DE1568423A1

DE1568423A1 - Neuartige Hydroxypropylmethylcelluloseaether,Verfahren zur Herstellung derselben und Massen,in denen solche AEther verwendet werden

Info

Publication number: DE1568423A1
Application number: DE19661568423
Authority: DE
Inventors: Savage Albert Buckley; Wakeman Burton Foster; Rodgers Jun Samuel Matthew
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-11-01
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3388082A; NL6615264A; SE366550B; BE689142A; GB1139519A; NL151718B

Description

1B1RLIN33 Dr.-Ing. HANS RUSCHKE 1!_Μ,_Μ,_Μ2

Auguste-Viktoria-StraS· ββ . ,** _UEI.,₇ AOIIIAD Pat.-Ariwalt Agular

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Telegramm-Adresse: Quadratur München Quadratur Bariin

D 1466

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Y.St.A.

Neuartige Hyaroxypropylmethylaelluloseäther, Verfahren zur Herstellung derselben und Massen, in denen solche Äther verwendet werden.

Diese Erfindung "bezieht sich auf neuartige wasserlösliche Hydroxypropylmethylcelluloseäther, die viele Eigenschaften hat en, durch welche sie zur Anwendung in viäßrigen Überzugsmitteln ungewöhnlich gut geeignet sind. Die .Erfindung umfaßt außerdem das Verfahren, nach dem diese Äther hergestellt werden.

Wasserlösliche Celluloseäther wurden lange Zeit in -wäßrigen Ülaerzugsmitteln als Dickungsmittel und Schutzkolloide verwendet. Die Celluloseäther zeigen eine gegen Enzym feste Struktur, die den überzugsmitteln Viskositäts-■beständigkeit verschafft. Außerdem haben diese Äther ganz allgemein bessere Anwendungs- und Pilmeigenschaften als die

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natürlichen Produkte, die vorher an ihrer Stelle verwendet wurden. Jedoch haben die Celluloseäther nicht Überall eine gute Farbentwicklung ermöglicht. Unter Farbentwicklung ist die Fähigkeit des Überaugsmittels zu verstehen, eine Zusammenballung oder Ausflockung des Pigmentes zu verhindern, und die volle Entwicklung der Farbe eines gegebenen Pigmentes bei einer gegebenen Konzentration zu ermöglichen.

Es wurde nun festgestellt, und diese Entdeckung ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung, daß die Farbentwicklung in Latexfarben sehr Überraschend verbessert werden kann, indem man der Farbe eine oder mehrere neue wasserlösliche Hydroxypropylmethyl-celluloseäther zusetzt, die 0,4 1,3 Methoxylgruppen und 0,2 - 1,4 Hydroxypropoxygruppen je Anhydroglucose-Einheit des Cellulosemoleküls enthalten, mit der weiteren Bedingung, daß im Durchschnitt jede Anhydroglucose-Einheit wenigstens einen Methoxyl- oder Hydroxypropoxyl-Substituenten enthält. Besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Celluloseäthern erzielt, die 0,7 - 1,24 Methoxyl- und 0,66 - 1,0 Hydroxypropoxylgruppen oder 0,64 - 1,0 Methoxyl- und 0,36 - 0,6 HydSxypropoxylgruppen je Anhydroglucose-Einheit enthalten.

Die neuartigen Celluloseäther der Erfindung können am besten aus einer Alkalicellulose durch Veretherung mit Methylchlorid und Propylenoxyd hergestellt werden. Die Alkalicellulose erhält man durch Reaktion von Cellulose mit

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weniger als tem stbOhiometriechen iquivalent Alkali. Al* wesentliche Merkaale tee Verfahrens der Erfindung werden tag Methylchlorid und Propylenoxyd in solchen Anteilen angewendet, dafi jede Anhyiroglucοse-Einheit der Cellulose 0,3 - 1*3 Methoxyl- und 0,2 - 1,4 Hydroxypropoxylgruppen enthält, und tftS ie Durchschnitt jede Anhyiroglucoee-Einheit nenigstens eine Methoxyl- oder Hydroxypropoxylgruppe trägt, wobei die Yerätherung in Gegenwart eines inerten organischen Verfahreneregelaittels durchgeführt wird. Vorzugsweise dient als inertes organisches Verfahrensregelmittel ein Siedemittel, dessen Siedepunkt bei der Temperatur liegt, bei welcher die Verätherung vorgenommen wird. Besonders gute Ergebnisse werden ersielt, wenn die Verätherung bei einer !Temperatur von 35 - 60⁰C durchgeführt wird.

Die Celluloseäther werden hergestellt, indem man zunächst eine Alkalicellulose herstellt und diese vcräthert und das Produkt reinigt. Die Herstellung der Alkalicellulose erfolgt nach einem bekannten Verfahren unter Anwendung, einer begrenzten Menge Alkali. In diesem Verfahren werden vorzugsweise 1,2 - 2,8 Mol-Teile basischen Materials je Mol-Teil Cellulose verwendet. Bei Anieendung von Natriumhydroxyd beträgt das Verhältnis 0,3 - 0,7 Gewiohtsteile Natriumhydroxid 3« Teil Cellulose. Um nach dem üblichen Bintauchverfahren zur Herstellung von Alkalicellulose ein solches Verhältnis asu erreichen, nruß eine Alkalihydroxydr-i j,.-■

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Könzentration von 30 - 55 Gew.-# angewendet werden. Die »· Alkalicellulose wird hergestellt, intern man die Cellulose mit der starken Base solange in Eontakt beläßt, bis die Alkalicellulose das oben angegebene Molverhältnis von Base jbu Cellulose erreicht hat. Bei früheren Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose wurde es als notwendig erachtet, die Alkalien oder andere*Basen entweder im Überschuß oder bei erhöhter Temperatur anzuwenden, um eine praktisch einheit-

liehe Durchdringung und Quellung der Cellulose mit der Base zu erreichen, und, als Folge davon, eine hinreichend gute Löslichkeit des erhaltenen verätherten Produktes zu erreichen· Jedoch erhielt man aus der Alkalicellulose nach erfolgter' Verätherung ein Produkt mit den vorher beschriebenen Nachteilen, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Wasser und relativ niedrige Gelierungetemperatur. Wenn praktisch weniger als 1,2 Mol der Base je Hol Cellulose verwendet werden, enthalten die nach der Verätherung erhaltenen Produkte einen großen Anteil unlöslichen Materials, das trübe Lösungen und inhomogene Körper (Gegenstände) zur Folge hat, wenn man diese Feststoffe nicht vorher durch Zentrifugieren entfernt. Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Cellulose durch Eintauchen, Einweichen oder ähnliche Verfahren mit der Base in den oben beschriebenen Eonzentrations- und Gewichtsverhältnissen bei etwa Raumtemperatur in Berührung gebracht wird, die Cellulose praktisch einheitlich durchdrungen und leicht gequollen wird

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und man eine Alkalicellulose erhält, die ein Molverhältnis von 1,2 - 2,8 BbI Base je Mol Cellulose aufweist. Aufscfilämmungsverfahren in organischen Suspensionsini tt ein können ebenfalls angewendet werden.

Di· Alkalicellulose wird in einen geeigneten Druckkessel, z.B. Autoklaven eingebracht, dieser wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Dann werden die Verätherungsmittel hinzugefügt. Geeignete Mittel sind Methylchlorid und Propylenoxyd. Die Reagenzien können nacheinander oder gleichzeitig in solchen Verhältnissen zugefügt werden, daß der gewünschte Substitutionsgrad erreicht wird. Der Anteil an Methylchlorid ist geringer als das stBchiometrische iquivalent zu NaOH in der Alkalicellulose) die Mengen an Methylchlorid und Propylenoxyd sind auf diejenigen begrenzt» die zur gewünschten molaren Substitution bei der Verwendungfwirksamkeit des besonderen Mittels und des Reaktors erforderlich sind.

Die Anwendung eines Überschusses an Verätherungsmitteln ist zu vermeiden. Rund ein Drittel bis zur Hälfte Jeden Reagenses wird mit Cellulose umgesetzt, während der Rest bei der Bildung von Nebenprodukten verbraucht wird.

Das Verfahren, nach dem die vorliegenden Celluloseäther hergestellt werden, erfordert auch eine genaue Regelung der exothermen Reaktion. D.h., daß nährend der Verätherung die Temperatur solange auf einer etwa konstanten Höhe gehalten werden mud, bis das Produkt soweit veräthert ist, daß die

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Reaktion nur noch vernachlässigbar exotherm verläuft. Ist dies nicht der Fall, so geht durch Nebenreaktionen Reagens verloren und es erfolgt irreguläre und ungenügende Substitution, sodaß Celluloseäther entstehen, die nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die Temperaturen, die nährend der exothermen Reaktion geeignet sind, können zwischen 35 und etwa 6O⁰C variiert «erden, sollen aber nicht höher sein als die Temperatur, bei der noch eine genaue Kontrolle des Prozesses durch Abführen der Hitze möglich ist, sodaß nicht durch Ansteigen der Temperatur Nebenreaktionen erfolgen. Die Differenz zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur des Kühlmittels soll 5 - 8⁰C nicht überschreiten, wie von D.E.Boynton, Hercules Powder Company, in National Safety Congress Transactions, Band 5, 1959» Seiten 17-21, beschrieben, um eine unbeständige Regelung zu vermeiden. Die Regelung des Verfahrens kann durch ein organisches Verfahrensregelmittel erleichtert werden. Dies kann ein inertes organisches Suspensionsmittel sein, wie z.B. tert.-Butanol oder es kann ein Siedemittel sein, wie z.B. Dia· thy lather. Jedes angewendete Bindemittel soll ein nicht-reaktionsfähiges, nioht-lusendes Agens sein und einen adäquaten Dampfdruck und eine solche Kondensat ions wärme haben, um unter den Bedingungen der Reaktion eine wärmeübertragung 'zu ermöglichen. Ss können auch äußere Hilfsmittel zur Regelung des Verfahrens angewendet werden. Als solches kann Kühlwasser dienen, das

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durch einen Kühlmantel oder Schlangen fließt, die durch Programmieren der Temperatur oder der Reaktion kontrolliert «erden kann oder durch Programmieren eines geringen Teils der Druokzunahme geregelt wird. Wenn der exotherme Teil "beendet ist, kann die Reaktion ohne Schwierigkeiten bei 80 - 100⁰C beendet werden. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 7-12 Stunden.

Nachdem die Verätherungsreaktionen beendet worden sind, wird der Dampf abgelassen oder zurückgewonnen, das Überschüssige Alkali z.B. mit Kohlendioxyd neutralisiert und das Produkt durch Waschen gereinigt. Wenn die Produkte nicht gelieren, können sie Bit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden} wenn sie durch Wärme gelieren, kann ein begrenzter Anteil Wasser verwendet werden, sodaß das Produkt unlöslich bleibt. Das Salz kann abgetrennt werden, während es sich in der Salzlauge befindet. Nach dem Waschen wird das Produkt getrocknet, und wahlweise entweder granuliert, gemahlen, oberflächlich behandelt oder anders für den , endgültigen Gebrauch vorbereitet werden.

Die Produkte dieser Erfindung können mit jedem Viskosität sgrad hergestellt werden, obgleich solche Celluloseäther mit Viskositäten von etwa 400 - 15 000 Centipoise, gemessen in 2 jtiger Lösung bei 20⁰C, am meisten angewendet werden. Die Produkte sind wasserlöslich, und zeigen viele der Eigenschaften anderer wasserlöslicher Celluloseäther. Als Bestand-

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teile in wäßrigen Überzugsmittel von 0,1-5 Gew.-j£ dienen die Ither ale Dickungsmittel und Sohutzkolloide. Sie sind besondere wertvoll in Verbindung mit Latex-Farben von Polymeren aus olefinisofa ungesättigten Honomeren, wie z.B. Styrol, Butadien, Vinylacetat und Aorylestern. Bei dieser Anwendung zeigen die Celluloseäther gute Film- und Anwendungseigenschaften und ein langes Lagerungsvermögen und gute Farbentwicklung.

Bas Prinzip der vorliegenden Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, worin alle !Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

6,8 kg von 1600 see. von Baumwoll-Linterspulpe in Rollenform wurden kontinuierlich durch eine 50 jfeLfe wäßrige Lösung von NaOH geleitet. Überschüssige HaOH wurde entfernt. Sie Alkalicellulose enthielt 27,5 Jt HaOH, entsprechend ein·« GewichtsverhältniB von HaOH/Cellulose von 0,64/1* Nach *·» Altern und Abkühlen wurde die Alkalicellulose in einen geeigneten Autoklaven eingetragen, derselbe fest verschlossen und evakuiert. Bann warden 9,5 kg einer Mischung aas Bimethyläther und Methylohlorid, die 35 * Methylohlorid enthielt, und 3,6 kg 1,2-Propylenoxyd hinzugefügt. Bie Eeaktion wurde bei 44 - 48⁰C durchgeführt bis der exotherme Seil beendet war, und dann bei unter 100⁰C zu Ende geführt. Bie Reaktion verlief innerhalb von 12 Stunden. Bas Produkt warde durch

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Einleiten von COg-Gas neutralisiert. Die erhaltenen Peststoffe wurden in Wasser aufgeschlämmt, bei einem Verhältnis von Wasser zu Reaktionsmasse von 4*1, abgetrennt und getrocknet. Das Bndprodukt enthielt 2,6 Ji Natriumchlorid und hatte einen Methoxylwert von 0,73 und einen Hydroxypropylwert von 0,46 je Anhydroglucose-Einheit. Die Viskosität in 2 jtiger Lösung "bei 20⁰O betrug 535 Centipoise. Die Gelierungstemperatur lag nahe bei 100⁰O. Das Produkt war als Dickungsmittel für Acrylsäure Latex-Farben geeignet.

Beispiel 2

97,2 kg von 600 see. Baumwoll-Linters wurden in eine Alkalicellulose überführt, die 27,1 # NaOH enthielt, ias entspricht einem Verhältnis von NaOH zu Cellulose von 0,62/1. Nach dem Altern, Abkühlen, Einführen in einen geeigneten Autoklaven, Verschließen und Evakuieren wurde ein Gas hinzugefügt, das 43 $> Methylchlorid enthielt, im Verhältnis von 1,38/1 von Gas zu Celliulose und 1,2-Propylenoxyd, 1 kg je kg Cellulose. Die Reaktion wurde bei 46⁰C durchgeführt bis der exotherme Teil beendet war, und unterhalb von 100⁰C beendet. Die Reaktionszeit betrug etwa 12 Stunden. Das Produkt wurde durch Einleiten von CO₂-GaS neutralisiert. Nach dem Abtrennen wurde das Produkt in einer begrenzten Menge Wasser auf geschlämmt. Das getrocknete Produkt enthielt 3,8 ^ NaCl, wies einen Methoxylwert von 0,89, einen Hyiropropoxylwert von 0,86 und die Viskosität von 11 700 Ctntipoiae, gea·seen

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±n 2 jfcLger Lösung bei 2O⁰C auf.

Beispiel 5

In einer Reaktion entsprechend Beispiel 1 wurde Ithylohlorid, 0,67 kg/kg Cellulose, als Siedeiaittel verwindet. Es konnte eine ausgezeichnete Temperaturregelung erreicht «erden.

Beispiel 4

Alkalicellulose, mit einem Verhältnis von NaOE zu Cellulose von 0,70/1 wurde in einen geeigneten Autoklaven eingetragen, dieser verschlossen und evakuiert. Von 6,8 kg Cellulose wirdβ ausgegangen. Als Siedemittel diente Diäthylather. 2,0 kg 1,2-Propylenoxyd, £"0,30 kg/kgj⁷" Cellulose, wurden in das Reaktionsgefäß in Anteilen von 0,9 kg je Stunde eingetragen. Die Temperatur wurde bei 50⁰C gehalten. Nachdem Aer exotherme Teil der Reaktion beendet war, wurde das Reaktibnsgefäß auf 42⁰C abgekühlt, dann wurden 3,4 kg Methylchlorid, /"0,50 kg/kg_7 Cellulose, hinzugefügt, und die Reaktion unterhalb von 100⁰C in einer Gesamtzeit von 13,5 Stunden beendet. Das mit Lösungsmittel gewasohene Produkt diente nach dem Trocknen als Dickungsmittel in Latex-Farben.

Beispiel 5 * ;

line acrylische Latex-Farbe folgender Zusammensetzung wurde hergestellt«

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Pigment Basiss kg

lasser . . 113,5

Pigment-Dispergiermittel 4,75 Poly(propylenglykol) P-1200 0,91 Titandioxyd, Rutil 84,0 Titandioxyd, Anatas 20,4

Glimmer 13,6

Calciumcarbonat 45,4

Ton 25,0

Dies wurde vermählen oder gut dispergiert.

Dae Folgende irurde dann gealscht, der Pigaent-Basis eugefiigt und wiederum vermischt:

Cellulose Dickungsmittel, in näßriger lösung 1,6 kg Die darauB folgende Farbe wurde dann nie folgt homogen vermischt t

Acrylsäure Latex (55 $ Feststoffe) 2*04,2 Sntsohäumungsmittel 2,27

Schutzmittel 1,36

Yolumenkonxentration des Pigmentes 40 £ Gehalt an nicht-flucht igen Anteilen 54,9 $ pH angenähert eingestellt auf 9,0 Viskosität in Krebs-Einheiten 85-90 In dieser Mischung wurde folgendes verglichenι

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Kbnz. Zrebs- Part- Yar- Tag· lnt-Wasser Sin- ant- lauf ■ ml-(Jew.-}6 hai- wick- (la- sohung tan lung val-

ing)

Beispiel	1	5	,8	85	4	6	19	It	I CVl
Beispiel	2	3	,7	94	4	7	18	2,	5
Beispiel	3	6	,4 *	102	4	3	60	0

Zum Vergleich dasus Hydroxyalkyl- 5,8 $2 4 5 22 3,5

cellulose

250 Cps.

Uydroxypropyl- 5,8 88 5 5 22 7,5

m«thyl_Toellu-

lose (19-24 J* Mrthoxyl-, 4-12 J* Hydroxypropyl

Der "rarbentwioklengatert" beaiaht aioli amf Ala gung Aas Pigment·«, eioh währen* "Acs Yereahlena mmmmb in ballen. Die «rhitete Parb· virA anf ein Brett a«/getragao uni eaferAea einer Soherwirkung unterworfen, «a A^.e Yerballungen (Aggregate) Acs Yigaentea auf«Qlöeen. Ja htSker Aia Warte sind, desto gröfler ist Aie Wirkung aei Seherene. "4" fet befriedigend, "5" ist nur gut»

Der Verlauf test aiBt die Xendens, Spuren einer Bürste ta hinterlassen. Bin sohlecht rerlaufendes Brett sieht aus, als ob ein Kaon darüber gesogen worden wäre, ün gut verlau-

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BAD ORKiINAt

fendes Brett 1st glatt. In diesem Test steigen die Werte von O bis 10 an. 3 iat gut, 5 ist sehr gut, 6 bis 7 ist beinahe ausgezeichnet.

Man kann verlangen, daß eine Farbe sich beim Stehen im Lager nioht entmischt. Zehn Prozent Entmischung wird als übermäßig viel betraohtet.

Die Tabelle zeigt, daß die Produkte der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Farbentwioklung gut sind, daß sie bei genügender Viskosität einen ausgezeichneten Verlauf (leveling) haben, daß diese sogar bei zu hoher Viskosität noch gut ist und daß sie in Bezug auf die Phasenentmisohung ausgezeichnet sind.

- Patentansprüche -

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Claims

D 1466

-14-

P at int ensprücbi t

1· Wasserlösliche Hydroxypropylmethyleelluloseäther, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 - 1,3 Methoxylgruppen und 0,2 - 1,4 Hydroxypropoxylgruppen je Anhydroglucose-Binheit des Cellulosemolekttls enthalten und dafl im Durchschnitt jede Anhydroglucose-Einheit wenigstens einen Methoxyl- oder Hydroxypropoxyl-Substituenten enthält.

2. Celluloseäther nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daS sie 0,7 -1,24 Methoxyl- und 0,66 - 1,0 Hydroxypropoxylgruppen je Anhydroglucose-Einheit enthalten.

3. Celluloseäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, AaS sie 0,64 - 1,0 Methoxyl- und 0,36 - 0,6 Hydroxypropoxylgruppen je Anhydroglucose-Binheit enthalten.

4· Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Hydroxypropylmethyloelluloseäthern, dadurch gekennzeichnet, iafi man eine Alkalicellulose, die nan durch Uasetzen von Cellulose mit weniger als einem stöchiometrischen Iquivalent Alkali erhält, durch Reaktion mit Methylchlorid und Propylenoxyd veräthert, wobei Methylchlorid und. Propylenoxyd in solohen Mengen angewendet werden, dafl 0,4 - 1,3 Methoxylgruppen und 0,2 -1,4 Hydroxypropoxylgruppen je Anhydrogluoose-Binheit des Cellulosemolekttls erhalten werden, und daß im Duronschnitt wenigstens eine Methoxyl- oder Hydroxypropoxyl-

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gruppe J· Anhydroglucose-Einheit erhalten wird, und daß die Verätherung in Gegenwart eines inerten organischen Verfahrensregelmittels vorgenommen nird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daS der Siedepunkt des inerten organischen Verfahrensregeljiittels bei der Temperatur der Yerätherungsreaktion liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur snieohen 35 und 60⁰C durchgeführt wird.

7· Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Hydroxypropylaethyloslluloseäthem nie bisher beschrieben mit besonderer Berücksichtigung der Beispiele«

8. - Hy4roxypropylaeth?ioellulGseäth«r, iie aa&ii ίβη Verfahren der Anaprliohe 4 bis 7 erhalten «erden.

B 1466 Dr.Pa/fr

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