DE2124221A1 - Process for the continuous polymerization of ethylene - Google Patents
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Description
47 71647 716
Anmelder: Imhausen International Company reg. Trust, Vaduz / LiechtensteinApplicant: Imhausen International Company reg. Trust, Vaduz / Liechtenstein
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von ÄthylenProcess for the continuous polymerization of ethylene
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Gomonomeren, wie Vinylester, Acrylsäurederivate, Alkene oder Gemische dieser Verbindungen in einem rohrförmigen Reaktor.The present invention relates to a method for continuous Polymerization of ethylene, optionally in a mixture with one or more gomonomers, such as vinyl esters, acrylic acid derivatives, Alkenes or mixtures of these compounds in a tubular reactor.
Es ist bekannt, daß Äthylen bei hohen Drücken, d. h. bei Drükken über 300 at und Temperaturen bis etwa 350° G in Anwesenheit eines Initiators wie Sauerstoff oder freie Radikale erzeugende Verbindungen im Autoklaven oder Rohrreaktor, gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Zusätze, polymerisiert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Äthylen-Polymer besteht aus einer Vielzahl polymerer Produkte unterschiedlicher Kettenlänge und Molekularstruktur. Ein derart komplexes Produkt ist jedoch schwierig zu verarbeiten und führt zu Fertigartikeln mit nur mäßigen mechanischen und optischen Eigenschaften.It is known that ethylene is released at high pressures, i.e. H. at pressures over 300 at and temperatures up to about 350 ° G in the presence an initiator such as oxygen or free radical generating compounds in the autoclave or tubular reactor, optionally in Presence of various additives that can be polymerized. The ethylene polymer obtained in this way consists of a Large number of polymeric products with different chain lengths and molecular structures. However, such a complex product is difficult to process and leads to finished articles with only moderate mechanical and optical properties.
Es wurde daher versucht, die Reaktionsbedingungen über die gesamte Ausdehnung des Reaktors weitgehendst konstant zu halten. Im Fall der Polymerisation im Rohrreaktor wurde u. a. die Zu-It was therefore tried to adjust the reaction conditions over the entire To keep expansion of the reactor largely constant. In the case of polymerization in a tubular reactor, inter alia. the access
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fuhr von gegenüber der Reaktionsmischung kalten, flüssigen oder gasförmigen Substanzen an verschiedenen Stellen längs des Reaktors vorgeschlagen. Auf diese Weise ist es zwar möglich, die Differenz zwischen der Maximal- und der Minimaltemperatur im Reaktor zu senken, die Konstanz der Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird jedoch negativ "beeinflußt.drove from cold, liquid compared to the reaction mixture or gaseous substances at various points along the reactor. In this way it is possible to lower the difference between the maximum and the minimum temperature in the reactor, the constancy of the composition of the However, the reaction mixture is adversely affected.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, das Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen derart zu gestalten, daß einheitlich zusammengesetzte Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung' erhalten werden.The present invention is based on the object, the process for the continuous polymerization of ethylene to design in such a way that uniformly composed products with a narrow molecular weight distribution 'are obtained.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Comonomeren, wie Vinylester, Acrylsäurederivate, Alkene oder Gemische dieser Verbindungen, in einem rohrförmigen Reaktor bei Drücken von mindestens 300 at und Temperaturen von maximal 400° C in Gegenwart von katalytischen Mengen Sauerstoff und/oder von einem oder mehreren Radikale bildenden Initiatoren und von gegebenenfalls bis zu 25 Mol-fo eines Moderators und/oder weitere Zusätze, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen, der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten in Abhängigkeit der am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone gemessenen Zusammensetzung der Reaktionsmischung mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird.The present invention accordingly provides a process for the continuous polymerization of ethylene, optionally mixed with one or more comonomers, such as vinyl esters, acrylic acid derivatives, alkenes or mixtures of these compounds, in a tubular reactor at pressures of at least 300 atm and temperatures of at most 400 ° C in the presence of catalytic amounts of oxygen and / or of one or more radical-forming initiators and optionally up to 25 mol-fo of a moderator and / or other additives, which according to the invention is characterized in that the amount and the distribution of the individual , the polymerization at the beginning of the reactor and at at least one further point along the reactor components fed depending on the composition of the reaction mixture measured at the beginning of at least one polymerization zone is regulated by means of suitable control and actuating elements.
Bevorzugt wird das Verfahren gemäß der Erfindung derart durchgeführt, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen, der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten in Abhängigkeit der am Anfang der ersten Polymerisationszone und am Anfang mindestens einer weiteren Polymerisationszone ge-The method according to the invention is preferably carried out in such a way that that the amount and distribution of each, the polymerization at the beginning of the reactor as well as at least one further components fed in along the reactor, depending on the components at the beginning of the first polymerization zone and at the beginning of at least one further polymerization zone
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- 3 messenen Zusammensetzung der Reaktionsmischung geregelt wird.- 3 measured composition of the reaction mixture is regulated.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die erste Polymer!- ι sationszone die Strecke des Reaktors zwischen dem Punkt, an dem die Polymerisation einsetzt, und dem Punkt der Einspeisung weiterer Reaktionskomponenten in den Reaktor. Die folgenden Polymerisationszonen erstrecken sich jeweils von der vorangehenden Einspeisstelle bis zur nachfolgenden bzw. - im Fall der letzten Zone - bis zu der Stelle, an der die Reaktion abklingt.For the purposes of the present invention, the first polymer is! - ι sationszone the section of the reactor between the point at which the polymerization begins and the point of feed further reaction components in the reactor. The following polymerization zones each extend from the preceding one Feed point up to the following or - in the case of the last zone - up to the point at which the reaction subsides.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es sehr zweckmäßig ist, die Zusammensetzung der Ausgangsprodukte unmittelbar am Anfang wenigstens einer Polymerisationszone zu messen und nicht schon nach der Stelle der Einspeisung. Dies gilt auch für den Anfang des Reaktors. Durch die Messung der Zusammensetzung unmittelbar am Anfang der Reaktionszonen und die Steuerung der Menge und der Verteilung der einzelnen dem Reaktor zugefügten Stoffe aufgrund dieser Messungen wird eine derart genaue Führung der Polymerisation unter Erzielung optimaler Eigenschaften der Endprodukte ermöglicht.It has surprisingly been found that it is very useful to determine the composition of the starting materials immediately To measure the beginning of at least one polymerization zone and not after the point of feed. this is also valid for the beginning of the reactor. By measuring the composition right at the beginning of the reaction zones and controlling the amount and distribution of the individual substances added to the reactor on the basis of these measurements becomes such allows precise control of the polymerization while achieving optimal properties of the end products.
Es ist jedoch auch möglich, die Messung der Zusammensetzung der in die erste Polymerisationszone eintretenden Reaktionsmischung an eine beliebige Stelle zwischen der Stelle der Einspeisung sämtlicher Komponenten in diese Zone und dem Anfang dieser ersten Polymerisationszone durchzuführen.However, it is also possible to measure the composition of the reaction mixture entering the first polymerization zone at any point between the point of To carry out feeding of all components into this zone and the beginning of this first polymerization zone.
Besonders bevorzugt ist es, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen der Polymerisation am Anfang des Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten zusätzlich in Abhängigkeit einer oder mehrerer, nach Austritt aus dem Reaktor ermittelter Kennzahlen des Polymerisationsmittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Menge und die Verteilung der einzelnen der Polymerisation am Anfang desIt is particularly preferred that the amount and the distribution the individual of the polymerization at the beginning of the reactor and at least one further point along the reactor Components additionally depending on one or more key figures determined after leaving the reactor of the polymerization agent is regulated by suitable regulating and actuating elements. Furthermore, it is preferred that the amount and the distribution of each of the polymerization at the beginning of the
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Reaktors sowie an mindestens einer weiteren Stelle längs des Reaktors zugeführten Komponenten zusätzlich in Abhängigkeit der an mehreren Stellen des Reaktors ermittelten Temperatur mittels geeigneter Regel- und Stellglieder geregelt wird.Reactor as well as at at least one further point along the reactor components fed additionally as a function the temperature determined at several points in the reactor is regulated by means of suitable regulating and actuating elements.
Als Moderatoren werden Verbindungen bezeichnet, welche eine chemische Steuerung der Polymerisationsreaktion erlauben. Als solche sind niedere Alkane, Cycloaliphaten, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde usw. verwendbar. Besonders geeignet ist Propan. Die anderen Produkte, wie z. B. Methan, Äthan, Butan, Gyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Aceton, sind jedoch für diesen Zweck ebenso brauchbar. Die. Moderatormenge richtet sich nach der wunschgemäßen Qualität des herzustellenden Polyäthylens. Bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen bedingt ein höherer Moderatorgehalt einen höheren Schmelzindex des Polymerisates. Im allgemeinen wird die Moderatormenge 0,1 - 20 tfo betragen. Höhere Quantitäten sind möglich, führen aber zu Polyäthylen geringen Molekulargewichtes. Als weitere Zusätze kommen z. B. Verdünnungs- oder Lösungsmittel sowie geringe Mengen Inhibitoren, Lichtstabilisatoren usw. in Betracht.Compounds that allow chemical control of the polymerization reaction are referred to as moderators. As such, lower alkanes, cycloaliphatic compounds, aromatics, chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, aldehydes, etc. can be used. Propane is particularly suitable. The other products, such as B. methane, ethane, butane, cyclohexane, benzene, carbon tetrachloride, methanol, acetone, but are also useful for this purpose. The. The amount of moderator depends on the desired quality of the polyethylene to be produced. With otherwise the same reaction conditions, a higher moderator content causes a higher melt index of the polymer. In general, the amount of moderator will be 0.1-20 tfo. Higher quantities are possible, but lead to low molecular weight polyethylene. As further additives come z. B. diluents or solvents and small amounts of inhibitors, light stabilizers, etc. into consideration.
Die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor entsprechen den bei der Äthylen-Hochdruckpolymerisation üblichen. Auch können der Reaktionsmischung, z. B. durch plötzliches, kurzzeitiges Öffnen des Auslaßventiles des Reaktors, Flußimpulse aufgegeben werden. Ein solches Verfahren ist in der schweizerischen Patentanmeldung 11 94-9/197ο vom 7. Aug. 197o beispielsweise beschrieben. Die weiteren Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der schematischen Zeichnung einer Polymerisationsanlage sowie den folgenden Erläuterungen hervor. Es versteht sich von selbst, daß hierbei lediglich eine, in keiner Weise einschränkende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert ist.The pressure and temperature conditions in the reactor correspond to those customary in ethylene high-pressure polymerization. Also can the reaction mixture, e.g. B. abandoned by sudden, brief opening of the outlet valve of the reactor, flow pulses will. Such a method is in the Swiss patent application 11 94-9 / 197ο of 7 Aug. 197o for example described. The further details of the process according to the invention can be taken from the schematic drawing of a polymerization plant as well as the following explanations. It goes without saying that here only one, in none Manner limiting embodiment of the present invention is explained.
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Auf Reaktionsdruok komprimiertes, mit Initiatoren und gegebenen falls Zusätzen versetztes Äthylen wird an der Stelle 13 in die Aufheizzone 11 und anschließend in den eigentlichen Polymerisationsreaktor 12 eingeführt. Nach Passieren der Polymerisationszone 12a wird das Reaktionsgemisch an der Stelle 14 mit weiterem, gegebenenfalls Initiator und Zusätze enthaltenden Äthylen versetzt und gelangt über die Polymerisationszone 12b und das Reaktionsauslaßventil 7 in die Aufarbeitur^zone.Compressed to the reaction pressure, with initiators and given if added ethylene is added at point 13 in the Heating zone 11 and then into the actual polymerization reactor 12 introduced. After passing through the polymerization zone 12a is the reaction mixture at the point 14 with further, optionally containing initiator and additives Ethylene is added and passes through the polymerization zone 12b and the reaction outlet valve 7 into the processing zone.
Je eine Probe des gasförmigen Reaktionsgemisches wird über die Ventile 8 bzw. 9 entnommen und den Analysatoren 15 bzw. 16 zugeführt. Desgleichen wird eine Probe des bevorzugt noch flüssigen Polymerisates über das Ventil 10 dem Analysator 17 zugeführt. Die auf diese Weise ermittelten Werte werden der Regelvorrichtung 24 eingegeben, welche nach entsprechender Umformung und Vergleich mit vorgegebenen Sollwerten über entsprechende Stellglieder die Regelventile 1 bis 6 betätigt. Die Ventile 1 und 4 sind hierbei der Äthylenzufuhr, die Ventile 2 und 5 der der diversen Zusätze, wie Moderatoren und Comonomere, und die Ventile 3 und 4 der der Initiatoren zugeordnet. Die Initiatoren können sowohl in gasförmiger, als auch in flüssiger Form, mit oder ohne gasförmiges bzw. flüssiges Verdünnungsmittel, vorliegen.A sample of the gaseous reaction mixture is taken from each of the valves 8 and 9 and fed to the analyzers 15 and 16, respectively. Likewise, a sample of the preferably still liquid polymer is fed to the analyzer 17 via the valve 10. The values determined in this way are input to the control device 24, which, after appropriate conversion The control valves 1 to 6 are actuated by means of corresponding actuators and compared with predetermined setpoint values. the Valves 1 and 4 are here for the ethylene supply, valves 2 and 5 for the various additives, such as moderators and comonomers, and the valves 3 and 4 are assigned to that of the initiators. The initiators can be in either gaseous or liquid form Form, with or without a gaseous or liquid diluent.
Bei einer noch weitergehenden Prozeß-Optimierung wird zusätzlich zu den zuvor genannten Stoffdaten an den Stellen 18 bis 23 die Reaktortemperatur ermittelt und diese ebenfalls dem Regelorgan 24 eingegeben. Die Betätigung der Regelventile 1 bis 6 erfolgt in diesem Fall wie zuvor, jedoch unter zusätzlicher Berücksichtigung der Temperaturwerte.In the case of an even more extensive process optimization, in addition to the aforementioned material data, at points 18 to 23 the reactor temperature is determined and this is also input to the control element 24. The actuation of the control valves 1 to 6 takes place in this case as before, but with additional consideration of the temperature values.
Wie aus den vorangehenden Erläuterungen leicht ersichtlich, bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine maximale Steuerung der Polymerisat!onBreaktion und ermöglicht somit etie Herstellung Ton Polymeren mit genau definierten Eigenschaften ttndAs can be easily seen from the preceding explanations, the process according to the invention offers maximum control of the polymerisation reaction and thus enables the production of polymers with precisely defined properties
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minimalen QualitätsSchwankungen. Insbesondere ist es möglich, einheitlich zusammengesetzte Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.minimal quality fluctuations. In particular, it is possible to produce uniformly composed products with a narrow molecular weight distribution.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| 8239 | Disposal/non-payment of the annual fee |