DE1135441B - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren Gegenstand älterer Erfindungen sind Verfahren, nach denen Äthylen oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten, in Gegenwart von Wasser, Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen mindestens zweiwertig sind, und anorganischen oder organischen Redoxsystemen mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren oxydiert werden.
• Der für die Gesamtreaktion geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist vermutlich die Oxydation des hinzugefügten Redoxsystems, also beispielsweise die Oxydation des intermediär gebildeten Kupfer(1)-chlorids zu Kupfer(1I)-chlorid. Da es zur Erzielung hoher Umsätze vorteilhaft ist, die langsamste Reaktion zu beschleunigen, muß in diesem Falle für eine schnellere Oxydation des Redoxsystems durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, vorzugsweise Luft, Sorge getragen werden. Dies kann durch eine dem Stand der Technik entsprechende feinere Verteilung der oxydierenden Gase oder durch ein Arbeiten mit erhöhtem Sauerstoff-Partialdruck oder durch Zusatz von anorganischen Oxydationsbeschleunigern erreicht werden. Alle diese Maßnahmen sind jedoch mit Schwierigkeiten und technischem Aufwand verknüpft oder bringen nur geringe Erfolge.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Säuren durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen auf einfache Weise eine überraschende Erhöhung des Olefinumsatzes und Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Redoxsystemen anorganischer Natur, und von Chinonen, die gegebenenfalls durch Substitution mit Sulfo- und/oder Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht worden sind, ausführt. Diese vorgenannten Chinone bzw. ihre Substitutionsprodukte oder deren wasserlöslichen Salze erleichtern den Übergang des Sauerstoffs von der Gasphase in die flüssige Phase.
• Als Chinone können beispielsweise o- und p-Chinone, wie Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinone, Phenanthrenchinone bzw. deren obenerwähnten Substitutionsprodukte eingesetzt werden. Man erhält beispielsweise bei Zusatz von 1,2-naphthochinon-4-sulfonsaurem Kalium zu einem verdünnten Kupferchloridkontakt, der mit Palladiumchlorid aktiviert ist, eine Erhöhung der Umsätze auf über das Doppelte im Vergleich zu einem Kontakt ohne diesen Zusatz. Die verwendeten Chinone oder ihre Sulfon- bzw. Carbonsäuren bzw. die wasserlöslichen Salze der Chinon-Sulfon- oder Chinon-Carbon-Säuren werden zweckmäßig in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent der Menge des Kontaktes, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 % zum Kontakt zugesetzt.
• Das Verfahren kann sowohl mit festen als auch mit flüssigen Kontakten durchgeführt werden und hat den Vorteil, daß die Umsätze und - bei gleichen Umsätzen - die Durchsätze erhöht werden. Ferner ist es nach der vorliegenden Erfindung möglich, mit Kontakten zu arbeiten, die geringere Mengen von kontaktaktiver Substanz enthalten. Aus den genannten Gründen ermöglicht das vorliegende Verfahren eine Verbilligung der Katalysatorkosten und auch eine Verminderung der Bildung von Nebenprodukten.
• Das vorliegende Verfahren kann mit den Ausgangsstoffen, den Katalysatoren und unter den Bedingungen ausgeführt werden, die in der deutschen Patentschrift 1118 183 beschrieben sind. Wenn man in Gegenwart von Kupfersalzen arbeitet, ist es vielfach besonders vorteilhaft, solche Katalysatoren zu verwenden, in denen nebeneinander Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid vorliegen bzw. in denen das Kupfer-Halogenionen-Verhältnis zwischen 1:1,2 und 1:1,8, vorzugsweise zwischen 1:1,4 und 1:1,8, liegt. Zum Beispiel kann man das vorliegende Verfahren also in zwei Stufen in der Weise ausführen, daß der Katalysator in einer ersten Stufe nur mit dem Olefin bzw. einem Olefin-Sauerstoff-Gemisch, das nur eine kleine Menge des zur Umsetzung benötigten Sauerstoffs enthält, umgesetzt wird und vor seiner völligen Erschöpfung mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in einer Regenerationsstufe wieder aufoxydiert wird. Bei diesen letztgenannten speziellen Ausführungsformen kann man vor oder während der Oxydation des Katalysators auch die den Chinonen entsprechenden Hydrochinone zusetzen und sie damit zu den Chinonen oxydieren. Ferner ist es möglich, die Olefine und Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis oder einen der Reaktionsteilnehmer im überschuß anzuwenden.
• Beispiel 1 A) In 500 g Wasser werden 0,5 g PdC12, 50 g Cu c12 * 2 H2 O und 5 g 1,2-naphthochinon-4-sulfonsaures Kalium gelöst. In einem senkrecht stehenden Rohr werden bei 75° C durch diese Kontaktflüssigkeit stündlich 81 Äthylen und 41 Sauerstoff geleitet. Durch fortlaufendes Abdestillieren von Essigsäure wird der Essigsäurespiegel im Kontakt niedrig gehalten. Abdestillierendes Wasser wird durch Frischwasser ersetzt. Durch laufende Zugabe geringer Mengen Salzsäure wird das Molverhältnis von Kupfer zu Chlor bei 1 : 1,4 bis 1:1,8 gehalten. Die Umsätze zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegen bei etwa 50%. Nach Auswaschen des Acetaldehyds wird das Restgas wieder für die Reaktion eingesetzt.
• B) (Vergleichsversuch.) In 500 g Wasser werden 0,5 g PdC12 und 5 g 1,2-naphthochinon-4-sulfonsaures Kalium gelöst. In einer Apparatur, wie im Beispiel A) beschrieben, werden durch diese Katalysatorlösung pro Stunde 81 Äthylen und 41 Sauerstoff bei 75° C geleitet. Die Reaktion kommt nach Bildung von etwa 0,5 g Acetaldehyd zum Erliegen. Beispiel 2 In 500 g Wasser werden 0,5 g PdCl2, 50 g CuClz . 2 H2 O und 5 g anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium gelöst. Im übrigen wird ebenso wie im Beispiel 1 gearbeitet. Man erhält einen Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd von über 30°/o.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser, Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen mindestens zweiwertig sind, und anorganischen Redoxsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich noch Chinone oder durch Sulfon- und/oder Carbonylgruppen substituierte Chinone und/oder deren wasserlösliche Salze enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinonverbindungen in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Kontaktes, zugesetzt werden.