DE2123069C2

DE2123069C2 - Thermoelectric generator

Info

Publication number: DE2123069C2
Application number: DE2123069A
Authority: DE
Inventors: Edward F. Saint Paul Minn. Hampl
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1983-12-01
Also published as: CA948789A; DE2123069A1; JPS5341516B1; FR2091418A5

Description

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Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Generator mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen.The invention relates to a thermoelectric generator with the preamble of claim 1 mentioned features.

Die thermoelektrische Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie geschieht durch die Bewegung der Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) innerhalb eines thermoelektrischen Schenkels, in welchem ein Temperaturgefälle vorliegt Bisher war man der Ansicht daß die einzig verwertbare Bewegung innerhalb eines thermoelektrischen Schenkels die Bewegung der Ladungsträger ist Obwohl in den Materialien, aus welchen der Schenkel geformt ist andere bewegliche Teilchen, wie Ionen oder Atome, enthalten sein können, sah man nur thermoelektrische Halbleiter-Werkstoffe als brauchbar an, in denen die Bewegung dieser anderen Teilchen nur eine ausreichend langsame Wanderung, beispielsweise innerhalb eines Jahres und darüber ist so daß diese anderen Bewegungsvorgänge im allgemeinen unberücksichtigt bleiben können und der Werkstoff hinsichtlich der thermoelektrischen Eigenschaften über den wesentlichen Teil dieser Wanderungszeit als stabil gelten kann.The thermoelectric conversion of thermal energy into electrical energy occurs through movement the charge carriers (electrons or holes) within a thermoelectric leg, in which a There is a temperature gradient So far it was believed that the only usable movement was within of a thermoelectric leg the movement of the charge carriers is made although in the materials which limb is shaped other movable particles, such as ions or atoms, may be contained, one saw only thermoelectric semiconductor materials as useful in which the movement of these others Particles only migrate slowly enough, for example, within a year and over is like that that these other movement processes can generally be disregarded and the material with regard to the thermoelectric properties over the essential part of this migration time as stable can apply.

Aus der GB-PS 10 15 111 ist ein thermoelektrischer Generator der eingangs genannten Art bekannt der segmentierte Schenkel aufweist die aus Wismuttellurid bestehen und für den p-Schenkel mit Blei und den η-Schenkel mit Kupferjodid derart dotiert sind, daß innerhalb der Schenkel die Ladungsträger-Konzentration von Segment zu Segment steigt, jedoch darin stabil ist. Durch Erwärmen werden die Dotierungsmaterialien durch Diffusion in dem Schenkel so verteilt, daß die Ladungsträger-Konzentration von einem ,aim anderen Schenkelende kontinuierlich zunimmt. Durch eine derartige kontinuierliche Abstufung des Dotierungsniveaus wird eine optimale thermoelektrische Effektivität erreicht. Dies gilt jedoch nur für eine bestimmte an dem Schenkel anliegende Temperaturdifferenz. Für andere Temperaturdifferenzen ist eine andere kontinuierliche Abstufung des Dotierungsniveaus erforderlich, um eine optimale thermoelektrische Effektivität zu erhalten. Der bekannte thermoelektrische Generator kann somit nur bei einer bestimmten, der einmal eingestellten Abstufung des Dotierungsniveaus entsprechenden Temperaturdifferenz mit optimaler thermoelektrischer Effektivität arbeiten.From GB-PS 10 15 111 is a thermoelectric Generator of the type mentioned at the outset is known to have segmented legs made of bismuth telluride exist and are doped for the p-leg with lead and the η-leg with copper iodide in such a way that within the legs, the charge carrier concentration increases from segment to segment, but remains stable therein is. By heating the doping materials are distributed by diffusion in the leg so that the Charge carrier concentration from one leg end to the other increases continuously. By a Such a continuous gradation of the doping level becomes an optimal thermoelectric effectiveness achieved. However, this only applies to a certain temperature difference applied to the leg. For others Temperature differences, another continuous gradation of the doping level is required to achieve a to get optimal thermoelectric effectiveness. The known thermoelectric generator can therefore only at a certain temperature difference corresponding to the gradation of the doping level that has been set once work with optimal thermoelectric effectiveness.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen thermoelektrischen Generator der eingangs genannten Art so auszubilden, daß unter Betriebsbedingungen stets die der optimalen thermoelektrischen Effektivität entsprechende von einem zum anderen Schenkelende kontinuierliche zunehmende stabile Ladungsträger-Konzentration vorliegt.The object of the invention is therefore to provide a thermoelectric generator of the type mentioned at the beginning to train that under operating conditions always the optimal thermoelectric effectiveness corresponding from one end of the leg to the other steadily increasing stable charge carrier concentration is present.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.This object is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1 solved.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Further developments of the invention are characterized in the subclaims.

Die in den Ansprüchen 2 und 4 genannten Halbleitermaterialien für die Schenkel sind Gegenstand des älteren deutschen Patents 20 08 378.The semiconductor materials mentioned in claims 2 and 4 for the legs are the subject of the older German patent 20 08 378.

Bei der Erfindung wird die Tatsache ausgenützt, daß Mangel- oder Überschußatome, die eine ionische Ladung tragen, innerhalb des Halbleitermaterials unter den Einflüssen des Wärmegradienten und eines elektrischen Gradienten zu wandern vermögen, bis ein stationärer Zustand erreicht ist, in dem die Ionen in unendlich abgestuften Serien verschiedener Konzentrationen über die gesamte Länge des an dem Schenkel anliegender Gradienten verteilt sind. |ede unterschiedliche Konzentration an Ionen bildet ein entsprechendes unterschiedliches Dotierungsniveau, d. h. eine unterschiedliche Ladungsträgerkonzentration, aus; bei p-leitendern Halbleitermaterial beispielsweise lassen die Bewegungen von Mctallionen gegen das kalte Ende desIn the invention, the fact is exploited that deficiency or excess atoms, an ionic Carry charge, within the semiconductor material under the influence of the thermal gradient and one electrical gradients are able to migrate until a steady state is reached in which the ions in infinitely graded series of different concentrations over the entire length of the on the thigh adjacent gradients are distributed. Every different concentration of ions forms a corresponding one different doping level, d. H. a different charge carrier concentration, from; with p-conductors Semiconductor material, for example, allow metal ions to move towards the cold end of the

thermoelektrische!! Schenkels aus dem Halbleitermaterial zusätzliche Löcher an dem heißen Ende des Schenkels zurück, wodurch am heißen Ende das Dotierungsniveau erhöht wird. Über die Schenkellänge besteht eine Gradation oder Abstufung der Dotierungsniveaus, variierend unendlich von der großen Anzahl der Ladungsträger am heißen Ende bis zu geringen Werten am kalten Ende. Durch eine derartige Gradation der Dotierungsniveaus wird eine optimale thermoelektrische Effektivität erreicht Die Schenkel des erfinduEgsgemäßen Generators können als »selbstsegmentierend« bezeichnet werden, da bei dem erfindungsgemäßen Generator automatisch eine der otpimalen thermoelektrischen Effektivität entsprechende Abstufung des Dotierungsniveaus erhalten wird.thermoelectric !! Leg made of the semiconductor material additional holes at the hot end of the leg, creating the Doping level is increased. There is a gradation or gradation of the doping level over the leg length, varying infinitely from the large number of charge carriers at the hot end to small Values at the cold end. Such a gradation of the doping level becomes an optimal one thermoelectric effectiveness achieved The legs of the generator according to the invention can be called "self-segmenting" are referred to, since in the generator according to the invention automatically one of the Optimal thermoelectric effectiveness corresponding gradation of the doping level is obtained.

Der stationäre Zustand, der entsteht, wenn die Ionen im mit Defektstellen dotierten Material enthaltend Elemente mehrerer Wertigkeitsstufen auftreten, weist eine bestimmte Stabilität auf. Diese Stabilität ist in dem Sinne dynamisch, daß Störungen des Systems dazu neigen, auszuheilen. Für einen gegebenen Temperaturgradient, eine bestimmte Stromstärke und einen sich ergebenden Dampfdruck besteht eine einzige stationäre Verteilung des Dotierungsmittels. Äußere Veränderungen des Dotierungsniveaus werden innerhalb des Materials kompensiert. Ist beispielsweise das durchschnittliche Dotierungsniveau zu gering (zu wenig Metallionen im p-leitenden Schenkel), so werden überschüssige Metallionen gegen das kalte Ende gedrückt, wohingegen bei zu hohem Dotierungsniveau (wenn zu viele Chalkogenionen vorliegen) die überschüssigen Chalkogenionen an den heißen Schenkelenden verdampfen.The steady state that arises when the ions occur in material doped with defects and containing elements of several valency levels a certain stability. This stability is dynamic in the sense that disturbances of the system do so tend to heal. For a given temperature gradient, a certain amperage and yourself The resulting vapor pressure is a single stationary distribution of the dopant. External changes of the doping level are compensated within the material. For example, is the average The doping level is too low (too few metal ions in the p-conducting leg) Excess metal ions are pressed against the cold end, whereas if the doping level is too high (if there are too many chalcogen ions) the excess chalcogen ions on the hot limb ends evaporate.

Die Verteilung der Ionen in einem durch Löcher dotierten aus Metallchalkogeniden bestehenden Halbleitermaterial wird anhand der F i g. 1 näher erläutert In diesem Diagramm ist die Konzentration an Metallionen gegen die Temperatur in einem p-leitenden Halbleitermaterial aufgetragen, welches die Bewegung der Ionen unter der Wirkung des Temperatur- und des elektrisehen Gradienten zeigt, angenommen daß hier nicht die erfindungsgemäßen Vorteile zur Auswirkung kommen. Der Punkt O gibt die Anzahl der Metallionen an, die für stöchiometrisches Gleichgewicht der Metalle und Chalkogene erforderlich sind. Der Pfeil 10 zeigt die Richtung von abnehmenden Konzentrationen an Metallionen. Der Pfeil 11 zeigt steigende Temperatur. Die Bezeichnungen 7/, und T_c geben die Temperaturen am heißen bzw. kalten Ende des Schenkels, also die Eckwerte des Temperaturgradienten, an, die unterbrochene Linie AB zeigt die Anzahl der im Kristallgitter des Halbleitermaterials vorhandenen Metallionen, bevor diese einem Temperaturgradienten bei Stromdurchgang unterworfen wurden. Die Linie ist vom Punkt O verschoben, da die Gitterstruktur des Halbleitermaterials im wesentlichen nicht-stöchiometrisch ist. Wie gezeigt, ist die Anzahl der Metallionen anfänglich gleichmäßig durch die ganze Schenkellängc. Unter dem Einfluß des Temperatur- und elektrischen Gradienten erfolgt durch Bewegung eine Neuverteilung der Metallionen, so daß die Anzahl der Ionen im Kristallgitter am heißen Ende abnimmt und am kalten Ende zunimmt. Die Linie CD zeigt die Bedingungen nach dieser Neuverteilung und die Konzentration der Metallionen in dem Schenkel als Funktion der Temperatur. Die Neigung der Linie CD wjrd bestimmt durch die Größenordnung des thermischen und elektrischen Gradienten.The distribution of the ions in a hole-doped semiconductor material consisting of metal chalcogenides is shown on the basis of FIGS. 1 explained in more detail In this diagram, the concentration of metal ions is plotted against the temperature in a p-conducting semiconductor material, which shows the movement of the ions under the effect of the temperature and electrical gradients, assuming that the advantages according to the invention do not have an effect here. The point O indicates the number of metal ions required for a stoichiometric equilibrium of metals and chalcogens. The arrow 10 shows the direction of decreasing concentrations of metal ions. The arrow 11 shows increasing temperature. The designations 7 /, and T _c indicate the temperatures at the hot and cold end of the leg, i.e. the corner values of the temperature gradient, the broken line AB shows the number of metal ions present in the crystal lattice of the semiconductor material before they are subjected to a temperature gradient when current passes through became. The line is shifted from point O because the lattice structure of the semiconductor material is essentially non-stoichiometric. As shown, the number of metal ions is initially uniform throughout the length of the leg. Under the influence of the temperature and electrical gradients, the metal ions are redistributed through movement, so that the number of ions in the crystal lattice decreases at the hot end and increases at the cold end. Line CD shows the conditions after this redistribution and the concentration of metal ions in the leg as a function of temperature. The inclination of the line CD is determined by the magnitude of the thermal and electrical gradients.

Der Zustand des Materials, wie e&. durch die Linie CD angezeigt ist, ist nicht vollständig stabil. Im Laufe einer relativ kurzen Betriebszeit des Halbleitermaterials bei erhöhten Temperaturen oder während längerer Zeiten bei mäßigen Temperaturen verdampft etwas Chalkogen am heißen Schenkelende. Dies führt zu einem Anstieg des Anteils an Metallionen und folglich zu einer Drift der Metallionen-Verteilungslinie CD nach links, wie durch die Linie EF angedeutet ist Mit steigender Metallionenkonzentration ändert sich, wie oben bereits erwähnt, auch das Dotierungsniveau des Werkstoffs und folglich auch die thermoelektrische Umwandlung. Die Linksverschiebung schreitet jedoch nicht unbegrenzt weiter. Sie geht nur bis zu der Linie GH, wenn die Löslichkeitsgrenze für Metall im Werkstoff am kalten Ende erreicht ist (Das ist, wenn das chemische Potential des Metalls, wie es sich in der nichtstöchiometrischen Verbindung am kalten Ende befindet, gleich wird dem chemischen Potential des Metalls in seinem freien Zustand; diese Bedingung tritt ein, wenn die Anzahl der Metallionen am kalten Ende die durch den Punkt G angegebene Zahl erreicht)The condition of the material, such as e &. indicated by the line CD is not completely stable. In the course of a relatively short operating time of the semiconductor material at elevated temperatures or for longer times at moderate temperatures, some chalcogen evaporates at the hot leg end. This leads to an increase in the proportion of metal ions and consequently to a drift of the metal ion distribution line CD to the left, as indicated by the line EF Conversion. However, the shift to the left does not proceed indefinitely. It only goes up to the line GH when the solubility limit for metal in the material at the cold end is reached (this is when the chemical potential of the metal, as it is in the non-stoichiometric compound at the cold end, becomes equal to the chemical potential of the Metal in its free state; this condition occurs when the number of metal ions at the cold end reaches the number indicated by point G)

Die durch die Linie GH gezeigten Bedingungen beschreiben einen Zustand, bei dem das Halbleitermaterial an der Grenze eines Zweiphasensystems vorliegt. Jeder Überschuß an Metallionen über die durch den Punkt G angegebene Zahl führt zu einer Umwandlung der Metallionen in Metallatome mit ihrem chemischen Potential in freiem Zustand. Diese Metallatome sind als zweite Phase existent. Es wird darauf hingewiesen, daß die Grenze der zweiten Metallphase, d. i. die Linie XY, im allgemeinen keine gerade Linie sein wird, wie dies aus der F i g. 1 entnommen werden könnten, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit des Metalls in der Verbindung von der Temperatur abhängt Sind genügend Metallatome vorhanden, so treten sie aus dem kalten Ende des thermoelektrischen Schenkels aus und bilden sogenannte »Whiskers«.The conditions shown by the line GH describe a state in which the semiconductor material is at the boundary of a two-phase system. Any excess of metal ions over the number indicated by point G leads to a conversion of the metal ions into metal atoms with their chemical potential in the free state. These metal atoms exist as a second phase. It should be noted that the boundary of the second metal phase, i.e. line XY, will generally not be a straight line, as shown in FIG. 1, due to the fact that the solubility of the metal in the compound depends on the temperature. If there are enough metal atoms, they emerge from the cold end of the thermoelectric leg and form so-called "whiskers".

Wird das Halbleitermaterial an der Grenze des zweiphasigen Systems — wie durch die Linie GH angedeutet — betrieben, so finden keine weiteren Änderungen der thermoelektrischen Eigenschaften so lange statt, als der thermische und elektrische Gradient nicht geändert werden. Eine zusätzliche Sublimation der Chalkogene führt zu keiner Verschiebung der Linie GH oder zur Änderung der Neigung der Kurve, sondern lediglich zu einem proportionalen Anstieg an freiem Metall am kalten Ende. Finden jedoch Änderungen hinsichtlich des thermischen oder elektrischen Gradienten statt, bleibt der Punkt G gleich, und es ändert sich nur die Neigung der Linie GH. If the semiconductor material is operated at the boundary of the two-phase system - as indicated by the line GH - no further changes in the thermoelectric properties take place as long as the thermal and electrical gradient are not changed. An additional sublimation of the chalcogens does not lead to a shift of the line GH or to a change in the slope of the curve, but only to a proportional increase in free metal at the cold end. However, if there are changes in the thermal or electrical gradient, point G remains the same and only the inclination of line GH changes.

Bei Betrieb von thermoelektrischen Schenkeln der oben anhand der F i g. 1 erläuterten Art treten zumindest zwei Hauptprobleme auf:When operating thermoelectric legs of the above with reference to FIGS. 1 type explained at least two main problems:

Der thermoelektrische Schenkel arbeitet nicht sofort bei seinem Stationärwert, sondern zeigt die Änderung der thermoelektrischen Eigenschaften, die die Verschiebung der Linie CD in die Stellung GA/begleiten. So zeigt beispielsweise folgende Tabelle d^;e Zeit, die erforderlich ist, bevor ein Schenkel aus Kupfersilberselenid, enthaltend 66,5 At.-% Cu, 1 At-% Ag und 33,5 At-% Se, bei Betrieb im Sinne der F i g. 1 und unter einer angepaßten Las* von 2 A den stationären Betriebszustand erreicht. Der untersuchte Schenkel hatte einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Länge von 10,6 mm. Wie die Tabelle zeigt, hängt die ungefähre Zeit zur Erreichung des stationären Zustands von der Temperatur an dem heißen und kalten Ende (Th und Tr) ab.The thermoelectric leg does not work immediately at its stationary value, but shows the change in the thermoelectric properties that accompany the shift of the line CD to the position GA /. For example, the following table d ^; e time required before a leg made of copper silver selenide containing 66.5 at% Cu, 1 at% Ag and 33.5 at% Se, during operation in the sense of FIG. 1 and under an adjusted Las * of 2 A, the steady-state operating state is reached. The examined leg was 6.35 mm in diameter and 10.6 mm in length. As the table shows, the approximate time to reach steady state depends on the temperature at the hot and cold ends (Th and Tr) .

"C"C

KOOKOO 250250 -50-50 7Θ07Θ0 2«2 « -TOO-TOO 600600 240240 25002500 SOOSOO 210210 bei 10000at 10000 noch nichtnot yet iUÜonifiUÜonif

Das 2. Problem bei einem thermoelektrischen Schenkel unter Betriebsbedingungen im Sinne der F i g. 1 liegt darin, daß das Metall aus dem kalten Ende hinausgedrängt wird und die Chalkogenide von dem heißen Ende abdampfen, was zu einem Absinken der Effektivität und Zuverlässigkeit eines mit solchen Schenkeln ausgestatteten Generators führt. Wenn Metall an der Kontaktfläche zwischen einem Schenkelende und dem Kontaktstück austritt, so kann es zu einem plötzlichen Anstieg des Widerstands des ganzen Systems kommen, indem die Kontaktfläche zwischen Schenkel und Kontaktstück verringert wird. So wurde beispielsweise in einem Versuch unter Anwendung eines Kupfersilberselenid-Schenkels mit einem unter einem Druck von etwa 100 N/cm² kontaktierten Molybdänkontaktstück und Betrieb bei 750⁰C am heißen Ende und bei 150° C am kalten Ende der Widerstand zwischen dem Schenkel und dem Kontaktstück um lOmal höher als der Widerstand dem Schenkel und dem Kontaktstück um lOmal höher als der Widerstand des Schenkels selbst gemessen, und zwar durch Ausbildung von Whiskers am kalten Schenkelende. Zu der gleichen Zeit, wo eine Zunahme des elektrischen Widerstands einsetzt, steigt auch die thermische Impedanz durch den thermoelektrischen Schenkel, folglich wird der Temperaturgradient entlang des Schenkels verringert, was wieder zur Folge hat, daß die thermoelektrische Effektivität weiter absinkt Austretendes Metall ist unerwünscht, da es zu Kurzschlüssen innerhalb des Generators führen kann.The second problem with a thermoelectric limb under operating conditions in the sense of FIG. 1 is that the metal is forced out of the cold end and the chalcogenides evaporate from the hot end, which leads to a decrease in the effectiveness and reliability of a generator equipped with such legs. If metal escapes at the contact area between one leg end and the contact piece, the resistance of the entire system can suddenly increase by reducing the contact area between the leg and contact piece. Thus, for example, in an experiment using a copper silver selenide leg with a under a pressure of about 100 N / cm ^2-contacted molybdenum contact piece and operating at 750 ⁰ C at the hot end and at 150 ° C at the cold end of the resistance between the leg and the Contact piece measured 10 times higher than the resistance of the leg and the contact piece measured 10 times higher than the resistance of the leg itself, through the formation of whiskers at the cold leg end. At the same time as an increase in electrical resistance begins, the thermal impedance through the thermoelectric limb also rises, consequently the temperature gradient along the limb is reduced, which in turn has the consequence that the thermoelectric effectiveness drops further. Leaking metal is undesirable because it can lead to short circuits within the generator.

Das Abdampfen von Chalkogen vom heißen Ende ist unerwünscht, da dadurch andere Bestandteile eines Generators vergiftet werden können oder es zu Reaktionen kommen kann, was schließlich zu einem vorzeitigen Ausfall oder Versagen des Generators führt Schließlich wurde festgestellt daß manchmal ein Verdampfen von Chalkogen bis zu einem solchen Verbrauch am Schenkelende führt, daß ein nennenswerter Anstieg des Übergangswiderstands zwischen dem heißen Schenkende und dem Kontaktstück zu beobachten istThe evaporation of chalcogen from the hot end is undesirable because it causes other constituents of a Generators can be poisoned or there can be reactions, which eventually leads to a premature failure or failure of the generator leads Finally it has been found that sometimes one Evaporation of chalcogen leads to such a consumption at the leg end that a significant Increase in the contact resistance between the hot end of the leg and the contact piece is watching

Mit dem erfindungsgemäßen Generator gelingt die Vermeidung obiger Gefahren bei Betriebsbedingungen im Sinne der F i g. 1 durch eine entsprechende Auswahl der Kontaktstücke zwischen den Schenkelenden. Der wesentliche Punkt bei dieser Auswahl der Kontaktstükke liegt darin, ein Reservoir für zumindest einen der wandernden Bestandteile mit im wesentlichen einem chemischen Potential dessen freien Zustandes vorzusehen, wobei dieses Reservoir mit dem Schenkelende, gegen welches der Bestandteil wandert, in Kontakt gebracht wird. So soll zumindest eine mit diesem Schenkelende in Verbindung stehende Teilschicht des Kontaktstücks zwischen dem Schenkelende, gegen welches der Bestandteil wandert, diesen in seinem im wesentlichen dem freien Zustand entsprechenden chemischen Potential aufweisen. Das Kontaktstück amWith the generator according to the invention, it is possible to avoid the above dangers under operating conditions in the sense of FIG. 1 by a corresponding selection of the contact pieces between the leg ends. Of the The essential point in this selection of Kontaktstükke is a reservoir for at least one of the to provide migrating constituents with essentially a chemical potential in their free state, this reservoir in contact with the leg end towards which the constituent migrates is brought. So at least one with this leg end in connection sub-layer of the Contact piece between the leg end, against which the component migrates, this in its im have essentially the chemical potential corresponding to the free state. The contact piece on

anderen Schenkelende - das ist das Ende, von dem der Bestandteil weg wandert — ist frei von dem Bestandteil mit dem chemischen Potential des freien Zustands.the other end of the leg - this is the end from which the component migrates - is free of the component with the chemical potential of the free state.

Das Kontaktstück kann mit dem Thermoelementschenkel über ein Lötmittel verbunden sein, welches den wandernden Bestandteil mit dem chemischen Potential seines freien Zustands enthält. So können die Kontaktstücke (aus Kupfer, Nickel oder anderen gut leitenden Metallen) an ein Ende eines thermoelektrischen Schenkels im Sinne des oben erwähnten älteren Patents auf der Basis von Kupfer/Silber-selenid oder Kupfer/ Silber-tellurid unter Verwendung eines Lots in Form des Kupfer/Silber-Eutektikums angelötet sein. Der wandernde Bestandteil aus dem Kupfer/Silber-selenid bzw. Kupfer/Silber-tellurid des thermoelektrischen Schenkels scheint in der Hauptsache Kupfer zu sein. Das Kupfer liegt in der Kupfer/Silber-Lötlegierung mit dem chemischen Potential im wesentlichen des freien Zustands vor. Das Silber hat eine merkliche Beweglichkeit innerhalb dieser Werkstoffe. Auch das Silber liegt in dem Lötmetall mit dem chemischen Potential im wesentlichen des freien Zustands vor. Eine metallurgische Bindung des Kontaktstücks mit dem Ende eines ihermoelektrischen Schenkels ist nicht erforderlich. Es genügt auch ein einfacher Druckkontakt. Es wird darauf hingewiesen, daß auch die ausgetretenen Anteile des wandernden Bestandteils aus dem Schenkelende ebenfalls ein Reservoir darstellen, jedoch sind diese auf die beschriebene Weise gebildeten Ausscheidungen im allgemeinen unerwünscht.The contact piece can be connected to the thermocouple leg via a solder, which the contains migratory component with the chemical potential of its free state. So can the contact pieces (made of copper, nickel or other highly conductive metals) to one end of a thermoelectric Schenkels within the meaning of the earlier patent mentioned above based on copper / silver selenide or copper / Silver telluride can be soldered on using a solder in the form of the copper / silver eutectic. The wandering one Part of the copper / silver selenide or copper / silver telluride of the thermoelectric leg seems to be mainly copper. The copper lies in the copper / silver solder alloy with the chemical potential essentially of the free state. The silver has a noticeable mobility within these materials. The silver is also in the solder with the chemical potential essential of the free state. A metallurgical bond of the contact piece to the end of a The thermoelectric leg is not required. It A simple pressure contact is also sufficient. It should be noted that the exited parts of the migrating component from the leg end also represent a reservoir, but these are on the The precipitates formed in the manner described are generally undesirable.

Der Grund für die Anordnung eines Reservoirs für den wandernden Bestandteil in Form seines chemischen Potentials seines freien Zustands an dem Ende eines thermoelektrischen Schenkels, gegen den der Bestandteil wandert, liegt darin, daß das Halbleitermaterial des thermoelektrischen Schenkels an der Grenze des Zweiphaseribereichs arbeiten soll und nicht die in F i g. 1 gezeigte Verschiebung auf weist. Der Betrieb eines p-leitenden thermoelektrischen Schenkels mit dem erwähnten Reservoir an dem Schenkelende wird, in F i g. 2 graphisch dargestellt, in der die Metallionenkonzeniration gegen die Temperatur aufgetragen ist.The reason for arranging a reservoir for the migratory component in the form of its chemical Potential of its free state at the end of a thermoelectric leg against which the component migrates, lies in the fact that the semiconductor material of the thermoelectric leg is at the limit of the Two-phase range is to work and not the one shown in FIG. 1 shift shown has. Operation of a p-type thermoelectric leg with the mentioned reservoir at the leg end is, in F i g. 2 in which the metal ion concentration is plotted against the temperature.

Der Punk O zeigt wieder die stöchiometrischen Verhältnisse und der Pfeil 10 die Richtung der abnehmenden Metallionenkonzentration. Die Temperaturen Th und T_c sind die Temperaturen der Heiß- bzw. Kaltenden der Schenkel. Sobald der thermoelektrische Generator in Betrieb ist — d. h. wenn den heißen Enden der thermoelektrischen Schenkeln Wärme zugeführt wird und Elektrizität erzeugt und über eine Last verbraucht wird —, ergibt sich die Verteilung der wandernden Ionen durch die Linie MN. Die Neigung der Linie gibt die Verteilung der wandernden Ionen an und kann sich ändern von MN zu MO oder MP durch Änderung der Temperaturen an der Heißlötstelle oder der Kaltlötstelle oder durch Änderung der die Schenkel durchfließenden Stromstärke. Jedoch bleibt die Anzahl der wandernden Ionen am kalten Ende gleich bei dem durch den Punkt M gegebenen Niveau. Bleibt der thermische und elektrische Gradient gleich, findet keine Änderung der Metallionenkonzentration über die ganze Schenkellänge statt, und damit bleiben auch die wesentlichen thermoelektrischen Parameter, der Seebeck-Koeffizient der spezifische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit gleich.The point O again shows the stoichiometric ratios and the arrow 10 the direction of the decreasing metal ion concentration. The temperatures Th and T _c are the temperatures of the hot and cold ends of the legs, respectively. As soon as the thermoelectric generator is in operation - ie when heat is supplied to the hot ends of the thermoelectric legs and electricity is generated and consumed via a load - the distribution of the migrating ions results from the line MN. The slope of the line indicates the distribution of the migrating ions and can change from MN to MO or MP by changing the temperatures at the hot or cold soldering point or by changing the current strength flowing through the legs. However, the number of migrating ions at the cold end remains the same at the level given by point M. If the thermal and electrical gradient remains the same, there is no change in the metal ion concentration over the entire length of the leg, and thus the essential thermoelectric parameters, the Seebeck coefficient, the specific resistance and the thermal conductivity also remain the same.

Die Tendenz des Bestandteils, aus dem Schenkel heraus zu wandern, ist wesentlich verringert, so daß z. B. kein Austreten des Kupfers nach Auflöten derThe tendency of the component to migrate out of the thigh is substantially reduced, so that e.g. B. no leakage of copper after soldering the

Kontaktstücke mit einem Kupfer/Silber-Lot auf einen Kupfer/Silber-selenid-Schenkel beobachtet werden konnte. Um den Unterschied zu zeigen, wurden zwei Gruppen von thermoelektrischen Schenkeln aus einem Werkstoff - enthaltend 66,5 At.-% Kupfer, 1 At.-% Silber und 33,5 At.-% Seien — hergestellt. Die eine Schenkelgruppe wurde gegen Kohlenstoffkontaktstükke gepreßt und die andere Schenkelgruppe mit einer Scheibe eines Kupfer/Silber-Lots entsprechend dem Eutektikum mit Fp = 779⁰C, enthaltend 39,9 At.-% Cu und 60,1 At.-% Ag, verbunden. Es wurden gleiche thermische und elektrische Gradienten an die Schenkel angelegt (790 bis 33O⁰C bei 2 Amp.). Die gegen die Kohlekontaktstücke gepreßten Schenkel zeigten das Auftreten von Kupfer-Whiskers am kalten Ende, wohingegen bei den mit dem Kupfer/Silber-Lot kontaktierten Schenkeln keine Whiskers auftraten.Contact pieces with a copper / silver solder on a copper / silver-selenide leg could be observed. In order to show the difference, two groups of thermoelectric legs were produced from one material containing 66.5 at.% Copper, 1 at.% Silver and 33.5 at.% Selenium. A leg assembly was pressed against Kohlenstoffkontaktstükke and the other leg assembly with a slice of a copper / silver solder according to the eutectic, melting at 779 ⁰ C, containing 39.9 at .-% Cu and 60.1 at .-% Ag, connected . Equal thermal and electrical gradient applied to the legs (790 to 33O ⁰ C at 2 amps.). The legs pressed against the carbon contact pieces showed the appearance of copper whiskers at the cold end, whereas the legs contacted with the copper / silver solder showed no whiskers.

Bisher wurde der thermoelektrische Generator nur anhand von p-leitenden Halbleitermaterialien für die Schenkel erläutert; jedoch sind auch η-leitende Halbleitermaterialien anwendbar. F i g. 3 zeigt die Betriebsbedingungen eines η-leitenden »selbstsegmentierenden« thermoelektrischen Schenkels für einen Generator ohne einem Reservoir für den wandernden Bestandteil mit dem chemischen Potential des freien Zustands in Berührung mit einem Schenkelende. Der Ordinatenpunkt O gibt die Anzahl der Metallionen in stöchiometrischen Halbleitermaterialien der Pfeil 10 die Richtung abnehmender Metallionenkonzentration an. Die Linie ÄS entspricht der Metallionenkonzentration in n-leitenden Halbleitermaterialien ohne thermischen und elektrischen Gradienten. Wird der thermische und elektrische Gradient an das Halbleitermaterial angelegt, so wandern die Metallionen gegen das heiße Schenkelende, so daß eine Neuverteilung entsprechend den durch die Linie TU gegebenen Anteilen erfolgt Von dem heißen Schenkelende dampft Chalkogen ab, so daß die Metallionenkonzentration ansteigt, bis die durch die Linie VW gezeigte Bedingung erfüllt ist. Nun arbeitet das Halbleitermaterial an der Grenze eines zweiphasigen Systems mit dem Erfolg, daß keine weiteren Änderungen der Metallionenkonzentration am heißen Ende stattfinden.So far, the thermoelectric generator has only been explained on the basis of p-conducting semiconductor materials for the legs; however, η-conductive semiconductor materials can also be used. F i g. 3 shows the operating conditions of an η-conducting "self-segmenting" thermoelectric leg for a generator without a reservoir for the migrating component with the chemical potential of the free state in contact with one leg end. The ordinate point O indicates the number of metal ions in stoichiometric semiconductor materials, the arrow 10 indicates the direction of decreasing metal ion concentration. The line ÄS corresponds to the metal ion concentration in n-conducting semiconductor materials without thermal and electrical gradients. If the thermal and electrical gradient is applied to the semiconductor material, the metal ions migrate towards the hot leg end, so that a redistribution takes place in accordance with the proportions given by the line TU. Chalcogen evaporates from the hot leg end so that the metal ion concentration rises until the through the condition shown on the VW line is met. Now the semiconductor material works at the limit of a two-phase system with the success that no further changes in the metal ion concentration take place at the hot end.

Um nun unmittelbar stabile, zuverlässige und vorhersehbare Betriebsbedingungen für den n-leitenden Schenkel zu erreichen, wird am heißen Schenkelende ein Reservoir des wandernden Metalls mit dem chemischen Potential seines freien Zustands vorgesehen. Dadurch wird unmittelbar die Metallionenkonzentration am heißen Schenkelende auf einem Niveau Fixiert, welches durch den Punkt Wangegeben ist Wird der Werkstoff unter gleichen thermischen und elektrischen Gradienten betrieben, so bleibt die Neigung der Linie VW konstant, d. h. die Anzahl der Metallionen über die gesamte Schenkellänge bleibt konstant, und es finden keine weiteren Änderungen in den grundlegenden thermoelektrischen Parametern — Seebeck-Koeffizient spezifischer Widerstand und Wärmeleitfähigkeit — stattIn order to immediately achieve stable, reliable and predictable operating conditions for the n-conducting leg, a reservoir for the migrating metal with the chemical potential of its free state is provided at the hot leg end. As a result, the metal ion concentration at the hot end of the leg is fixed at a level that is given by the point Wang If the material is operated with the same thermal and electrical gradients, the inclination of the line VW remains constant, i.e. the number of metal ions over the entire leg length remains constant , and there are no further changes in the basic thermoelectric parameters - Seebeck coefficient of specific resistance and thermal conductivity

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß in dem beschriebenen Generator die selbstsegmentjerenden thermoelektrischen Halbleitermaterialien ein Element mit mehreren Wertigkeitsstufen enthalten und durch Löcher dotiert sind und den besonderen Vorteil aufweisen, daß sie eine hohe Beweglichkeit der Ionen von zumindest einem Bestandteil des Werkstoffs unter der Einwirkung von thermischen und elektrischen Gradienten zeigen und der Bestandteil von einem Ende des thermoelektrischen Schenkels zu dem anderen , unter Ausbildung einer im wesentlichen stabilen Ladungsträgerkonzentration wandert, welche von einem Schenkelende zu dem anderen in der Richtung, daß eine vorteilhafte Beeinflussung der thermoelektrischen Umwandlung stattfindet, ansteigt. Für die beschriebenen Generatoren ist die Ionenbeweglichkeit innerhalb des Kristallgefüges wesentlich. Eine solche Beweglichkeit wird erreicht, wenn eine große Anzahl von nahezu gleichen Stellen im Kristallgitter für den wandernden Bestandteil zur Verfügung steht. Die brauchbaren Halbleitermaterialien sind einphasig, werden jedoch mit bestimmter Zusammensetzung bei optimalen Bedingungen an der Grenze zu einem zweiphasigen System bei einer Temperatur betrieben entsprechend den Figuren (d. h. die stabilsten Betriebsbedingungen treten auf, wenn die Anzahl der Ionen des wandernden Bestandteils an einem Schenkelende die maximale Löslichkeitsgrenze des Bestandteils in dem Halbleitermaterial darstellen, so daß alle weiteren Ionen zu den Atomen mit dem chemischen Potential des freien Zustands umgewandelt werden).In summary, it can be said that in the generator described, the self-segment ends thermoelectric semiconductor materials contain an element with several valence levels and are doped by holes and have the particular advantage that they have a high mobility of the ions of at least one component of the material under the action of thermal and electrical Show gradient and constituent from one end of the thermoelectric leg to the other , migrates with the formation of a substantially stable charge carrier concentration, which from a Leg end to the other in the direction that a beneficial influence on the thermoelectric Conversion takes place, increases. For the generators described, the ion mobility is within of the crystal structure is essential. Such mobility is achieved when a large number of nearly same places in the crystal lattice is available for the migrating component. The useful ones Semiconductor materials are single-phase, but with a certain composition under optimal conditions operated on the border of a two-phase system at a temperature corresponding to the figures (i.e. the most stable operating conditions occur when the number of ions of the migratory component at one leg end, the maximum solubility limit of the constituent in the semiconductor material represent so that all further ions to the atoms with the chemical potential of the free state being transformed).

In den beschriebenen Generatoren werden nur thermoelektrische Schenkel aus Halbleitermaterialien angewandt, die gute Werte für die thermoelektrischen Parameter, wie die Thermokraft, spezifischer Widerstand und Wärmeleitfähigkeit besitzen. Wie sich aus der üblichen temperaturabhängigen Bestimmung der Thermokraft, des spezifischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit ergibt, sind Halbleitermaterialien für den beschriebenen Generator mit einer Effektivität von zumindest 0,5 · 10~³ brauchbar..In the generators described, only thermoelectric legs made of semiconductor materials are used which have good values for the thermoelectric parameters, such as the thermal force, specific resistance and thermal conductivity. As can be seen from the usual temperature-dependent determination of the thermal force, the specific resistance and the thermal conductivity, semiconductor materials can be used for the generator described with an effectiveness of at least 0.5 · 10 ^-3.

Bei den brauchbaren Halbleitermaterialien handelt es sich im wesentlichen um Metallchalkogenide, also Verbindungen eines Metalls mit Tellur, Selen, Schwefel und/oder Sauerstoff, wobei es sich bei den Metallen im wesentlichen im Kupfer, Silber, seltene Erdmetalle und Übergangsmetalle handelt Halbleitermaterialien in nicht-stöchiometrischen Verhältnissen mit im wesentlichen einphasigen kubischen Kristallgittern aus den seltenen Erdmetallen, wie Erbium, Neodym, Gadolinium, Cer oder Lanthan, mit Chalkogeniden haben den Vorteil, daß sie bei sehr hohen Temperaturen (über 1000⁰C) anwendbar sind und eine Verbesserung der Effektivität zeigen. Von diesen werden die Verbindungen des Erbiums, Neodyms und Cers bevorzugt, insbesondere die Selenide, Telluride und Selenid/Telluride. So zeigt beispielsweise Erbiumtellurid (nicht stöchiometrisch Er2Te3) eine Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) von etwa 180 bei etwa 400⁰C, und zwar in Verbindung mit einer Störstellenleitung bei hoher Temperatur und einer sehr wünschenswerten geringen Gitterkomponente der WärmeleitfähigkeitThe semiconductor materials that can be used are essentially metal chalcogenides, i.e. compounds of a metal with tellurium, selenium, sulfur and / or oxygen, the metals essentially being copper, silver, rare earth metals and transition metals, semiconductor materials in non-stoichiometric Ratios with essentially single-phase cubic crystal lattices made from rare earth metals, such as erbium, neodymium, gadolinium, cerium or lanthanum, with chalcogenides have the advantage that they can be used at very high temperatures (over 1000 ^° C.) and show an improvement in effectiveness. Of these, the compounds of erbium, neodymium and cerium are preferred, in particular the selenides, tellurides and selenide / tellurides. For example, Erbiumtellurid (not stoichiometric Er2Te3) shows a thermo emf (Seebeck coefficient) of about 180 at about 400 ⁰ C, in conjunction with an impurity conduction at high temperature and a very desirable low lattice thermal conductivity of the component

Am meisten bevorzugt werden p-leitende Werkstoffe in Form von Kupfer/Silber-telluriden und/oder -seleniden. Die Telluride können 32,5 bis 33,7 At-% Te, 27 bis 67 At-% Cu und bis zu 40 At-% Ag enthalten. Die Selenide weisen einen Anteil von 32,5 bis 33,7 At-% Se, 60 bis 67 At-% Cu und 0 bis 7 At-% Ag auf.Most preferred are p-type materials in the form of copper / silver tellurides and / or selenides. The tellurides can contain 32.5 to 33.7 at% Te, 27 to 67 at% Cu and up to 40 at% Ag. the Selenides have a proportion of 32.5 to 33.7 at% Se, 60 to 67 at% Cu and 0 to 7 at% Ag.

Die Halbleitermaterialien werden durch Gießen zu den thermoelektrischen Schenkeln verarbeitet. Sie weisen dichte gleichmäßige ununterbrochene Strukturen auf; sie liegen in einphasiger Form vor, wenn sie auf eine Temperatur über etwa 95 bis 575° C erhitzt werden, abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung. Besonders ίη dieser Hochtemperaturmodifikation zeigen die Halbleitermaterialien hervorragende thermoelektrische Eigenschaften. Die beisten Halbleitermaterialien enthal-The semiconductor materials are processed into the thermoelectric legs by casting. she have dense, uniform, uninterrupted structures; they are in single-phase form when they are on a temperature above about 95 to 575 ° C, depending on the particular composition. Particularly ίη of this high-temperature modification, the semiconductor materials show excellent thermoelectric properties Properties. Most of the semiconductor materials contain

ten 33,2 bis 33,5 At.-% Tellur oder Selen, vorzugsweise etwa den höheren Wert. Die Kupfer/Silber-selenide und -telluride mit etwa 1 At.-% Silber sowie die Kupfer/Silber-telluride mit etwa 32 bis 36At.-% Silber werden ganz besonders bevorzugt.th 33.2 to 33.5 at .-% tellurium or selenium, preferably about the higher value. The copper / silver selenides and -telluride with about 1 at .-% silver as well as the copper / silver telluride with about 32 to 36 at% silver are most preferred.

Als η-leitende Werkstoffe können Kupfer/Silberchalkogenide für die beschriebenen Generatoren angewandt werden. Sie bestehen im wesentlichen aus den Bestandteilen Silber, Kupfer, Tellur, Selen und Schwefel. Die Hauptbestandteile sind Silber, Tellur und Selen, wobei Kupfer oder Schwefel in geringen Anteilen anwesend sein können. Der Anteil an Silber macht im allgemeinen zwischen etwa 65,7 bis 67,7 At.-% der gesamten Masse aus. Die Gehaltsgrenzen für brauchbare Halbleitermaterialien liegen für Silber zwischen 60,7 und 67,7 At.-%, für Kupfer zwischen 0 und 5 At.-°/o, für Tellur zwischen 10 und 30 At-%, für Selen zwischen 3 und 24 At.-°/o und für Schwefel zwischen 0 und 5 At.-%.Copper / silver chalcogenides can be used as η-conductive materials can be used for the generators described. They essentially consist of the components silver, copper, tellurium, selenium and sulfur. The main ingredients are silver, tellurium and Selenium, copper or sulfur may be present in small amounts. The percentage of silver makes im generally between about 65.7 to 67.7 at .-% of the total mass. The salary limits for useful Semiconductor materials are between 60.7 and 67.7 at.% For silver, between 0 and 5 at.% For copper Tellurium between 10 and 30 atom%, for selenium between 3 and 24 atom% and for sulfur between 0 and 5 atom%.

Die Herstellung der Halbleitermaterialien geschieht durch Erhitzen der verschiedenen Elemente auf Reaktions-Temperatur und Abgießen der Schmelze zu den thermoelektrischen Schenkeln. Außer den obigen Elementen können auch modifzierende Substanzen, die die thermoelektrischen Eigenschaften der n-Leiter verbessern, enthalten sein, jedoch werden in der Hauptsache die elektrischen Transportvorgänge im Halbleitermaterial durch Überschüsse über die stöchiometrischen Verhältnisse der Bestandteile selbst beeinflußt. The semiconductor materials are manufactured by heating the various elements Reaction temperature and pouring off the melt to the thermoelectric legs. Except for the above Elements can also contain modifying substances that affect the thermoelectric properties of the n-conductor improve, be included, but mainly the electrical transport processes in the Semiconductor material influenced by excesses over the stoichiometric ratios of the constituents themselves.

Übliche Meßmethoden zur Bestimmung thermoelektrischer Eigenschaften, wie der Thermokraft (Seebeck-Koeffizient), des elektrischen Widerstands oder der Wärmeleitfähigkeit, zeigen nicht mit der erforderlichen Deutlichkeit die Brauchbarkeit von thermoelektrischen Schenkeln aus p-leitendem und η-leitendem Werkstoff für die beschriebenen Generatoren. Die üblichen Messungen finden in einem offenen Stromkreis statt, so daß durch das zu bestimmende Halbleitermaterial kein Strom fließt. Auch sind die üblichen Meßmethoden oft isothermische Messungen, bei denen das gesamte zu prüfende Material einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wird. Die Verbesserung der Effektivität der beschriebenen Generatoren beruht auf der Bewegung von Ionen durch das Halbleitermaterial des thermoelektrischen Schenkels unter dem Einfluß eines thermischen und elektrischen Gradienten. Diese Bewegung ruft eine Neuverteilung der Ladungsträger über die Schenkellänge hervor, und zwar von einem höchsten Anteil am heißesten Ende zu einem geringeren Anteil am kalten Ende, was für die thermoelektrische Umwandlungen optimale Bedingungen sind.Usual measuring methods for the determination of thermoelectric properties, such as the thermal force (Seebeck coefficient), of electrical resistance or thermal conductivity, do not show with the required Clarity the usefulness of thermoelectric legs made of p-conductive and η-conductive material for the generators described. The usual measurements take place in an open circuit, see above that no current flows through the semiconductor material to be determined. The usual measuring methods are also often used isothermal measurements in which the entire material to be tested has a certain temperature is exposed. The improvement in the effectiveness of the generators described is based on movement of ions through the semiconductor material of the thermoelectric leg under the influence of a thermal and electrical gradients. This movement calls for a redistribution of the load carriers over the length of the leg from a highest percentage at the hottest end to a lower percentage at the cold end End what are optimal conditions for thermoelectric conversions.

In folgender Tabelle sind die Eigenschaften von zwei Proben η-leitender Werkstoffe angegeben. Die Zusammensetzung der Probe A war 66,67 At-% Ag, 25 At-°/o Te und 833 At-% Se und von der Probe B bei gleichem Silbergehalt 20 At-% Te und 1333 At-% Se. In der Tabelle sind die Meßwerte für Thermokraft α (Seebeck-Koeffizient), mittlerer Widerstand ρ, mittlere Wärmeleitfähigkeit κ und Effektivität η gegenüber Platin jeweils bei zwei verschiedenen Temperaturgradienten zusammengestelltThe following table shows the properties of two samples of η-conductive materials. The composition of sample A was 66.67 at-% Ag, 25 at-% Te and 833 at-% Se and of sample B with the same silver content 20 at-% Te and 1333 at-% Se. The table shows the measured values for thermal force α (Seebeck coefficient), mean resistance ρ, mean thermal conductivity κ and effectiveness η compared to platinum, each with two different temperature gradients

T_htT_c T _h tT _c

α
μΥ/Κ α
μΥ / Κ

ρρ κκ

ma cm mW/cm- ma cm mW / cm-

C*)C *)

A 413/164 83,6 0,Sl 14,0 0,616A 413/164 83.6 0, Sl 14.0 0.616

A 642/172 91,6 1,1 14,0 0,545A 642/172 91.6 1.1 14.0 0.545

T₁, IT,T ₁ , IT,

°c° c

|iV7K ιιιΐ!·αη mW/cm-⁰C*) 10"V⁰C| iV7K ιιιΐ! αη mW / cm- ⁰ C *) 10 "V ⁰ C

B 405/152 B 6i5/»72B 405/152 B 6i5 / »72

99,0 99,399.0 99.3

0,79
0,980.79
0.98

17,0
17,017.0
17.0

0,730
0,5920.730
0.592

*) Mittelwert ffir Temperaturbereich 400 bis ISO⁰C.*) Average value for temperature range 400 to ISO ⁰ C.

ίο Innerhalb des oben angegebenen breiten Bereichs der Zusammensetzung von η-leitenden Halbleitermaterialien gibt es bevorzugte Halbleitermaterialien mit niederster Gitterkomponente der Wärmeleitfähigkeit. Diese Halbleitermaterialien enthalten das Metall in etwa den gleichen Mengenanteilen wie oben angegeben, liegen aber sonst um einen Bereich, bei dem Tellur oder Selen in einem ungefähren Verhältnis von 60 :40 liegt. Bevorzugte Halbleitermaterialien für den beschriebenen Generator enthalten geringe Anteile an Kupfer (zumindest 0,1 At.-%), jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 At-%. So erhöht beispielsweise die Zugabe von etwa 0,6 At-% Cu die Theromkraft und den Widerstand um 25% oder darüber mit entsprechender Erhöhung der Leistung und Effektivität. Die Wärmeleitfähigkeit bleibt gering, auch wenn Kupfer oder Schwefel zugegen sind.ίο Within the broad range of the above specified Composition of η-conductive semiconductor materials, there are preferred semiconductor materials with lowest lattice component of thermal conductivity. These semiconductor materials contain the metal in about the same proportions as stated above, but are otherwise around a range where tellurium or selenium is in an approximate ratio of 60:40. Preferred semiconductor materials for the described Generators contain small amounts of copper (at least 0.1 at .-%), but preferably not more than 2 at%. For example, adding about 0.6 at% Cu increases the thermal power and the Resistance of 25% or more with a corresponding increase in performance and effectiveness. The thermal conductivity remains low, even if copper or sulfur are present.

Die Herstellung von Halbleitermaterialien für die beschriebenen Generatoren geschieht in der üblichen Weise, indem zuerst die Bestandteile in Pulverform gemischt werden (<0,84 mm). Die Bestandteile sollten jeweils <0,01 Gew.-% Verunreinigungen enthalten. Das Gemisch wird in sauerstofffreier oder reduzierender Atmosphäre — vorzugsweise in Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, Stickstoff und/oder Argon — zur Verhinderung der Oxidation eingeschmolzen.The manufacture of semiconductor materials for the generators described takes place in the usual way Way by first mixing the ingredients in powder form (<0.84 mm). The ingredients should each contain <0.01% by weight impurities. The mixture is oxygen-free or reducing Atmosphere - preferably in carbon monoxide or hydrogen, nitrogen and / or argon - to Prevention of oxidation melted down.

Zweckmäßigerweise ist das Reaktionssystem zur Verhinderung von Tellur- oder Selenverluste geschlossen. Beim Erhitzen des Gemisches findet zuerst eine Reaktion bei tiefer Temperatur statt, nämlich bei einerThe reaction system is expediently closed to prevent tellurium or selenium losses. When the mixture is heated, a reaction takes place first at a low temperature, namely at a

Temperatur etwas über dem Schmelzpunkt der Chalkogenide, und zwar findet die Umsetzung von flüssigem Tellur, Selen oder Schwefel mit dem noch festen Metall statt. Diese Tieftemperaturreaktion ist wünschenswert, da sie den Dampfdruck der Chalkogenide herabsetzt und die Möglichkeit einer heftigen Reaktion vermindert wenn die Temperatur anschließend bis zum Schmelzen des Metalls erhöht wird. Die zur Vervollständigung der Tieftemperatur-Reaktion erforderliche Zeit schwankt mit der Chargengröße. Bei Chargen von 25 g benötigt man für die Reaktion etwa 1 bis 3 h. Bei Chargen von 500 g werden etwa 12 h angewandt Nach dieser Tieftemperaiurreaktion wird allmählich auf eine höhere Temperatur erwärmt bis die ganze Masse geschmolzen ist Das Gemisch wird dannTemperature slightly above the melting point of the chalcogenides, namely the implementation of liquid tellurium, selenium or sulfur instead of the still solid metal. This low temperature reaction is desirable because it lowers the vapor pressure of the chalcogenides and the possibility of violent The reaction decreases when the temperature is subsequently increased until the metal melts. the The time required to complete the cryogenic reaction varies with batch size. at Batches of 25 g take about 1 to 3 hours for the reaction. For batches of 500 g it takes about 12 hours After this low temperature reaction is applied gradually heated to a higher temperature until the whole mass is melted The mixture is then

in der Schmelze gegebenenfalls unter Bewegung bis zur vollständigen Reaktion der Elemente gehalten. Auch diese Zeit schwankt mit der Chargengröße und mit den Schmelzpunkten der Verbindungen und Bestandteile. Für eine Charge von 25 g ist die Reaktion in 12 hoptionally kept in the melt with agitation until the elements have fully reacted. Even this time will vary with batch size and with the melting points of the compounds and ingredients. For a batch of 25 g, the reaction is in 12 hours

beendet, für eine 500-g-Charge benötigt man etwa 50 h.finished, a 500 g batch takes about 50 hours.

Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgekühlt,The melt is cooled to room temperature,

bevor das Reaktionsgefäß geöffnet wird. Der Gießling wird in Pulver aufgemahlen, umgeschmolzen und in reduzierender Atmosphäre in einem geschlossenen Behälter zu den gewünschten Formkörpern abgegossen. Wasserstoffatmosphäre wird beim Abguß des Fertigprodukts wegen der hohen Löslichkeit in der Schmelze vorzugsweise nicht angewendet da sonstbefore the reaction vessel is opened. The casting is ground into powder, remelted and in a reducing atmosphere in a closed Containers poured into the desired moldings. Hydrogen atmosphere is used when casting the The finished product is preferably not used because of its high solubility in the melt, otherwise

poröse Gießtinge entstehen und es auch zur Bildung von Hydriden kommen kann. Das Erstarren der Schmelze in der Form soll unter einem Teilvakuum vorgenommen werden, das ist etwa bei einem Druck in der Größenordnung von 33,25 mbar, um eine ungebührlich hohe Gaslösung in der Schmelze zu vermeiden.Porous pouring rings arise and hydrides can also form. The solidification of the melt in the mold should be made under a partial vacuum, which is about a pressure in the The order of magnitude of 33.25 mbar in order to avoid an unduly high gas solution in the melt.

Sobald die Schmelze in der Form erstarrt ist, kann das weitere Kühlen unter Druck in einer Atmosphäre eines schwereren Gases, wie Argon oder Kohlendioxid, um eine gleichmäßigere Abkühlungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, erfolgen. Der Gießling sollte langsam im Ofen abkühlen und nicht abgeschreckt werden, um Spannungen innerhalb des Gießlings möglichst zu vermeiden. Die wünschenswerte Abkühlgeschwindigkeit beträgt einige K/min. Das Schmelzen und Gießen kann in Tiegeln aus inertem Material, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, vorgebrannte Lava oder Quarz, erfolgen. As soon as the melt has solidified in the mold, further cooling can be carried out under pressure in one atmosphere heavier gas, such as argon or carbon dioxide, to provide a more uniform cooling rate ensure, take place. The casting should be allowed to cool slowly in the oven and not be quenched Avoid tension within the casting as much as possible. The desirable cooling rate is a few K / min. Melting and pouring can be carried out in crucibles made of inert material such as carbon, Aluminum oxide, prefired lava or quartz.

Nach dem Abguß werden die Gießlinge auf die gewünschten Dimensionen — wenn nötig — bearbeitet und dann zur Aufhebung von Spannungen und zur Homogenisierung der Schenkel angelassen oder getempert. Das Tempern kann in einem geschlossenen Quarzrohr in Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Bei Temperaturen zwischen 650 und 800⁰C bevorzugt man eine Zeit ^ 12 h. Die erhaltenen Körper sind sehr fest und haben bei Raumtemperatur eine Knoop'sche Härte von 60 bis 80, abhängig von der Zusammensetzung. Zum Vergleich sei angeführt, daß Bleitellurid bei Raumtemperatur nur eine Knoop'sche Härte von 25 aufweist.After casting, the castings are machined to the desired dimensions - if necessary - and then tempered or tempered to relieve tension and to homogenize the legs. The tempering can take place in a closed quartz tube in a hydrogen atmosphere. At temperatures between 650 and 800 ^° C., a time of ^ 12 h is preferred. The bodies obtained are very solid and have a Knoop hardness of 60 to 80 at room temperature, depending on the composition. For comparison it should be mentioned that lead telluride only has a Knoop hardness of 25 at room temperature.

Ein vollständiges Thermoelement wird hergestellt durch Verbindung eines η-leitenden und eines p-leitenden thermoelektrischen Schenkels in üblicher Weise über Kontaktstücke und andere Verbindungen. Besonders geeignet ist die oben beschriebene Kombination. Derartige Thermoelemente können bei hohen Temperaturen angewandt werden, ergeben nur geringe Probleme der Verträglichkeit, sind mechanisch und chemisch einwandfrei und besitzen eine hohe Effektivität. Um höchste Effektivität zu erhalten werden die Thermoelemente auf hohe Temperaturen erhitzt, vorzugsweise Heißlötstellen mit einer Temperatur von zumindest 650° C.A complete thermocouple is made by connecting an η-conducting and a p-conducting thermoelectric leg in the usual way via contact pieces and other connections. Particularly the combination described above is suitable. Such thermocouples can be used at high temperatures are used, give only minor compatibility problems, are mechanical and chemically flawless and have a high level of effectiveness. In order to achieve maximum effectiveness, the Thermocouples heated to high temperatures, preferably hot solder joints with a temperature of at least 650 ° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Thermoelectric Generate «· from n-conducting and p-conducting thermoelectric legs, which are arranged between a heat source and an arrangement for heat dissipation, which consist of a compound semiconductor material and which have a stable charge carrier concentration, which is continuous from one leg end to the other increases characterized in that the semiconductor material is single-phase, contains an element with several valence levels and in which one or more of its elements _{is (are) present in a small proportion above or below] 5 of} the stoichiometric lattice structure, such that at least one ion is present Elsments under the simultaneous action of a thermal and electrical gradient from one end of the limb to the other end is able to migrate until the migrating element at the other end of the limb has essentially reached the maximum solubility limit that a contact piece without the wall at one limb end ernde element and at the other leg end a contact piece is provided, of which at least one sublayer connected to this leg end contains the migrating element essentially with the chemical potential of the free state.

2. Thermoelectric generator according to claim 1, characterized in that the p-conductive thermoelectric leg a copper silver telluride or selenide containing 32.5 to 33.7 at% Te, 27 to 67 at% Cu, 0 to 40 at% Ag or 32.5 up to 33.7 at.% Se, 60 to 67 at.% Cu and 0 to 7 at.% Ag, and that the one with the cold leg end Contains related sub-layer of the Konlaktstück metallic copper.

3. Thermoelectric generator according to claim 2, characterized in that the contact piece at the cold end of the leg is made of highly conductive metal that is connected to the leg Is soldered using a copper alloy.

4. Thermoelectric generator according to claim 1, characterized in that the n-conductive thermoelectric leg is a telluride, selenide or sulfide of copper and / or silver, Containing 60.7 to 67.7 at% Ag, 0 to 5 at% Cu, 10 to 30 at% Te, 3 to 24 at% Se, 0 to 5 at% S, w and that at least the partial layer of the contact piece which is connected to the hot leg end contains metallic silver.