DE2125098A1

DE2125098A1 - Alkalibeständige unechte Farbstoffe

Info

Publication number: DE2125098A1
Application number: DE19712125098
Authority: DE
Inventors: L R Foster; H H Kuhn
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1971-12-30
Also published as: NL7101313A; ES391261A1; GB1339619A; SE376008B; FR2095497A5; IL36918A; CH526680A; ZA708553B; DE2125098C3; BR7100706D0; BE761647A; DE2125098B2; LU62499A1; IL36918A0; AT308927B

Description

Alkalibeatändige unechte Farbstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf Farbstoffe von Triphenylmethan-Typ, bei denen man die Färbung leicht wieder zum Verschwinden bringen kann und die deshalb im folgenden kurz als "unechte Farbstoffe" bezeichnet werden.

Um synthetische und natürliche Fasern während des Verspinnens und Webens zu identifizieren, markiert man die Fasern oft mit Farbtönen, die während irgendeines darauffolgenden Arbeitsganges leicht wieder entfernt werden können. Im Idealfall sollte ein derartiger unechter Farbstoff sich von den meisten Textilfasern wieder entfernen lassen, wenn die ge-

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färbte Faser dann auf einen !Textilstoff weiter verarbeitet oder ausgerüstet wird. Andererseits müssen derartige unechte Farbstoffe jedoch gegen Ausbleichen stabil sein, wenn die Färbungen der Wärme und dem licht ausgesetzt werden, was bei der Lagerung der gefärbten Fasern vor dem Weiterverarbeiten stattfinden kann.

Auch für andere Anwendungsarten, z.B. zum Einfärben von Seifen und Waschmitteln, sind unechte, flüchtige Farbstoffe erwünscht. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, die Seife oder das Waschmittel mit einem Farbstoff einzufärben, der an den Stoffen oder Gegenständen, die damit gewaschen werden, nicht· auf die Dauer haftet. Farbstoffe, die für Seifen oder Waschmittel verwendet werden, müssen, außer daß sie in obigem Sinn unecht sind, andererseits gegenüber Alkali stabil sein, da sowohl die Seifen wie die'meisten Waschmittel stark alkalisch reagieren.

Die erfindungsgemäßen, unechten Farbstoffe, die Verbindungen des Iriphenylmethan-Typs darstellen, tragen zur lösung der mit" dem Einfärben von natürlichen und synthetischen Fasern sowie von Seifen und Waschmitteln verbundenen Probleme bei. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht darin, daß das zu ihrer Herstellung verwendete aromatische Amin bis zu einem solchen Grade äthoxyliert ist, daß die Verbindung unecht ist, d.h. gleich wieder zum Verschwinden gebracht werden kann. Neben ihrer Unechtheit ergeben die erfindungsgemäßen Farbstoffe jedoch tiefe und satte Färbungen und sind gegenüber Alkali stabil. Die Alkalistabi.lität beruht auf der Verwendung von aromatischen Aldehyden, die in Orthosteilung einen Elektronen anziehenden (elekfcrophilen) Substituenten aufweisen.

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Die erfindungsgemäßen unechten Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

(CH,CH,O) H

_O

worin R für einen Alkyl- oder Arylresv bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppe H(OCH₂CH₂)_n~ steht, X eine elektrophile Gruppe,

Y ein Wasserstoffatom oder ein -SO^H oder -SOJM-Rest, worin M für ein Alkalimetall steht, und
Z die anionische Hälfte einer Säure ist, während R. und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind und η für eine Zahl zwischen etwa 10 und 100 steht.

Verbindungen gemäß der obigen Formel, in denen jedoch η eine Zahl von < 10 ist, sind nicht unecht. Der Substituent X ist in den erfindungsgemäßen Farbstoffen wünschenswert, da sie aufgrund der Anwesenheit dieser Gruppe alkalistabil sind. Unter "alkalistabil¹¹ sind hier Farbstoffe zu verstehen, die ihre Farbe in alkalischer Lösung, z.B. in Natronlauge mit einem pH-Wert von 11, aufrecht erhalten. Die gewöhnlichen Triarylmethanfarbstoffe sind in alkalischer Lösung farblos.

Triarylmethan-Farbstoffe werden, allgemein gesprochen, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das aus den folgenden Stufen besteht:(a) Bildung einer farblosen Leukobase;

(b) Überführung der Leukobase in ein farbloses Carbinol; und

(c) Bildung des Farbstoffes durch Behandeln mit einer Säure.

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Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen unechten Farbstoffe der obigen Formel umfaßt die Umsetzung von 2 Mol des disubstituierten Anilins mit einem Mol des betreffenden orthosubstituierten Benzaldehyds. Diese Reaktion wird durch Säure katalysiert und führt zur Bildung der Leukobase, die dann zur Carbinolbase oxidiert wird. Beispiele für in der ersten Stufe brauchbare Säurekatalysatoren sind konzentrierte -wäßrige Salzsäure oder Schwefelsäure, Zinkchlorid und Salzsäure usw. Beispiele für Oxidationsmittel sind Bleidioxid, Bromsäure (CrO.*), Natriumbichromat und saures, z.B. salz- oder schwefelsaures Mangandioxid, Kaliumpermanganat und Wasserstoffperoxid. Es wurde gefunden, daß die an Stickstoff polyäthylenoxysubstituierten aromatischen Amine außerordentlich stabil gegen Oxidationsmittel sind und daß bei der Herstellung des Farbstoffes nur eine geringe oder gar keine Zersetzung der Seitenkette erfolgt. Die Endstufe bei der Herstellung der Farbstoffe ist dann die Behandlung der Carbinolbase mit Säure, wie Salz- oder Schwefelsäure, so daß sich ein Säuresalz bildet. Die obigen Reaktionen können in ihrer Aufeinanderfolge wie folgt dargestellt werden:

(CH₂CH₂O)_nH

CHO

H+

(CH₂CH₂O)_nH

[O] _N carbinol base

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HZ

Zur Herstellung der Farbstoffe mit Triarylmethankonfiguration sind auch noch andere Methoden bekannt. So kann beispielsweise das zentrale Kohlenstoffatom ein C-Atom eines Diarylketons mit tertiären Stickstoffatomen in Parastellung sein. Solche ρ,ρ'-disubstituierteaDiarylketone können aus tertiären Arylaminen mit Phosgen hergestellt und anschließend mit einer anderen aromatischen Verbindung in Anwesenheit von Kondensationsmitteln, wie Zinkchlorid oder Phosphoroxychlorid, kondensiert werden. Bei diesen Verfahren fällt der "Farbstoff unmittelbar an und es ist keine Oxidationsstufe notwendig. Dieses allgemeine Verfahren wird in der Industrie weitgehend angewandt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen unechten Farbstoffe brauchbaren polyäthylenoxysubstituierten aromatischen Amine können nach einer Anzahl gut bekannter Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Polyäthylenoxygruppen in das Molekül des aromatischen Amines eingeführt durch Umsetzen des letzteren mit Äthylenoxid. Im allgemeinen verläuft die Reaktion in zwei Stufen, von welchen die erste die Bildung des entsprechenden Ν,Ν-dihydroxyäthylsubstituierten aromatischen Amins ist. In dieser ersten Stufe wird kein Katalysator verwendet. Das dihydroxyäthylsubstituierte aromatische Amin wird dann mit weiterem Äthyleßoxid in Anwesenheit eines Katalysators, wie Natrium, umgesetzt. Die Menge an dem Reaktionsgemisch zugesetzten Äthylenoxid bestimmt die

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Anzahl von Äthylenoxygruppen, die sich letztlich an das Stickstoffatom anlagern. Beispiele für aromatische Amine, die auf diese Weise mit Äthylenoxid umgesetzt werden, sind: a-Naphthylamin, Anilin, m-Toluidin, 2,5-Dimethyoxyanilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Diphenylamin und o-Chlor anilin. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen alkalistabilen unechten Farbstoffe sollten an jedem Stickstoffatom .des aromatischen Amins mindestens zehn Äthylenoxygruppen sitzen.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ψ mit den polyäthylenoxysubstituierten aromatischen Aminen umzusetzenden aromatischen Aldehyden sind orthosubstituierte aromatische Aldehyde, worin der Orthosubstituent eine elektrophile (elektronenanziehende) Gruppe darstellt. Beispiele für derartige elektrophile Gruppen sind Halogene, Mtro- oder SuIfonylgruppen usw. Bevorzugt sind aromatische Aldehyde mit einem SuIfonsaurerest in Orthosteilung, da diese Aldehyde zur Bildung von Farbstoffen mit besonders hoher Alkalistabilität führen. Es lassen sich jedoch auch aromatische Aldehyde mit anderen Substituenten verwenden. So erhält man beispielsweise mit Benzaldehyd-2,4-Disulfonsäure alkalistabile unechte Farbstoffe.

Allgemein gesagt haben die mit den aromatischen Aminen umzusetzenden aromatischen Aldehyden die allgemeine Formel

CHO

worin X für eine elektrophile Gruppe des oben beschriebenen. Typs und Y für ein Vasserstoffatom oder den -SO^H bzw. -SO .,M-Rest, in welch letzterem M ein Alkalimetall darstellt, ist.

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Es sei zunächst anhand der Beispiele A bis P die Darstellung von hydroxyäthyl- und polyäthylenoxysubstituierten aromatischen Aminen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe brauchbar sind, erläutert. Teile sind Gewichtsteile und Prozentsätze Gewichtsprozent.

B ei spiel A

Dihydroxyäthylanilin wird hergestellt indem man unter Stickstoff Äthylenoxid durch Anilin hindurchperlen läßt bis 2 Mol Äquivalent Äthylenoxid absorbiert sind.

Auf gleiche Weise können andere, für die Erfindung brauchbare Dihydroxyäthylamine aus den entsprechenden Aminen und Äthylenoxid hergestellt werden. Beispiele für solche Amine sind Metatoluidin, N-Methylanilin und 2,5-Dimethoxyanilin.

Beispiel B

Ν,Ν-Dihydroxyäthyl-m-toluidin (102,2 Teile, 0,523 Mol) werden unter.¹ Stickstoff in einem mit Rührwerk und Thermometer ausgerüsteten Kolben auf etwa 140⁰C erwärmt, wobei 0,2 Teile Natrium als Katalysator zugegeben werden. Durch die Schmelze läßt man unter Rühren Äthylenoxid hindurchperlen, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt wird, daß nur ein kleiner Anteil des Gases am Auslaß entweicht. Man führt bei gleichbleibender Temperatur so lange Äthylen ein, bis sich das Gewicht des Reaktionsgemisches auf etwa 2,405 Teile erhöht hat, was einer Aufnahme von etwa 100 Mol-Äquivalent Äthylenoxid entspricht. Die entstehende Verbindung schmilzt bei etwa 50⁰G.

B ei spiel G

N,N-Dihydroxyäthylanilin (182 Teile, 1 Mol) wird in einem mit Rührwerk und Thermometer ausgerüsteten Kolben unter

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Stickstoff auf etwa 140⁰C erwärmt. Dann fügt man Natrium (etwa 0,2 Teile) als Katalysator hinzu und leitet in die kräftig gerührte Flüssigkeit Äthylenoxid ein. Man setzt das Einleiten von Äthylenoxid unter Kühlen auf etwa 140 "bis 160⁰G so lange fort, bis etwa 98 Mol (4,312 Teile) Äthylenoxid umgesetzt sind. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist Ν,Ν-Dipolyäthylenoxyanilin, das insgesamt etwa 100 Äthylenoxygruppen enthält.

Beispiel D

Man arbeitet nach Beispiel C, setzt jedoch mit dem N,N-Dihydroxyäthy!anilin nur 25 Mol (1,012 Teile) Äthylenoxid um.

Beispiel E

Man arbeitet nach Beispiel B, ersetzt jedoch das Toluidin durch eine äquivalente Menge Ν,ΪΓ-Dihydroxyäthyl-m-chloranilin und läßt die Reaktion so lange weiterlaufen, bis dem Anilin etwa 100 Mol-Äquivalent Äthylenoxid zugefügt sind."

Beispiel F

ψ Man arbeitet nach Beispiel B, ersetzt jedoch das Toluidin durch eine äquivalente Menge N-Methylanilin.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen unechten Farbstoffe. Auch in diesem Fall sind Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 90 Teilen der PolyäthylenoxyverMndung nach Beispiel C, 3₉1O Teile Benzaldehyd-2,4-disu.lfonsäure-Natriumsalz und 18 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 4 1/2 h unter Rückfluß auf 130 Ms 150⁰C gehalten. Dann werden 360 Teile Wasser in Form von Eis zugegeben und das Gemisch auf 0° abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird dem Reaktionsgemisch eine fein verteilte Aufschlämmung von 2,39 Teilen Bleidioxid auf einmal zugegeben, worauf man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen läßt und das Gemisch dann noch 2 h weiterrührt und filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumtoicarbonat neutralisiert, um das Zwischensalz zu bilden.

Ein auf diese Weise .hergestellter Farbstoff hat eine blaugrüne Farbe und ist gegen Alkali stabil. Auf Garnen, wie Baumwolle, 'Nylon, Acetatseide, V/olle, Orion, Viskose usw. kann der Farbstoff, wenn er zur Identifizierung verwendet wurde, leicht wieder zum Verschwinden gebracht werden.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilinderivat durch eine äquivalente Menge des nach Beispiel B hergestellten Polyäthylenoxyderivates. In diesem Fall' ist der ebenfalls unechte Farbstoff grün.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 90 Teilen des Polyäthylenoxytoluidin-Produktes aus Beispiel B, 3,10 TeilenBenzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 1,36 TeilenZinkchlorid und 10 Teilenkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden 4 h auf 120⁰C gehalten und dann durch Zugabe von 360 Teilen Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt,

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Nun fügt man 2,39 Teile Bleidioxid in Pulverform zu und rührt das Gemisch 30 min, worauf man nochmals 2,39 !Teile Bleidioxid zufügt und nochmals 30 min rührt, um die Oxidation zu vervollständigen.

Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und in Flaschen gefüllt. Der so erhaltene unechte !Farbstoff ist grün.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 99,15 Teilen Polyäthylenoxytoluidin-Produkt nach Beispiel B, 1,40 Teilen o-Chlor"benzaldehyd und 4,9 Teilen 37 $-ige Chlorwasserstoffsäure wird 20 h auf 100⁰C erwärmt. Nach Oxidieren des Reaktionsgemisches mit Bleidioxid bildet sich ein dunkelgrünes Produkt. Der so· erhaltene unechte Farbstoff ist von tieferem Grün als der jenige nach Beispiel 3.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 4,86 Teilen des Anilinderivates nach Beispiel F, 0,31 TeilertBenzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 0,4 k TeilenChlorwasserstoffsäure und 100 Teilen Wasser werden 18 h bei 100⁰C gehalten, mit Bleidioxid oxidiert und filtriert. Das Filtrat ist ein blauer unechter Farbstoff, der gegenüber Lichteinfluß und Alkalien sehr stabil ist.

•Beispiel 6

Ein Gemisch aus 99,1 Teilen des Toluidinderivates nach Beispiel B, 2,6 Teilen o-Benzaldehydsulfonsäure-lTatriumsalz und 3,9 Teilen37 $-iger Chlorwasserstoffsäure wird 4 h auf 100⁰C gehalten, mit 2,4 Teilen Bleidioxid und 371 Teilen V/asser

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oxidiert, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat ist ein bläulich grüner unechter Farbstoff, der gegenüber Lichteinfluß und Alkalien sehr stabil ist.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 99,1 Teilen des Anilinderivates nach Beispiel C, 2,6 Teilen ο-BenzaIdehydsulfonsäure-Natriumsalz und 3,9 Teilen Chlorwasserstoff wird 4 h auf 10O⁰C gehalten, mit 2,4 Teilen Bleidioxid und 371 Teilen Wasser oxidiert, mit Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat ist ein unechter Farbstoff von blauer Farbe, der gegenüber Alkalien sehr stabil ist.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 7 stellt man einen blauen unechten Farbstoff her aus einem Gemisch aus 58,5 Teilen des Anilinderivates nach Beispiel D, 2,6 Teilen o-Benzaldehydsulfonsäure und 3,9 Teilen 37 %-iger Chlorwasserstoffsäure.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 585 Teilen eines aus 20 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Anilin erhaltenen Produktes, 20 Teilen o-Benzaldehydsulf onsäure, 70 Teilen Wasser und 39 Teilen Chlorwasserstoffsäure wird erwärmt und das Wasser abgetrieben. Das Erwärmen wird 4 h fortgesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch von etwa 150⁰C auf Raumtemperatur abkühlt und 23,9 Teile Bleidioxid zugibt. Das Gemisch wird dann noch 3 h gerührt und filtriert.

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Beispiel 10

Ein Gemisch aus 48,4 Teilen Polyäthylenoxy-m-chloranilin (100 Mol Äthylenoxid je Mol Chloranilin, hergestellt gemäß Beispiel C unter Verwendung von m-Chloranilin anstelle von Anilin), 3,1 Teilen Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, 3,9 Teilen Chlorwasserstoffsäure und 100 T_eilen Wasser wird 18 h bei 100⁰C unter Rückfluß gehalten, mit Bleidioxid oxidiert und filtriert. Das Filtrat ist ein grüner unechter Farbstoff mit einer Adsorption im Bereich des sichtbaren Lichtes bei 662 Millimikron.

Die Lichtechtheit djsr erfindungsgemäßen Farbstoffe wird dadurch bestimmt, daß man die Farbstoffe in Acetonlö'sung auf verschiedene Textilien aufbringt und die eingefärbten Textilien eine, zwei und fünf Stunden der Einwirkung von Xeonlicht unterwirft, worauf sie auf Lichtechtheit bewertet werden. Eine Bewertung von 5,0 bei diesem Test bedeutet keinen Rückgang im Farbton, eine Bewertung von 3,0 oder besser nach einer Stunde ist als zufriedenstellend anzusehen. In der Tabelle sind die Resultate aufgeführt, die mit verschiedenen Textilien nach Behandlung mit drei der wie oben hergestellten Farbstoffe erhalten wurden.

Tabelle

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Lichtechtheitsprüfung der erfindungsgemäßen Farbstoffe

Farbstoff

Textilstoff

Bewertung nach 1 Std. 2 Std. 5 Std,

Produkt aus	3	Baumwolle
Beispiel	6	Baumwolle
	7	Baumwolle

Produkt aus	3	Wolle
Beispiel	6	Wolle
	7	Wolle

Produkt aus	3	Nylon
Beispiel	.6	Nylon
	7	Nylon

Produkt aus	3	Daeron
Beispiel	6	Daeron
	7	Da er on

4,5	4,0	3,0
5,0	4,7	2,5
4,5	4,0	2,0
5,0	4,7	4,0
5,0	4,7	2,5
4,5	4\0	2,0
4,8	4,5	3,5
5,0	5,0	'4,5
3,5	3,0	2,0
5,0	4,5	3,0
5,0	5,0	4,5
4,5	4,0	3,5

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind insbesondere auch brauchbar zum Färben bzw. Abtönen von Seifen und Wastohm.itteln. Seit Jahren besteht seitens der Seifen-und Waschmittel-Industrie ein Bedarf an Farbstoffen für ihre Produkte. Die meisten bekannten Farbstoffe können jedoch zum Färben von Seifen deshalb nicht benutzt werden, weil die Seifen alkalisch sind und die Farbstoffe im alkalischen Medium farblose Carbinolbasen bilden. Außerdem soll der Farbstoff insofern unecht sein, als er helle Textilien beim Waschen nicht färben darf.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind ideale Färbemittel für Seife, da sie einerseits unecht sind und auf Textilien usw. nicht aufziehen, andererseits ihre Färbekraft in alkalischen Seifen und Waschmitteln nicht verlieren. So wurde beispielsweise gefunden, daß 0,3 Gew.-^ einer-20 $-igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes nach Beispiel 7 dazu ausreicht, einem basischen Waschmittel eine Blau-Färbung zu erteilen. Der Farbstoff wird der wäßrigen Lösung des Waschmittels zugefügt, die dann auf übliche Weise sprühgetrocknet wird und ein blaues Waschpulver ergibt, das auf übliche Weise verwendet werden kann, ohne daß die gewaschenen Ψ Gegenstände irgendeine merkliche Färbung annehmen. Entsprechende Resultate werden auch mit den anderen wie oben hergestellten Farbstoffen erreicht.

Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist ihre unerwartet hohe Farbintensität. Die Farbstoffe sind beispielsweise viel intensiver als die entsprechenden !Triarylmethanfarbstoffe, die an den Stickstoffatomen keine Polyäthylenoxidgruppen bzw. an jedem Stickstoffatom zwei monomere Äthyienoxygruppen tragen.

Patentansprüche

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Claims

DR. ING. F. WtTESTIIOFF

DIPL. ING. G. PULS

DR.E.T.PECHMANN

DR. ING. D. BKIIRENS

PATENTANWALT E

8 MÜNCHEN ΘΟ SCHWEIGEHSTHASSE β

«„„ok _ί8ο_β8ι Ο TKLCORAMMADRESsAt PBOTKOTPATKKT mOKODE»

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Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel

^CH₂CH₂O)_nH

:O

worin R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppe H(OCH₂CH₂)_n~ steht,

X eine elektrophile Gruppe,

Y ein Wasserstoffatom oder ein -SO^H oder -SOJM-ReSt, worin M für ein Alkalimetall steht, und

Z die anionische Hälfte einer Säure ist, während

R₁ und Rp Viasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind und

η für eine Zahl zwischen etwa 10 und 100 steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der allgemeinen Formel X und gegebenenfalls auch Y für SuIfonylreste stehen.

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3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel η für eine Zahl zwischen etwa 25 und 100 steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie der allgemeinen Formel

N [ (CH₂CH₂O)_nH ]₂

worin η eine Zahl zwischen 10 und 100, R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkojcyrest, X ein Wasser stoff atom oder ein Sulfonylrest ist und Z für die anionische Hälfte einer Säure steht, entsprechen.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel η gleich 50 ist.
6. Verbindungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel R für einen Methylrest steht.
7· Verbindungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel R für ein Wasserstoffatom steht.
8. Verbindungen nach Anspruch 4, 5» 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel X für eine SuIfony!gruppe steht.

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9. Verbindungen nach Anspruch 4, 5» 6 oder 7» dadurch
gekennzeichnet, daß in der Formel X für ein Wasserstoffatom steht.
10. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Unechtfärben von Textilmaterial.
11. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Färben von Seifen, Waschmitteln u. dgl.

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