträgt 2,9 mg/KOH/g.

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Der Alkalitätswert des überbasischen Phenats beträgt 4,45 mg KOH/g.

¹ Der Alkalitätswert des überbasischen Phenats beträgt 8,9 mg KOH/g.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Kombination von Erdalkalimetallcarbonat und den Poly-(oxyalkylen)-alkylaminen nicht nur unter den Bedingungen der anerkannten Laborversuche (bench tests), sondern auch unter den scharfen Bedingungen des MS Sequenz HB Motortests einen ausgezeichneten ffiostschutz ergeben. Ferner führt die Kombination des äthoxylierten Amingemisches mit Erdalkalimetallcarbonat bei den sehr scharfen Vorschriften von General Motors zu einem Erfolg (a pass). Außerdem erlaubt die Verwendung der Gemische der Poly-(oxyalkylen)-verbindungen, daß kleinere Aschemengen in das öl eingeführt werden, so daß die bei ölen mit hohem Aschegehalt anfallenden Probleme vermieden werden. Schließlich sind die PoIy-(oxyalkylen)-zusätze mit einem großen Bereich anderer Schmierölzusätze unter Bildung von klaren hellen Schmierolgemischen verträglich.

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Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölgemisch, gekennzeichnet durch eine größere Menge eines Kohlenwasserstofföls mit Schmierviskosität, etwa 0,ol bis 5 Gew.-^ mindestens einer öllöslichen, die Säureneutralisation beschleunigenden Verbindung der allgemeinen Formel

Y - (R¹O) H a

in der R einen Äthylen- oder Propylenrest, a I bis etwa 12 und Y*

•R² - C - 0 - ,

I!

R² - CH₂O - ,

_k R² - (NR³)_n - N - ,

^{1 1}

HO - (R⁴O)_e - (CH- CH₂O)_d- ,

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IT-C-N-

bedeutet, wobei R einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis etwa 2.000, R ^ einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R einen Athylenrest bedeutet, b und b' im Bereich von 0 bis etwa 12 liegen, c 0 oder 1 bedeuet, d im Bereich von 0 bis etwa 70 und e im Bereich von 1 bis etwa 12 liest, sowie eine Menge eines Erdalkalimetallcarbonats, die in diesem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist und ausreicht, um einen Alkalitätswert von 0,5 bis mZ X01I/g zu erzielen.

2. Genisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,^Ädaß das Frdalkalimetallcarbonat Calciumcarbonat ist, das in dem öl mit einem Phenat- oder Sulfonat-Schmieröldispersionsmittel dispergiert ist.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Sulfonatdispersionsmittel ist, das von einer Sulfonsäure mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

^l. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Phenat ist, das von alkyliertem Phenol oder polymerisieren alkylierten Phenolen mit 2 bis 5 Phenol^ruppen pro Molekül und einer Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.

Für: Chevron Research Company

San PrancÄsco, CaI., V.St.A.

ι Francis

Ik

(Dr. H. J*i VJo Iff) Rechtsanwalt

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