DE2121748C3 - Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird.

Es ist bereits bekannt, in positiven Elektroden von Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien Silber als Katalysator für die Sauerstoffreduktion zu verwenden. In Brennstoffbatterien mit alkalischem Elektrolyten hat sich beispielsweise Raney-Silber als Katalysator gut bewährt.

Zur Darstellung von Raney-Silber ist das Erschmelzen von Silberlegierungen, die zwei oder mehrere Komponenten enthalten, beispielsweise einer Silber-Aluminium-Legierung geeigneter Zusammensetzung, erforderlich. Der dabei entstehende Schmelzregulus muß dann nach dem Abkühlen durch Mahlen in Pulverform übergeführt werden. Dies ist ein langwieriger und arbeitsintensiver Prozeß, insbesondere wenn Kornfraktionen mit einem Korndurchmesser kleiner als μ erzielt werden sollen, was bei der Verwendung als Katalvsatormaterial in der Regel der Fall ist. Die

Schwierigkeit beim Mahlen ergibt sich dabei aus der

Duktilität der Silber-Legierungen. Aus der erhaltenen

. pulverförmigen Legierung wird anschließend zur

Darstellung von Raney-Silber die inaktive Komponente

* herausgelöst.

Aus der DT-OS 15 42 105 ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Katalysators bekannt, bei dem ein Trägermaterial, wie Kieselgel oder Tonerde, mit einer Metallsalzlösung in Berührung gebracht und

ίο anschließend das Metallsalz mittels eines Reduktionsmittels reduziert und das Trägermaterial entfernt wird.

Entsprechend diesem Verfahren hergestellte Elektrokatalysatoren haben sich jedoch bezüglich der elektrochemischen Aktivität noch nicht als voll zufriedenstellend erwiesen.

Zur Vermeidung der bei der Darstellung von Raney-Silber auftretenden Schwierigkeiten wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Silberkatalysatoren für Elektroden von elektrochemischen Zellen,

insbesondere Brennstoffelementen, wobei metallisches Silber auf einem gelartigen Metallhydroxid durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen und anschließend das Metallhydroxid herausgelöst wird, folgendermaßen vorzugehen: Zunächst wird durch Zugabe einer Base zu einer Metallsalzlösung das gelart^:ge Metallhydroxid ausgefällt, die dabei erhaltene Suspension wird mit einem Reduktionsmittel versetzt, zu diesem Gemisch wird eine Lösung des Silbersalzes gegeben, wobei das Silbersalz zum metallischen Silber

jo reduziert und das Silber auf dem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird, und anschließend wird das Metallhydroxid aus dem Silber-MetaHhydroxid-Gemisch wenigstens teilweise herausgelöst (DT-OS 19 47 422). Als Trägermaterial wird Aluminiumhydroxid.

Kobalthydroxid, Cadmiumhydroxid oder Nickelhydroxid verwendet. Das Metallhydroxid wird aus dem Silber-Metallhydroxid-Gemisch vorzugsweise in einer solchen Menge herausgelöst, daß 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Metallhydroxid, bezogen auf das Silber, im Katalysator verbleiben.

Ein derartiges Verfahren ist aber in gewissem Maße noch etwas aufwendig, weil mehrere Verfahrensschritte erforderlich sind. Darüber hinaus wird der größte Teil des ursprünglichen Trägermaterials wieder entfernt, was aus der Sicht der Wirtschaftlichkeit unerfreulich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und

weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente anzugeben, bei dem metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird. Darüber hinaus soll dieses Verfahren die Herstellung von Silberkatalysatoren mit weiter gesteigerter Aktivität ermöglichen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß nebeneinander 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Hydroxide, bezogen auf das Silber, von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß nebeneinander Hydroxide mehrerer Metalle verwendet werden, und zwar Hydroxide von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Wismut. Vorzugsweise ist eines der verwendeten Metallhydroxide Wismuthydroxid. Die Katalysatoren, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, zeichnen sich durch eine gesteigerte Aktivität gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren aus, wie im folgenden noch gezeigt wird.

Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, das Silber zunächst auf einer relativ großen Menge an Trägermaterial niederzuschlagen und dieses anschließend zum größten Teil wieder herauszulösen. Vielmehr genügt es, das Gel aus den Metallhydroxiden von vorneherein in einer Menge zu verwenden, wie sie für den einsatzbereiten Katalysator benötigt wird Diese Menge beträgt 0,"i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber im Silberkatalysator.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach neben der erreichten Aktivitätssteigerung die Zahl der Verfahrensschritte gegenüber dem bereits vorgeschlagenen Verfahren verringert, weil kein Herauslösen von Trägermaterial mehr erforderlich ist. Außerdem ist die Menge an benötigtem Metallhydroxid erheblich reduziert, weil es nicht mehr als Trägermaterial dient, das nach der Ausfällung des Silbers entfernt wird. Auch die zum Herauslösen des Trägermateriais erforderlichen Reagenzien, wie Alkalilauge oder Ammoniak, sind nicht mehr erforderlich.

Zur Reduktion des Silbersalzes kann vorteilhaft eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet werden. Mit Formaldehyd als Reduktionsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt. Die Reduktion kann aber auch in bekannter Weise mit anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, Hydroxylamin oder alkalischer Stannitlösung, vorgenommen werden. Bei der Verwendung von Stannitlösungen ist aber die Reproduzierbai keit der hergestellten Katalysatoren nicht vollständig gewährleistet. Als Silbersalz wird vorzugsweise Silbernitrat verwendet, jedoch können auch andere lösliche Silbersalze eingesetzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß zu einer gelartigen Suspension der Metallhydroxide in Alkalilauge unter Kühlung und unter Rühren eine wäßrige oder schwach saure Lösung des Silbersalzes und eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Formaldehyd, zugetropft wird. Dabei kann das vorgelegte Stoffgemisch, d. h. die alkalische Suspension, während der Reduktion vorteilhaft kräftig durchmischt werden. Es hat sich gezeigt, daß dadurch Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität erhalten werden.Während der Reduktion scheide' sich das Silber in Form emes grauschwarzen Niederschlages auf den suspendierten Metallhydroxiden ab. Nach beendeter Reduktion wird vom Reaktionsgemisch die überstehende Alkalilauge abgetrennt und der Niederschlag durch Waschen und Trocknen zum fertigen Katalysator aufgearbeitet.

Bei den nach dem erfindungsgemä3en Verfahren hergestellten Silberkatalysatoren ist eines der im Katalysator enthaltenen Metallhydroxide vorteilhaft Wismuthydroxid, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Silber, beträgt.

Vorteilhaft enthalten die Silberkatalysatoren darüber hinaus neben Wismuthydroxid weitere Metallhydroxide mit folgender Zusammensetzung:

a) Kobalthydroxid und Nickelhydroxid, wobei der cj Kobaltgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt;

b) Titanhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen

auf Silber, beträgt;

c) Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid, wobei der Titangehalt des Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 Gewichtsprozent, der Eisengehalt vorzugsweise 03 bis 0,6 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt vorzugsweise 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Silber, beträgt. Der besseren Übersichtlichkeit halber ist dabei jeweils anstelle des Gehaltes des Katalysators an Metallhydroxid der Gehalt an Metall angegeben.

Die Metallhydroxide können in den Katalysatoren jedoch auch in anderen Kombinationen enthalten sein, beispielsweise folgender Art: Bi und Ti; Bi und Co; Bi und Ni; Bi, Ti und Fe; Bi, Fe und Ni; Bi, Ti, Co und Ni. Ebenso wie in den genannten, vorteilhaft anzuwendenden Katalysatoren liegt in allen diesen Katalysatoren der Gehalt der einzelnen Metalle, bezogen auf Silber, in der gleichen Größenordnung, etwa im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise in Elektroden für Brennstoffelemente und Brennstoffbatterien verwendet. Die Verarbeitung des Katalysatormaterials zu Elektroden kann dabei in an sich bekannter Weise erfolgen; das Katalysatormaterial kann in den Elektroden beispielsweise in Form von Pulverschüttungen vorliegen. Vorteilhaft kann zur Herstellung der Elektroden aber ein Sedimentationsverfahren angewendet werden. Dazu läßt man vorzugsweise eine wäßrige Suspension, die das Katalysatormaterial und Asbestfa sern enthält, auf einer Unterlage absetzen. Der Suspension kann gegebenenfalls ein Bindemittel für das Katalysatormaterial zugegeben werden. Nach diesem Verfahren erhält man Silberelektroden, die gut handhabbar und sehr stabil sind, und die eine hohe katalytische Aktivität auch dann aufweisen, wenn die Katalysatorbelegung sehr niedrig gehalten wird, beispielsweise bei etwa 50 mg/cm².

An Hand einiger Ausführungsbeispielc und Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigt Fig. 1 Strom-Spannungskurven mehrerer Elektroden mit Silberkatalysatoren nach der Erfindung,

Fig. 2 in graphischer Darstellung das Dauerversuchsverhalten von Elektroden mit dem neuen Katalysator und

Fig. 3 Strom-Spannungskurven zweier Brennstoffbatterien.

Beispiel 1

2,8 Liter 6 n-KOH werden mit Lösungen von 10 g Ni(NO3)2 ■ 6 H2O in 50 ml Wasser und 10 g Co(NO3)2 ■ 6 H2O in 50 ml Wasser versetzt. Dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Dann kühlt man mit Eis auf etwa 0 bis 10"C und tropft im Verlauf von etwa 5 Stunden zur Suspension der Metallhydroxide in KOH ein Gemisch folgender Lösungen: 680 g AgNCb in 4 I Wasser, 4,8 g BiONCh · H2O (basisches Wismut(lll)-nitrat) in 40 ml konzentrierter HNO3 und 800 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin). Während des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch kräftig durchmischt. Die Reaktionstemperatur soll 15"C nicht übersteiger.. Nach beendeter Reduktion läßt man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende KOH ab. Der Niederschlag wird bo lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann saugt man das restliche Wasser ab, wäscht den erhaltenen Silberkatalysator mit Aceton und trocknet im Wasserstrahlvakuum ungefähr 3

Stunden bei etwa 110 bis 120⁰C.

Die Lösung des basischen Wismut(IN)-nitrats in konzentrierter Salpetersäure kann auch, wie die Lösungen der anderen Metallsalze der Kalilauge — vor der Zugabe der Silbernitrat-Formaldehyd-Lösung — zugesetzt werden, wobei ebenfalls das Metallhydroxid ausfällt. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die wäßrige Silbernitrat-Formaldehyd-Lösung etwas anzusäuern, beispielsweise durch Zugabe von 20 ml cone. HNO3, um eine vorzeitige Reduktion des Silbernitrats zu verhindern. Der erhaltene Silberkatalysator, der Kobalt, Nickel und Wismut enthält, wird in folgender Weise zu einer Elektrode verarbeitet.

0,5 g Asbestfasern werden in 500 ml Wasser mit einem Turborührer aufgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Asbestfasersuspension wird unter Rühren mit 2,0 g eines 4O°/oigen wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Latex und mit 1,5 g eines 40%igen wäßrigen Latex eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisates versetzt. Zu dieser Asbestfaser-Bindemittel-Suspension gibt man unter Rühren etwa 21 g des Silberkatalysators. Die erhaltene homogene Suspension gießt man in einen mit einem Filterpapier versehenen Blattbildner mit einem Innendurchmesser von etwa 21 cm. Man wirbelt die Suspension mit einem Vibrator kurz auf und läßt sie dann absetzen. Anschließend wird das Wasser abgesaugt und das Filterpapier mit dem Filterkuchen im Wasserstrahlvakuum zwei Stunden bei 110 bis 120°C getrocknet. Nach dem Trocknen zieht man das Filterpapier ab und erhält auf diese Weise eine Folie mit sehr guter mechanischer Stabilität, aus der Elektroden in der gewünschten Größe herausgeschnitten werden können. Diese Elektroden weisen eine äußerst gleichmäßige Verteilung des Katalysatormaterials und eine Belegung von etwa 60 mg/cm² auf.

Die katalytische Aktivität und das Dauerverhalten der die Silberkatalysatoren nach der Erfindung enthaltenden Elektroden wurde in einer Halbzellenanordnung getestet. Als Elektrolytflüssigkeit diente 6 n-KOH bei einer Betriebstemperatur von 60 bzw. 8O⁰C, als Reaktionsgas Sauerstoff bei einem Druck von 1,6 bar. Als Vergleichselektrode wurde eine Hg/HgO-Elektrode verwendet.

Die bei der Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 1 als Strom-Spannungskurven wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte / in mA/cm² aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselektrode. Die Kurven 1 und 2 gelten für Elektroden mit dem gemäß Beispiel 1 dargestellten Silberkatalysator (mit Bi, Co und Ni), Belegung jeweils 50 mg/cm². Kurve 1 wurde bei einer Elektrolyttemperatur von 6O⁰C Kurve 2 bei einer Elektrolyttemperatur von 8O⁰C gemessen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysator hergestellt, der Titan-, Nickel- und Wismuthydroxid enthält Dazu werden 2,8 Liter 6 n-KOH mit einer Lösung von 10 g Ni(NO3)2 · 6 H2O in 50 ml Wasser und 9,2 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb versetzt, wobei die Metallhydroxide gelartig ausfallen. Unter Rühren und in der Kälte tropft man dazu innerhalb fünf Stunden das in Beispiel 1 verwendete Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(ill)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.

Aus dem dabei erhaltenen Silberkatalysator (mit Bi, Ti

und Ni) werden entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Elektroden hergestellt und getestet. Die Meßergebnisse sind in F i g. 1 als Kurven 3 und 4 dargestellt. Sie gelten für Elektroden mit einer Belegung von etwa 50 mg/cm² für eine Temperatur von 6O⁰C (Kurve 3) bzw. 8O⁰C (Kurve 4).

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Silberkatalysator hergestellt, der Titan-, Eisen-, Nickel- und Wismuthydroxid enthält. Dazu werden 2,8 Liter 6 n-KOH mit Lösungen von 10g Ni(NÜ3)2 · 6 H2O und 10g FeSO4 · 7 H2O jeweils in 50 ml Wasser sowie 9,2 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb versetzt. Dazugibt man innerhalb 5 Stunden das in Beispiel 1 genannte Gemisch der Lösungen von Silbernitrat, basischem Wismut(III)-nitrat und Formaldehyd und arbeitet entsprechend auf.

Aus dem dabei erhaltenen Silberkatalysator (mit Bi, Ti, Fe und Ni) werden Elektroden in Form von Pulverschüttungen hergestellt und entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Meßergebnisse sind in F i g. 1 als Kurven 5 und 6 dargestellt. Sie gelten für Elektroden mit einer Belegung von etwa 100 mg/cm² für eine Temperatur von 6O⁰C (Kurve 5) bzw. 8O⁰C (Kurve 6).

Bei einem Vergleich der Kurven 1 bis 6 in F i g. 1 ergibt sich, da der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (Kurven 3 und 4) eine etwas bessere katalytische Aktivität zeigt als der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator (Kurven 1 und 2). Der Bi/Ti/Fe/Ni-Silberkatalysator zeigt eine Aktivität, die etwa der Aktivität des Bi/Ti/Ni-Silberkatalysators entspricht. Die Kurven 5 und 6 sind mit den Kurven 1 bis 4 nicht direkt vergleichbar, da sie mit Elektroden erhalten wurden, die eine höhere Belegung aufwiesen und nach einem anderen Verfahren hergestellt wurden.

Beispiel 4

Zu 280 ml 6 n-KOH gibt man eine Lösung von 1 g Ni(NO3)2 - 6 H2O in 5 ml Wasser und 1 g einer wäßrigen 15%igen Lösung von TiCb; dabei fallen die Metallhydroxide gelartig aus. Unter kräftigem Rühren und in der Kälte tropft man zu der Metallhydroxidsuspension im Verlauf von IV2 Stunden ein aus einer Lösung von 68 g AgNO3 in 400 ml Wasser, 1 ml konzentrierter HNO3 und 80 ml einer 35%igen wäßrigen Formaldehydlösung bestehendes Gemisch. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man etwa 40 g eines Silberkatalysator!

AgNiTi erhält (Gesamtmetallgehall der Hydroxide: etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Silber).

100 mg des pulverförmigen Katalysatormateriah werden in eine Halbzelle mit einer aktiven Fläche vor 1 cm² eingebaut und die elektrischen Werte be folgenden Reaktionsbedingungen ermittelt: Elektrolyt flüssigkeit: 6 n-KOH, Elektrolyttemperatur: 60 bzw 8O⁰C Reaktionsgas: Sauerstoff mit einem Druck von 1,f bar; als Vergleichselektrode dient eine Hg/HgO-Elek trode.

Die bei Belastungen von 100 mA/cm², 200 mA/cm^: und 300 mA/cm² erhaltenen Potentialwerte sind in dei folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die angegebenen Werte bereits IR-korrigiert sind. In dieser Tabelle sind die am Katalysator AgNm ermittelten Werte der entsprechend ermittelten Werten eines nach Beispiel ί hergestellten pulverförmigen Katalysators AgBiNn (Gesamtmetallgehalt der Hydroxide: etwa 135 Ge wichtsprozent, bezogen auf Silber) gegenübergestellt

Belastung

Elckiroly !temperatur 60¹ C

AgNiTi AgBiNiTi

80^c C

AgNiTi

AgBiNiIi

100 m A/cm2	- 10 mV	+ 48 mV	+ 27 mV	+ 58 mV
200 niA/cm2	- 72 mV	+ 22 mV	-16 mV	+ 35 mV
300 mA/cm2	- 123 mV	- 2 mV	-53mV	+ 16mV

F i g. 2 zeigt das Dauerbeiriebsverhailen zweier Elektroden mil Siiberkatalysatoren nach der Erfindung. Auf der Abzisse ist die Zeil I in Stunden aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV. gemessen gegen eine Hg/HgO-Bezugselcktrode. Als Elektrolyt diente b n-KOH. als Reaklionsgas Sauerstoff mit einem Druck von 1,6 bar. Die Elektroden wiesen eine Belegung von 100 mg Katalysator/cm² auf. sie wurden bei einer Belastung von 240 mA/cm² getestet.

Kurve 7 gibt die Meßergebnisse für einen Bi/Co/Ni-Silberkatalvsator (mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent Bi. 0.4 Gewichtsprozent Co und 0.4 Gewichtsprozent Ni. jeweils bezogen auf Silber) bei einer Elcktrolyttcmperatur (6 n-KOH) von b0 C wieder. Kurve 8 zeigt die Meßergebnissc für einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (mit einem Gehall von etwa 0.7 Gewichtsprozent Bi. 0.1 Gewichtsprozent Ti und 0,4 Gewichtsprozent Ni, jeweils bezogen auf Silber) bei einer Temperatur der Elektrolytflüssigkeit von 80"C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Co/Ni-Silberkatalysator gegen Hg/HgO gemessene Spannung stieg von anfänglich etwa -40 mV nach ungefähr 1300 Stunden auf etwa -25 mV. bei der Elektrolyttemperatur von 60"C. Die an der Elektrode mit dem Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator (bei einer Elektrolyttemperatur von 80'C) ermittelte Spannung fiel innerhalb 1000 Stunden von einem Anfangswert von etwa + 5 mV auf etwa — 45 mV ab und blieb bei diesem Wert während der weiteren Versuchsdauer konstant. Der Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator zeichne! sich durch seine große Beständigkeit auch bei hohen Elektrolyttemperaturen, wie 80°C aus. Der Bi/Co/Ni-Silberkatalysator zeigt das bessere Verhalten bei Temperaturen bis zu etwa 60° C.

In F i g. 3 ist das Verhalten von Raney-Silber und dem Silberkatalysator nach der Erfindung in einer Brennstoffbatterie einander gegenübergestellt. Die Katalysatoren fanden jeweils in den Sauerstoffelektroden (Kathoden) einer H2/O2-Brennstoffbatterie aus 33 Brennstoffelementen Verwendung. Die Elektrodenfläche betrug pro Elektrode 288 cm². Sauerstoffdruck und Wasserstoffdruck betrugen jeweils 1.7 bar. als Elektrolytflüssigkeit dieme 6 n-KOH bei 75⁼C

Auf der Abszisse ist in I' i g. 3 der Strom / in Ampere

ic bzw. die Stromdichte / in mA/cm* aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in Volt. Kurve 9 gibt die Strom-Spannungskurve für die Brennstoffbatterie mit Raney-Silber enthaltenden Elektroden wieder. Die elektroden enthielten Polytetrafluoräthylen als Bindemittel und waren durch Auswalzen hergestellt worden. Die Belegung betrug 150 mg Raney-Silber/cm². Die Kurve 10 zeigt die Strom-Spannungskurve für eine Brennstoffbatterie mit Kathoden, die einen Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator nach der Erfindung enthielten. Der Silberkatalysator war nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden, er enthielt etwa 0,7 Gewichtsprozent Bi. 0,1 Gewichtsprozent Ti und 0,4 Gewichtsprozent Ni, jeweils bezogen auf Silber. Die Elektroden waren nach dem beschriebenen Sedimentationsverfahren hergestellt worden, die Belegung betrug 50 mg Bi/Ti/Ni-Silberkatalysator pro cm² Elektrodenflache. In beiden Fällen wurden als Brcnnstoffelcktroden gewalzte, mit Polytetrafluoräthylen gebundene Elektroden aus Raney-Nickel verwendet.

Aus F i g. 3 ergibt sich deutlich, daß die Silberkatalysatoren nach der Erfindung erhebliche Vorteile gegenüber dem bisher verwendeten Raney-Silber aufweisen. Die neuen Silberkaialysatoren zeigen nichi nur eine erheblich gesteigerte Aktivität, sie zeigen diese Aktivität darüber hinaus auch bei niederen Belegungsdichten. Die Belegungsdichte läßt sich beispielsweise bis auf 50 mg Silberkatalysator/cm² verringern, ohne eine Aktivitätseinbuße in Kauf nehmen zu müssen. Dies führt nicht zuletzt zu einer erheblichen Reduzierung der Kosten für den Katalysator.

Die Aktivitätssteigerung der Silberkatalysatoren nach der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Raney-Katalysatoren läßt sich aus den Kurven der F i g. 3 entnehmen, die unter vergleichbaren Betriebsbedingungen erhalten wurden. Bezogen auf eine Spannung von beispielsweise 24 V ergibt sich eine Erhöhung des Batteriestromes von 47 A auf etwa 69 A. d. h. eine Leistungssteigerung von etwa 45% (von 1,13 kW aul 1.66 kW) im Dauerbetrieb.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber auf Metallhydroxidgel durch Reduktion eines Silbersalzes niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander0,5 bis 5 Gewichtsprozent Hydroxide, bezogen auf das Silber, von wenigstens zweien der Metalle Titan, Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Silbersalzes wäßrige Formaldehydlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduktion das Stoffgemisch kräftig durchmischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Metallhydroxide Wismuthydroxid verwendet wird, wobei der Wismutgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Wismuthydroxid Kobalthydroxid und Nickelhydroxid verwendet werden, wobei der Kobaltgehalt und der Nickelgehalt des Katalysators jeweils 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Silber, betragen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Wismuthydroxid Titanhydroxid und Nickelhydroxid verwendet werden, wobei der Titangehalt des Katalysators etwa 0,1 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Silber, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Wismuthydroxid Titanhydroxid, Eisenhydroxid und Nickelhydroxid verwendet werden, wobei der Titangehalt des Katalysators etwa 0,1 Gewichtsprozent, der Eisengehalt 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent und der Nickelgehalt 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Silber, beträgt.