DE2125963A1

DE2125963A1 - Wässrige Vorbehandlungsflussigkeit zur Kornverfeinerung fur eisen und zink haltige Metalloberflächen sowie deren Ver wendung

Info

Publication number: DE2125963A1
Application number: DE19712125963
Authority: DE
Inventors: Alexander Robley Caulfield Herrmann Heinz Dieter Boronia Victoria Morrison (Australien) C23g 5 02
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2093664A5; BE767633A; NL7107123A; CA929693A; SE366779B; GB1348539A; IE35219B1; US3728163A; IE35219L

Description

Wässrige Vorbehandlungsflüssigkeit zur Kornverfeinerung für eisen- und zinkhaltige Metalloberflächen sowie deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige, kornverfeinernde Metallvorbehandlungsverfahren und- flüssigkeiten, auf Stabilisatoren zur Verwendung in diesen Flüssigkeiten und auf wässrige Metallvorbehandlungsflüssigkeiten, welche so stabilisiert sind.

Unter Metallvorbehandlungsflüssigkeiten sind hier Flüssigkeiten zu verstehen, welche zum Behandeln von Metalloberflächen verwendet werden, so daß diese ein günstiges Substrat bieten, auf welches ein Schutzüberzug und/oder ein dekorativer Überzug, beispielsweise ein Anstrichöl- oder -wachsfilm nachträglich aufgebracht werden kann. Im vorliegenden Zu-

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sammenhang wird insbesondere auf wässrige Flüssigkeiten Bezug genommen, welche in Verbindung mit einem Phosphatüberziehungsschritt und diesem vorausgehend, bei einem Metallvorbehandlungsprozess angewandt werden.

Es ist bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen auf Eisen- und Zinkbasis (beispielsweise Zink oder "Galvanisation") brauchbar verbessert werden kann, indem man auf den. Oberflächen einen kristallinen Zinkphosphat-

überzug abscheidet, welcher dann mit einem geeigneten oberen überzug abgeschlossen wird. Vor der Aufbringung des Zinkphosphatüberzuges muß die Metalloberfläche gereinigt werden, um Verunreinigungen wie öl, Schmierfett und Schmutz zu entfernen, für welchen Zweck man gewöhnlich eine wässrige Reinigungsflüssigkeit verwendet. Der auf der so gereinigten Metalloberfläche abgeschiedene Phosphatüberzug neigt dazu, eine Masse relativ grober, locker gepackter Kristalle zu bilden, wenn nicht spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um dies zu vermeiden. P Es wurde gefunden, daß überzüge mit diesen Eigenschaften mangelhafte Biegsamkeit und Haftung am Metall zeigen. Sie besitzen auch in sofern einen weiteren Nachteil, als sie das Oberflächenaussehen eines aufgebrachten, sonst glänzenden Anstrichfilmes unterbrechen und verderben.

Es ist vorgeschlagen worden, bestimmte komplexe Titan/Phosphat-Verbindungen, welche allgemein als Titan-Kornverfeinerungsverbindungen bekannt sind, der zum Reinigen des Metalles benutzten wässrigen Flüssigkeit zuzusetzen, wodurch

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die anschließend aufgebrachten Zinkphosphatüberzüge dichter und feiner kristallin werden und am Metallsubstrat fester anhaften. Man betrachtet auch, daß die Korrosionsbeständigkeit solcher Oberflächen, derjenigen einer Metalloberfläche überlegen ist, welche mit einem gröberen, weniger dichten Zinkphosphatfilm überzogen ist.

Titan-Kornverfeinerungsverbindungen dieser Klasse sind die sogenannten "Jernstedt"-Salze, welche beispielsweise in der australischen Patentschrift 224 J6l und in der USA-Patentschrift 2 310 239 beschrieben sind. Wenn auch die genaue Beschaffenheit dieser Salze nicht bekannt ist, so scheinen doch Titan/Phosphat-Komplexe in der Vorbehandlungslösung als fein dispergierte Peststoffe, möglicherweise in kolloidalen Dimensionen vorzuliegen, welche der Flüssigkeit Titanionen zuliefern.

Obgleich die Brauchbarkeit einer wässrigen Metallvorbehandlungsflüssigkeit voraussehbar abnimmt, wenn aktive Bestandteile aus der Flüssigkeit abgezogen werden, so wurde doch beobachtet, daß die Wirksamkeit einer Titan-Kornverfeinerungsverbindung, welche in der Flüssigkeit vorliegt, auch zeitabhängig ist. Wenn auch die Reinigungsfunktion oder andere Funktion der Flüssigkeit durch Lagerung gewöhnlich unbeeinträchtigt bleibt, so kann sich also ihr Kornverfeinerungsvermögen mit der Zeit bemerkenswert vermindern, selbst wenn die Flüssigkeit nicht benutzt wird, d.h. das Kornverfeinerungsverrriögen kann sehr rasch abfallen. Außerdem ist die Abfallgeschwindigkeit des Kornver-

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feinerungsvermögens von dem pH-Wert der Flüssigkeit bedeutend abhängig. Wenn die Flüssigkeit mäßig alkalisch ist, beispielsweise einen pH-Wert von 8 bis 9 besitzt, so kann ihr Kornverfeinerungsvermögen für Stunden oder sogar Tage auf brauchbarer Höhe sein. Wenn andererseits die Flüssigkeit angesäuert wird oder ihr pH-Wert über etwa 10 gesteigert wird, so können die Kornverfeinerungseigenschaften für alle praktischen Zwecke zerstört werden« Daher bestand eine innere Begrenzung des pH-Wertes der wässrigen Flüssigkeit, in welcher eine Titan-Kornverfeinerungsverbindung verwendet werden kann. Beispielsweise sind für einige Zwecke mäßig saure Reinigungsbäder besonders wirksame Reinigungs- bzw. Ätzmittel für Metalloberflächen, doch in diesen Medien fallen Titan-Kornverfeinerungsverbindungen gewöhnlich zu rasch ab, um gewerbsmäßig brauchbar zu sein.

Um einige Begrenzungen abzuschätzen, welche der pH-abhängige Abfall des Kornverfeinerungsvermögens bei Metallvorbehandlungsverfahren aufweisen kann, ist es angebracht, ein typisches industrielles Verfahren zum Reinigen und Zinkphosphatieren von Metallgegenständen zu betrachten.

Das Metall wird mechanisch durch eine Reihe sich anschließender Tauch- oder Sprühstufen hindurch befördert, welche nacheinander das Metall mit einer Reihe von Flüssigkeiten abbrausen, wobei die Stufen in Kombination das bilden, was im wesentlichen eine einzige, kontinuierliche Metallbehandlungseinheit ist. Bei Anwendung von Sprühstufen ist es die normale Praxis, den Ablauf vom behandelten Metall in einem Becken am Boden jeder

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Stufe zu sammeln und ihn, der Wirtschaftlichkeit halber, zu den Sprühstufen zurückzuführen. Wegen der dichten Nähe benachbarter Stufen begegnet man gewöhnlich einem Rückspritzen von Flüssigkeit von einer Stufe zur nächsten, so daß ein allmählicher VerunreinigungsZuwachs in der Flüssigkeit jeder Stufe auftritt. Bei einer typischen Einrichtung können in Aufeinanderfolge die nachstehenden Stufen vorhanden sein: alkalischer Metallreiniger, eine oder mehrere Wasserspülungen, Sinkphosphatierlösung und schließlich Wasserspülung.

Es ist eine übliche Praxis, Titan-Kornverfeinerungsverbindung in die alkalische Reinigungsflüssigkeit einzuverleiben, welche dann jedoch, wie oben erwähnt, auf einen maximalen pH-Wert von etwa 8 bis 9 beschränkt ist.

Ein anderer Vorschlag zur Vermeidung dieser Begrenzung des pH-Wertes besteht darin, die Titan-Kornverfeinerungsverbindung aus der Reinigungsstufe fortzulassen und sie in eine Wasserspülstufe unmittelbar vor der Phosphatierstufe einzuführen. Vorausgesetzt, daß eine angemessene Wasserspülung zwischen die Reinigungsstufe und die Kornverfeinerungsstufe zwischengeschaltet wird, wird die Alkaliverunreinigung der Titan-Kornverfeinerungs verbindung dadurch vermieden. Ein Einwand gegen diesen Vorschlag besteht jedoch darin, daß das Rückspritzen von saurer Phosphatierlösung die Wirksamkeit der Titanverbindung in der Kornverfeinerungsstufe rasch zerstören kann. Wenn dies auch vermutlich durch Zwischenschalten einer zusätzlichen Spülstufe unmittelbar vor der Phosphatierstufe verhindert werden könnte, so

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ist dies doch eine wirtschaftlich nicht ansprechende Lösung.

Nunmehr wurde überraschanderweise gefunden, daß der zeitabhängige Verlust des Koniverfeinerungsvermögens einer Flüssigkeit, welche Titan-Kornverfeinerungsverbindung aufweist, über einen weiten pH-Bereich inhibiert werden kann, indem man der Flüssigkeit bestimmte polymere Substanzen hinzusetzt, welche nachstehend definiert sind. Beim Verwenden der polymeren Substanzen in den 'oben beschriebenen Reinigungs- und Spülflüssigkeiten, besitzen diese Substanzen ansich keine Kornverfeinerungsfunktion und zur zweckdienlichen Beschreibung ihrer Wirkung, ohne ihnen indessen irgendeinen besonderen Funktionsmechanismus suz-us einreiben ₈ seien sie nachstehend als Kornverfeinerungsstabilisatorert bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird eine wässrige Vorbehandlungsflüssigkeit zur Kornverfeinerung für eisen- und zinkhaltige Metalloberflächen geschaffen, wobei diese Flüssigkeit einen pH-Wert von mindestens ¹J,5 besitzt und Titan-Kornverfeinerungsverbindung, zusammen mit einem löslichen Kornverfeinerungsstabilisator aufweist, welch letzterer aus einem Additionscopolymeren des Monomeren (a) und des Monomeren (b) in im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen besteht, wobei das Monomere (a) mindestens eine ungesättigte mehrwertige Carbonsäure bzw. -säureanhydrid aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure ist, und das Monomere (b) mindestens ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe Äthylen, Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Cyclohexylvinylather ist, und wobei das Copolymere

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eine Viskosität von mindestens 3,5 Centipoise bei 25°C besitzt, wenn es als ¹J Gew.jC-ige Lösung in wässriger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 9 getestet wird.

Es ist ein besonderer und unerwarteter Vorteil der Erfindung, daß Titan-Kornverfeinerungsverbindungen auf diese Weise in wässrigen Flüssigkeiten stabilisiert werden können, welche einen pH-Wert von 4,5 bis zu größer als 12 besitzen. Die Erfindung ist daher nicht nur auf herkömmliche mäßig alkalische Vorbehandlungsflüssigkeiten anwendbar, sondern sowohl auf saure als auch auf relativ stark alkalische Metallvorbehandlungsflüssigkeiten.

Die wässrige Metallvorbehandlungsflüssigkeit kann eine saure oder mäßig alkalische Reinigungs- bzw. Ätzflüssigkeit sein, welche mindestens einen pH-Wert von M,5 besitzt. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, bei welcher aus der stürmischen Reinigungswirkung stark alkalischer Flüssigkeiten Vorteil gezogen werden kann, besitzt die wässrige Metallvorbehandlungsflüssigkeit einen pH-Wert von mindestens 9 und weist Titan-Kornverfeinerungsverbindung zusammen mit dem oben definierten polymeren Kornverfeinerungsstabilisator auf.

Die wässrige Metallvorbehandlungsflüssigkeit kann aber auch eine Wasserspülung Bein, welche im wesentlichen aus Wasser, zusammen mit Kornverfeinerungsstabilisator und Titan-Kornverfeinerungsverbindung besteht. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Flüssigkeit befriedigend als letzte kornver-

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feinernde Wasserspülstufe, unmittelbar vor einer Zinkphosphat-Überziehungsstufe, verwendet werden. Aus rein wirtschaftlichen Gründen ist es unwahrscheinlich, das Rückspritzen von der benachbarten sauren Zinkphosphatstufe auf einen pH-Wert der Wasserspülung von 4,5 herabzusetzen und unter solchen mäßig sauren Bedingungen widersteht der erfindungsgemäße Stabilisator dem Kornverfeinerungsabfall bis zu einem annehmbaren Grad.

Wenn die wässrige Metallbehandlungsflüssigkeit eine alkalische Reinigungsflüssigkeit ist, so kann sie im wesentlichen aus einer wässrigen Alkalilösung bestehen, beispielsweise Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -hydroxyde bei einer Konzentration, welche erforderlich ist, um den gewünschten pH-Wert zu schaffen. Andere Substanzen, beispielsweise Polyphosphate (z.B'. Alkalipyrophosphate und -tripolyphosphate), Alkalisilicate und anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel werden gewöhnlich zu der Flüssigkeit hinzugesetzt, um beispielsweise ihre Reinigungswirkung zu steigern.

Die polymeren Stabilisatoren sind im allgemeinen in alkalischen Flüssigkeiten leicht löslich, mit denen sie unter Bildung löslicher Alkalisalze reagieren können. In sauren Lösungen oder Lösungen, welche wahrscheinlich mit sauren Flüssigkeiten verunreinigt werden können, ist es erforderlich, zur Verwendung alö Stabilisatoren diejenigen oben definierten Verbindungen auszuwählen, welche in der Flüssigkeit bei dem gewünschten pH-Wert und der Arbeitskonzentration löslich sind.

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Die Stabilisatorkonzentration, welche erforderlich ist, um der Flüssigkeit eine brauchbare Kornverfeinerungs-Lebensdauer zu erteilen, richtet sich nach der Natur und der Konzentration der in der Flüssigkeit verwendeten Titan-Kornverfeinerungsverbindung. Die Wirksamkeit des Titankomplexes scheint wiederum zu · einem gewissen Grad von der Methode abhängig zu sein, nach welcher er bereitet worden ist. Wenn auch so niedrige Konzentrationen wie 0,0005 Gew.-% in der Flüssigkeit (ausgedrückt als Titanionen) wirksam sein können, so liegen doch die brauchbareren Arbeitskonzentrationen in der Größenordnung von 0,005 bis 0,05 Gew.-Jf. Im allgemeinen findet man, daß ein Gewicht an Stabilisator, welches gleich dem Gesamtgewicht an Titan in der kornverfeinernden Verbindung ist, die Minimalmenge ist, welche den Nutzen der Erfindung mit sich bringen kann, obgleich höhere Konzentrationen an Stabilisator in der Flüssigkeit angewandt werden können. Gebräuchliche Praxis ist es, eine Reihe wässriger Flüssigkeiten mit ansteigenden Stabilisatorgehalten, jedoch sonst identischer Rezeptur zu bereiten und dann die Lebensdauer aktiver Kornverfeinerung der Flüssigkeiten zu kontrollieren. Wird dies durch- ™ geführt, so findet man gewöhnlich, daß für eine bestimmte kornverfeinernde Verbindung eine definitive Stabilisatorkonzentration existiert, bei welcher die Flüssigkeit eine maximale Kornverfeinerungslebensdauer zeigt, welche durch Verwendung höherer Stabilisatorkonzentrationen nicht verlängert wird. Um eine brauchbare Arbeitslebensdauer der Flüssigkeit zu erzielen, ist es bevorzugt, daß sie mindestens 0,005 Gew.-Jt Stabilisator enthalten sollte, wobei der am meisten brauchbare Arbeitskonzentrationsbereich unter normalen Arbeitsbedingungen 0,01 bis 0,02

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Gew.-ί beträgt. Wenn beispielsweise eine Reinigungsflüssigkeit industriell auf schwer verschmutztem Metall verwendet werden soll, welche eine Titan-Kornverfeinerungsverbindung aufweist, so kann es als erforderlich befunden werden, sogar höhere Konzentrationen an Stabilisator anzuwenden, vermutlich wegen der · widrigen Auswirkung der Verunreinigungen auf den Stabilisator.

Der Grad der Verbesserung, welcher hinsichtlich der brauchbaren aktiven Lebensdauer der Metallvorbehandlungsflüssigkeit erzielt werden kann, hängt von einer Anzahl Faktoren ab, welche für die besondere zu stabilisierende Flüssigkeit charakteristisch sind. Wenn beispielsweise die Flüssigkeit mäßig alkalisch ist, d.h. unterhalb etwa pH 9,5 bis 10, so ist die erzielbare Verbesserung brauchbar, jedoch oft relativ gering; beispielsweise kann die aktive Lebensdauer um nur wenige Stunden verlängert werden. Jedoch bei pH-Werten von 11 und darüber oder wenn die Flüssigkeit sauer ist, so kann die Flüssigkeit tatsächlich in Abwesenheit des Kornverfeinerungsstabilisators überhaupt keine brauchbare kornverfeinernde Wirkung besitzen, wohingegen in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Stabilisators, ein ausgesprochenes Kornverfeinerungsvermögen mehr als 72 Stunden bestehen kann. Es wurde beobachtet, daß das maximal erreichbare Kornverfeinerungsvermögen einer besonderen Flüssigkeit gemäß der in ihr enthaltenen Quelle der Titan-Kornverfeinerungsverbindung variieren kann. Obgleich diese Substanzen als Klasse bekannt sind, scheint die Natur einzelner Verbindungen etwas zu variieren, und dies spiegelt sich in ihrer Leistungsfähigkeit in kornverfeinern den Flüssigkeiten wieder. Insbesondere wurde beobachtet, daß

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beim Verwenden der kornverfeinernden Titanverbindung ein einer wässrigen Vorbehandlungsflüssigkeit, deren pH-Wert größer als etwa 9 ist, einige Titanverbindungen, welche sonst befriedigend als kornverfeinernde Substanzen arbeiten, ihre Aktivität vollständig zu verlieren scheinen, wenn die Flüssigkeit Alkalipolyphosphate, beispielsweise Alkalipyrophospahte und -tripolyphosphate aufweist. Es wurde beobachtet, daß dieser Verlust an kornverfeinernder Wirksamkeit mit einer offenbar vollständigen Löslichkeit der Titanverbindung in der Flüssigkeit einhergeht. Beispielsweise verleiht der Zusatz einer kornverfeinernden Titanverbindung zu einer wässrigen Vorbehandlungsflüssigkeit, der Flüssigkeit normalerweise eine leichte Trübung, wohingegen in den obigen Fällen gewöhnlich eine klare Flüssigkeit gebildet wird. Obgleich diese beobachtete Wirkung nicht irgendeinem besonderen Mechanismus zugeschrieben werden kann, so scheint es doch, daß in relativ stark alkalischen Lösungen und in Anwesenheit von Alkalipolyphosphaten, bestimmte Substanzen, welche von der Fachwelt als kornverfeinernde Titanverbindungen im großen Umfang akzeptiert werden, mit solchen Flüssigkeit eil reagieren und dann nicht als kornverfeinernde Titanverbindungen erfaßt werden können. Es wird angenommen, daß ein Titan/Phosphat-Komplex, welcher von der Fachwelt als kornverfeinernde Verbindung anerkannt wird, zumindest teilweise in der Flüssigkeit unlöslich ist, in welcher er verwendet werden soll. Wegen dieser Abhängigkeit der Lebensdauer einer unstabilisierten, eine kornverfeinernde Titanverbindung aufweisende! Flüssigkeit von dem pH-Wert der Flüssigkeit und der Variation in der Natur der

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kornverfeinernden Verbindung selbst und unter Berücksichtigung, daß der Zweck des Stabilisators darin besteht, die aktive Lebensdauer einer kornverfeinernden Flüssigkeit zu verlängern und nicht deren -Aktivität zu beschleunigen oder in anderer Weise zu steigern, muß irgendeine Verbesserung, welche die Flüssigkeit unter Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators mit sich bringt, in Beziehung gesetzt werden zu der Arbeitsverrichtung der besonderen Flüssigkeit in Abwesenheit des Stabilisators und nicht zu der Arbeitsverrichtung einer anderen Vorbehandlungsflüssigkeit.

Erfindungsgemäße wässrige Reinigungsflüssigkeiten werden bereitet, indem man in eine herkömmliche Reinigungsflüssigkeit, oder im Falle einer Wasserspülung, in eine Spülflüssigkeit, die erforderliche Menge an kornverfeinernder Titanverbindung und Kornverfeinerungsstabilisator einrührt. Im Falle alkalischer Flüssigkeiten kann es erforderlich sein, eine zusätzliche Menge an Alkali hinzuzugeben, um einen Abfall des pH-Wertes zu kompensieren, wenn der Stabilisator sich auflöst. Man kann aber auch, insbesondere im Falle eines alkalischen Reinigers, sämtliche Feststoffkomponenten des Reinigers als trockenes Pulver vormischen und die kornverfeinernde Flüssigkeit wird dann bereitet, indem man das Pulver in Wasser auflöst, welches wahlweise vorher aufgelöste Komponenten enthält, beispielsweise herkömmliche oberflächenaktive Mittel, welche zum raschen Benetzen und Dispergieren des Pulvers beitragen können.

Wie oben erwähnt, gestattet die Fähigkeit, das Korn-109850/ 1830

verfeinerungsvermögen eine brauchbare praktische Lebensdauer hindurch in einer mäßig sauren Flüssigkeit aufrecht zu erhalten, die Anwendung einer kornverfeinernden Spülung vor dem überziehen mit Zinkphosphat,und zwar unabhängig von den Maßnahmen, welche angewandt werden, um das zu phosphatierende Metall vorzureinigen. Für beste Ergebnisse ist es vorzuziehen, Reinigungsflüssigkeit,von dem Metall abzuspülen, bevor es in die kornverfeinernde Spülstufe eintritt. Demgemäß wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Zinkphosphatieren von Stahl oder Metalloberflächen auf Zinkbasis geschaffen, wobei das Metall nacheinander einer wässrigen Reinigungsflüssigkeit, mindestens zwei Wasserspülungen und einer Zinkphosphatierungsflüssigkeit unterworfen wird, wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß die Wasserspülung unmittelbar vor der Zinkphosphatierungsflüssigkeit eine Titän-Kornverfeinerungsverbindung und einen wie oben definierten Kornverfeinerungsstabilisator aufweist und einen pH-Wert von mindestens 4,5 besitzt.

Zinkphosphatierungsflüssigkeiten sind allgemein bekannt und beim Auswählen einer geeigneten Phosphatierungsflüssigkeit für das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht man keinen speziellen Erfordernissen gerecht zu werden. Sie sind allgemein dafür bekannt, daß sie im wesentlichen saure Lösungen von Zinkorthophoephaten sind.

Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden Aus-

führungsbeispiele näher erläutert, in depeji sich alle Teilan-

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gaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Wirkung einer sauren Reinigungsflüssigkeit, welche keinen erfindungsgemäßen polymeren Stabilisator enthält, als Vorbehandlung für zinkphosphatierten Stahl.

Es wird ein·Bad saurer Reinigungsflüssigkeit bereitet, indem man in Wasser in einer auf das Gewicht bezogenen Konzentration, 0,^ % des folgenden Gemisches dispergiert:

Mononatriumorthophosphat 77,00 Teile

Dinatrium-prthophosphat 9,00 Teile

Diatomeenerde · 2,00 Teile

'.- anionisches oberflächenaktives

Mittel 4,00 Teile

non-ionisches oberflächenaktives

Mittel 8,00 Teile

Das verwendete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist ein handelsübliches Octylphenol/Äthylenoxyd-Kondensat und das anionische oberflächenaktive Mittel ein handelsübliches Arylsulfonat.

Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 5,8. Das Bad wird auf 60⁰C erhitzt und eine Stahltafel, welcher man eine Vorwaschung mit Kohlenwasserstoff-Reinigungslösungsmittel erteilt hat, wird mit der Lösung eine Minute besprüht. Die Tafel wird dann von dieser Lösung freigespült , indem man 30 Sekunden mit reinem Wasser besprüht, und dann wird sie in einem handelsüb-

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lichen Zinkphosphat-Überzugsbad mit Zinkphosphat überzogen. Auf dem Stahl bildet sich ein leichter, flockiger, relativ grober, diskontinuierlicher überzug aus Zinkphosphat.

Zusätze eines wie vorstehend definierten polymeren Stabilisators, nämlich von Poly(Maleinsäureanhydrid/Hethylvinyläther) einer Viskosität von 200 Centipoise bei 25°C (k X-ige Lösung in wässrigem Natriumhydroxyd, pH 9) zum Reiniger ohne kornverfeinernde Titanverbindung, besitzen keine sichtbare Auswirkung auf die Natur des auf dem Stahl gebildeten Zinkphosphatüberzuges .

Beispiel 2

Auswirkung von polymereni Stabilisator und kornverfeinernder Titanverbindung nach der Erfindung, auf die Tätigkeit eines sauren Reinigungsbades.

Es wird ein saures Reinigungsbad gemäß Beispiel 1 bereitet, welches jedoch zusätzlich 0,01 Gew.-2 Stabilisator nach Beispiel 1 und 0,025 Gew.-Jt an kornverfeinernder Ti tan verbindung (als Titan) enthält. Die Titan-Kornverfeinerungsverbindung wird bereitet, indem man 2Ί Teile Wasser auf 9*I^OC erhitzt und hierzu unter fortwährendem mechanischen Rühren 95 Teile wasserfreies Dinatriura-Hydrogenphosphat hinzusetzt, Das Vermischen wird fortgesetzt, während man 5 Teile wasserfreies Kalium-Pluotitanat zu dem Bad in kleinen Anteilen innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzusetzt. Das Vermischen und Erhitzen wird fortgesetzt,

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bis sich eine trockene Masse gebildet hat, welche dann auf weniger als 60 Maschen gemahlen wird, wobei eine kornverfeinerr de Titanverbindung mit etwa 1 Gew.-% Titan entsteht.

Wenn das Testen gemäß Beispiel 1 auf Stahltafeln durchgeführt wird, so bildet sich ein dichter, ebener, feinkörniger überzug aus Zinkphosphat auf dem Stahl.

Das Beispiel wird wiederholt unter Verwendung der Titan-Kornverfeinerungsverbindung, jedoch unter Portlassen des Stabilisators. Es bildet sich ein relativ grober, diskontinuierlicher überzug von Zinkphosphat auf der Tafel, was die Wirksamkeit der Kombination kornverfeinernder Titanverbindungen und Stabilisator gemäß der Erfindung, demonstriert.

Beispiel 3

Vergleichsversuche stark alkalischer, kornverfeinernder Metallreinigungsflüssigkeiten, welche den Nutzen des Einverleibens des erfindungsgemäßen Kornverfeinerungsstabilisators zeigen.

Durch Trockenmischen werden die folgenden Gemische bereitet:

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- I₇ -	2125963	3.
Komponente Gemisch Nr.	(Gewichtsteile)	25
1.	έ.	60
Natriumhydroxyd 25	25	8
Natriumcarbonat 60	60	7
nichtionisehes oberflä chenaktives Mittel 8	8	3
handelsübliche kornver feinernde' Titanver bindung 7	7
Kornverfeinerungs stabilisator	0,5

Das nichtionische oberflächenaktive Mittel ist ein Octylphenol/Xthylenoxyd-Kondensat mit einem Gehalt an etwa 11 Äthylenoxydeinheiten je Phenolgruppe. Der Kornverfeinerungsstabilisator ist ein Poly(Maleinsäureanhydrid/Methylvinylather) mit molaren Verhältnissen von etwa 1:1, welcher als 4 Gew.Jf-ige Lösung in wässrigem Natriumhydroxyd vom pH-Wert 9, eine Viskosität von 200 Centipoise bei 25°C besitzt.

Jedes Trockengemisch wird in auf 71⁰C erhitztes Wasser zu einer Gewichtskonzentration von 0,*l % eingerührt, wobei sich alkalische Reinigungsflüssigkeiten ergeben, deren pH-Wert größer als 12 ist.

Die Reinigungsflüssigkeit 3 (auf Basis des Gemisches Nr, 3) ist eine Flüssigkeit gemäß der Erfindung, welche etwa 0,00056 Gew.-Ϊ kornverfeinernde Titanverbindung (als Ti-Ionen) und 0,012 Gew.-it Stabilisator aufweist,

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Die Reinigungsflüssigkeiten werden nach der folgenden Methode getestet. Gewalzte Stahltafeln, welche mit einem schwer verschmutzten, Öligen Film überzogen sind, werden eine Minute mit Reinigungsflüssigkeit bei einem Druck von 1,4 kg/cm besprüht, eine Minute mit einer Sprühung reinen Wassers gespült, und dann eine Minute mit einer handelsüblichen Zinkphosphatierlösung des Typs besprüht, wie er beispielsweise in der australischen Patentanmeldung 9^78/66 beschrieben ist. Die Tafeln werden dann an der Luft getrocknet und geprüft und zwar visuell auf Sauberkeit und mikroskopisch zum Bestimmen der Natur des auf den Tafeln gefundenen Überzuges.

Um die brauchbare Kornverfeinerungslebensdauer der . Flüssigkeiten zu vergleichen, werden sie nach den folgenden, festgelegten Zeitintervallen getestet und zwar gemessen von der Zeit an, wenn die trockenen Pulver in das Wasser eingerührt werden. Während der Haltezeiten werden die Flüssigkeiten, wenn nichts anderes festgelegt ist, bei 71°C gehalten, um die indu-™ strielle Praxis nachzubilden. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Reinigungskraft Überzug

Flüssig keit Nr.	Zeitinervall
1	sofort ge testet
1	4 Stunden
2	sofort getestet
2	8 Stunden

ausgezeichnet feinkörnig, eben,

kontinuierlich

- dto,- dünn, grobkristallin

pulvrig

- dto - feinkörnig, eben,

kontinuierlich

- dto - dünn, grob

kristallin, pulvrig

sofort getestet - dto - feinkörnig, eben, 10985 0/1830 kontinu ierlich

3 4 Stunden - dto - - dto -

3 8 Stunden - dto - - dto -

3 8 Std.plus

Kühlen über Nacht,

Wiedererhitzen

auf 71⁰C - dto - - dto -

Die begrenzte brauchbare Lebensdauer der stabilisatorfreien Masse ergibt sich aus den obigen Ergebnissen beim Vergleich mit der Reinigungsflüssigkeit Nr. 3. Die Reinigungs flüssigkeit Nr. 2, welche weniger als die empfohlene Stabili satorkonzentration enthält (0,002 Gew.-£), ist ebenfalls nach 8-stündiger Lagerung der erfindungsgemäßen Masse unterlegen.

Beispiel *t

Bereitung von silikathaltigen, alkalischen, kornverfeinernden Metallreinigungsflüssigkeiten gemäß der Erfindung.

Nach der allgemeinen Methode des Beispiels 3, bereitet man eine alkalische Reinigungsflüssigkeit aus einem Trockengemisch der folgenden Substanzen:

	Natriumorthosilikat	43	Teile
1098	Tetranatriumpyrophosphat Natriumcarbonat	22 16	Teile Teile
50/'	nichtionisches oberflächenaktives Mittel (wie Beispiel 3)	8	Teile
1830	handelsübliche kornverfeinernde Titanverbindung	8	Teile
	Kornverfeinerungsstabilisator (wie Beispiel 3)	3	Teile

Die Reinigungsflüssigkeit, welche einen pH-Wert von 12 besitzt, weist etwa 0,00064 Gew.-% kornverfeinernde Titanverbindung (als Ti- Ionen) und 0,012 Gew.-J6 Stabilisator auf und ist leicht trübe.

Die Flüssigkeit wird nach der Methode des Beispiels 3 auf ihr Reinigungs- und Kornverfeinerungsvermögen getestet nach Zeitintervalle^ von der Bereitung an, von 0 Stunden, 8 Stunden, 16 Stunden und 72 Stunden (die letzten Zeitspannen einschließlich Kühlen über Nacht mit darauffolgendem Wiedererhitzen).

Bei allen Tests zeigt die Flüssigkeit ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit und es wird kein Abfallen des KornverfeinerungsVermögens, selbst bei dem 72-stündigen Test, offenbar. Der Phosphatüberzug ist dicht, fein kristallin und haftet der Metalloberfläche dicht an.

Beispiel 5

Vergleich der Wirksamkeit alkalischer Reinigungsflüssigkeiten mit relativ niedrigem pH-Wert, mit und ohne erfindungsgemäßen Stabilisator.

Nach der allgemeinen Methode des Beispiels 3, werden zwei ReinigungBflüssigkeiten aus den folgenden Trockengemischen bereitet:

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Komponente Gern!	sch Nr. (Qi	»wichtsteile)
•
Natrium-tripoly- phosphat	60	60
Natriumcarbonat	20	20
nichtionisches ober flächenaktives Mittel (wie Beispiel 3)	10	10

handelsübliche» kornverfeinernde Titanverbindung 10 10

Kornverfipinerungsstabi-

lisator - 3

Copolymeres 11 aus Beispiel 6

Die so bereiteten Reinigungsflüssigkeiten besitzen einen pH-Wert von etwa 9. Beide Flüssigkeiten enthalten etwa 0,001 Gew.-J» an kornverfeinernder Titanverbindung (berechnet als Ti-Ionen) und Flüssigkeit Nr. 2 (abgeleitet von Gemisch Nr. 2) enthält auch 0,012 Gew.-* Stabilisator.

Die Flüssigkeiten werden nach der Methode des Beispiels mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Flüssig- Zeitinervall Reinigungskraft überzug keit Nr.

1	sofort	sehr gut	feinkörnig, eben,
	getestet		kontinuierlich
1	8 Stunden plus
	Kühlen über Nacht,
	Wiedererhitzen auf 71 C	sehr gut	dünn, grob -
			kristallin, pulvrig
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2 sofort getestet sehr gut feinkörnig, eben,

kontinuierlich

2 8 Stunden plus

Kühlen über Nacht,

Wiedererhitzen

auf 71 C sehr gut - dto -

Diese Ergebnisse bestätigen die Nutzwirkung der Anwesenheit des eriindungsgemäßen Stabilisators in der Flüssigkeit bei einem pH-Wert von 9»

Beispiel^

Vergleich erfindungsgemäßer polymerer Stabilisatoren mit anderen polymeren Substanzen in alkalischen Reinigungsbädern.

Die getesteten Polymeren fallen in zwei unterschiedliche Klassen. Alle Polymeren sind bei der Konzentration löslich, bei welcher sie in einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit bei ^ einem pH-Wert von etwa 12 getestet werden, doch während eine Gruppe mit den erfindungsgemäßen polymeren Stabilisatoren strukturell eng verwandt ist und diese Stabilisatoren in sich einschließt, besteht die andere Gruppe aus chemisch unähnlichen Polymeren.

Die chemisch unähnlichen Polymeren sind Hydroxyäthyloellulose, Carboxymethylcellulose und Polyacrylsäure.

Von der anderen Gruppe sind alle Copolymere von

Maleinsäureanhydrid und einem Comonomeren (in etwa molare Ver-

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hältnis von etwa 1:1), welches entweder Äthylen oder ein substituiertes Äthylen iet. Die Zusammensetzung der Comoncmeren ist die folgende:

Copolymeres Nr.	Comonomeres
1	Methyl-vinyl äther
2	- dto -
3	- dto -
1}	- dto -
5	Äthyl-vinyl- äther
6	Isobutyl- vinyl-äther
7	Cyclohexyl- vinyl-äther
8	Styrol
9	Vinylacetat
10	Acrylsäure
11	Äthylen
12	Äthylen

Viskosität (H Jt-ige Lösung) pH 9 bei 25 C

weniger als 3 Centipoise

30 Centipoise 2000 Centipoise 6000 Centipoise größer als 3,5 Centipoise

größer als 3,5 Centipoise größer als 3,5 Centipoise

größer ala 3$5 Centipoise größer als 3,5 Centipoise größer als 3,5 Centipoise 6 Centipoise etwa 10 000 Centipoise

Die Polymeren werden auf ihre Wirksamkeit als Kornverfeinerungsstabilisatoren geprüft, indem man sie als Stabilisatorkomponente in das trocken zusammengemengte Gemisch des Beispiels 3 einverleibt, wobei man dis Rezeptur des Gemisches Nr. 3 anwendet. Dieses Gemisch wird danr< mit einer Reinigungsflüssigkeit kombiniert und nach der Methode jenes Beispieles getestet, wobei die Grundlage der Auswahl eines geeigneten Sta-

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bilisators diejenige ist, daß der Stabilisator eine Flüssigkeit schaffen sollte, welche ihr Kornverfeinerungsvermögen für mindestens 8 Stunden beibehält. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Geprüftes Polymeres

Hydroxyäthylcellulose Carboxymethylcellulose Polyacrylsäure

Copolynieres Nr. 1 (obiges)

Copolymeres Nr. 2

Copolymeres Nr. 3

Copolymeres Nr. 4

Copolymeres Nr. 5

Copolymeres Nr. 6

Copolymeres Nr. 7

Copolymeres Nr. 8

Copolymeres Nr. 9

Copolymeres Nr.

Zeit bis zum Versagen

weniger als 1 weniger als 1 weniger als 1 weniger als 1 kein Versagen kein Versagen kein Versagen kein Versagen weniger als 8 72 Std.
weniger als 4 weniger als 8 weniger als 8 72 Std.
72 Std.

Stunde

bei 72 Std.

Stunden

Stunden Stunden Stunden

Es ist ersichtlich, daß nur Polymere der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, 8 oder mehr Stunden, d.h. für die Zeitspanne einer normalen Arbeitsschicht, befriedigend arbeiten.

Annähernd äquimolare Copolymere von Maleinoäure/Xthylvinyläther, Pumarsäure/Äthylvinyläther (Viskositäten von 1 Sigen

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Lösungen eines pH-Wertes von 9 bei 25°C etwa 30 Centipoise), werden in einer weiteren Testreihe anstelle des obigen Copolymeren Nr. 5 ,auf gleicher Gewichtsbasis eingesetzt und ergeben als Kornverfeinerungsstabilisatoren eine gleichwertige Arbeite-· verrichtung.

Beispiel 7

Metallvorbehandlüngsverfahren mit einer erfindungsgemäßen Titan-Kornverfeinerungs-Waschstufe.

Eine nachgebildete Metallreinigungs- und Phosphatieranlage wird zusammengestellt, in welcher man Metalltafeln in Aufeinanderfolge in einem wässrigen alkalischen Reinigungsbad (Gemisch Nr. 1 von Beispiel ^; jedoch unter Fortlassen der kornverfeinernden Titanverbindung) klärt, man zur Entfernung von Alkali mit Wasser spült, man dann in einer Flüssigkeit spült, welche im wesentlichen aus Wasser, zusammen mit 0,01 Gew.-JC kornverfeinernder Titanverbindung (berechnet auf Titangehalt) und 0,02 Gew.-JC eines Kornverfeinerungsstabilisators (Copolymeres 2 aus Beispiel 6) besteht, wobei der Flüssigkeit genügend Natriumhydroxyd zugesetzt wurde, um das Natriumsalz des Stabilisators zu bilden, und man dann die Tafeln in einem herkömmlichen sauren Zinkphosphatierbad mit Zinkphosphat überzieht.

Stahltafeln und galvanisierte Stahltafeln, welche die Anlage passieren, zeigen befriedigend feine und ebene Phosphatüberzüge.

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Es "wird dann saure Phosphatierlösung zu dem kornverfeinernden Spülbad hinzugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 zu bringen und-so ein Rückspritzen nachzubilden, und weitere Tafeln passieren die Anlage mit befriedigenden Ergebnissen. Es wird kein bemerkenswerter Abfall in der Qualität des Phosphatierens offenbar, wenn Tafeln durch die Anlage hindurchgehen, nachdem das "verunreinigte" kornverfeinernde Spülbad bis zu 24 Stunden gealtert wurde. Z.um Vergleich wird der obige Versuch wiederholt unter Portlassen des Stabilisators aus dem letzten Spülbad. In diesem Fall, wenn erst einmal das kornverfeinernde Reinigungsspülbad wie oben "verunreinigt" worden ist, tritt ein rascher Abfall (in weniger als 15 Minuten) der Qualität des Phosphatüberzuges auf, welcher auf den ausgehenden Tafeln gebildet wird. Der überzug wird grob und uneben.

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Claims

Patentansprüche

/1.1 Wässrige Vorbehandlungsflüssigkeit zur Kornverfeinerung für eisen- und zinkhaltige Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit einen pH-Wert von mindestens 4,5 besitzt und eine kornverfeinernde Titanverbindung, zusammen mit einem löslichen Kornverfeinerungsstabilisator aufweist, welch letzterer aus einem Additions-Copolymeren des Monomeren (a) und des Monomeren (b) in im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen besteht, wobei das Monomere (a) mindestens eine ungesättigte mehrwertige Carbonsäure oder deren Anhydrid ist, nämlich Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Citraconsäure, und das Monomere (b) mindestens ein ungesättigtes Monomeres, nämlich Äthylen, Methylvinyläther, Äthylvinylather oder Cyclohexylvinylather ist, wobei das Copolymere beim Testen als 4 Gew.i-ige Lösung in einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 9 und bei 25°C eine Viskosität von mindestens 3,5 Centipoise besitzt.
2. Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine alkalische Reinigungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von mindestens 9 ist,
3. Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Wasserspülflüssigkeit ist, welche im wesentlichen aus Wasser, zusammen mit Kornverfeinerungsstabilisator und kornverfeinernder Titanverbindung besteht.

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4. Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an kornverfeinernder Titanverbindung in der Flüssigkeit etwa O,OO5 bis 0,05 Gew.-%, ausgedrückt als Titanionen, beträgt.
5. Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis *J, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kornverfeinerungsstabilisator mindestens gleich dem Gesamtgewicht an Titan in der

) in der Flüssigkeit anwesenden kornverfeinernden Verbindung ist.
6. Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kornverfeinerungsstabilisator mindestens 0,005 Gew.-5i der Flüssigkeit beträgt.
7. Flüssigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kornverfeinerungsstabilisator mindestens 0,01 bis 0,02 Gew.-# der Flüssigkeit beträgt.
8. Verwendung der Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis zum Zinkphosphatieren von Metalloberflächen auf Stahl- oder Zinkbasis, wobei das Metall nacheinander einer wässrigen Reinigungsflüssigkeit, mindestens zwei Wasserspülungen und einer Zinkphosphatierungsflüssigkeit unterworfen wird, und die Wasserspülung unmittelbar vor der Zinkphosphatierungsflüssigkeit eine kornverfeinernde Titanverbindung sowie den Kornverfeinerungsstabiliaator aufweist und einen pH-Wert von mindestens k_t 5 besitzt.

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