DE2119981A1 - Thiophosphatderivate von Acetylhydraziden und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents
Thiophosphatderivate von Acetylhydraziden und ihre Verwendung als SchädlingsbekämpfungsmittelInfo
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Description
Dr. F. Zurnstefn sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsborger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. ZumsteSn jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
BMDNOHEN2,
Case 31 762
ESSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden, New Jersey/USA Thiophosphatderivate von Acetylhydraziden und ihre Verwendung
als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Thiophosphatderivaten von Acetylhydraziden. Die Erfindung betrifft neue Verbindungen,
die ausgezeichnete insecticide und akaricide Eigenschaften beim Kontakt und als innertherapeutische Mittel aufweisen,
während sie gegenüber Säugetieren relativ sicher sind»
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen
als Schädlingsvertilgungsmittel.
Di~alkylthio- und Dithiophosphor- und Phosphonacetylhydrazide
sind nicht neu, und sie wurden in der belgischen Patentschrift 713 363, die im Oktober 1968 veröffentlicht wurde, beschrieben.
In dieser Patentschrift werden Verbindungen der folgenden Strukturformel beschrieben χ χ
«I If /R?
P - SCH-CNHN^"
109 846/1976
S981
worin R eine niedrige Alkylgruppe, R^ eine niedrige Alkylgruppe
oder eine niedrige Alkoxygruppe bedeuten und die Reste, die durch die Gruppe X dargestellt werden, unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt werden, die Sauerstoff und Schwefel enthält, R„ und R-, werden unabhängig aus der Gruppe ausgewählt,
die Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Formyl- und Acetylgruppen
enthält, und zusammen können sie aus der Gruppe ausgewählt werden, die Äthyliden- und Methylidengruppen enthält.
Die niedrigen Alkylreste, die für R und R. geeignet sind, sind
aliphatische geradkettige und verzweigtkettige Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und schließen beispielsweise ein Me-
ψ thyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Arnyl--, Octylgruppen und
analoge Gruppen. Auf gleiche Weise sind die niedrigen Alkoxygruppen, die für R^ geeignet sind, geradkettige und verzweigte
Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und schließen ein Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoy-, Amoxy-, Octoxy- und
analoge Gruppen.
Es wurde jedoch gefunden, daß einige dieser Verbindungen gegenüber
Säugetieren sehr toxisch sind, so daß deren Verwendung als selektive Pesticide bzw. Schädlingsvertilgungsmittel begrenzt
ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hydrazin enthaltende Thiophosphate, die als Insecticide und Akaricide wirken,
die aber gegenüber warmblütigen Tieren weniger toxisch sind.
Die neuen erfindungsgemäßen Pesticide entsprechen der folgenden allgemeinen Strukturformel
109846/1976
2-13381
worin R und R^ gleich oder verschieden sein können und aus der
Gruppe ausgewählt werden, die enthält: C^-Cg-Alkoxy oder -Alkyl,
C„-Cf--Alkoxyalkyl, Phenoxy, das gegebenfalls durch Halogen,
Nitro oder C^C^-Alkyl substituiert sein kann; Phenylthio, das
gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder C.-Cg-Alkyi substituiert
sein kann, C.-C^-Alkylthio, verzweigt und nicht-verzweigt;
Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder C^,-Cg-Alkyl
substituiert sein kann; wobei R0, R^ und R^ gleich oder verschieden
sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: Wasserstoff; C.-C^-Alkyl, unsubstxtuiert, verzweigt
oder unverzweigt oder gewunschtenfalls substituiert durch Halogen,
C .-C,--Alkoxy, C^-Cg-Alkylthio, C^-Cg-Alkylthioalkyl, C2-Cg-Alkoxyalkyl
oder Mono— und Dxalkylaminoalkyl; Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Nitro oder C.-Cg-Alkyl; X bedeutet
entweder O oder S, und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3; R5 und R^ können gleich oder verschieden sein und
werden aus der Gruppe ausgewählt, die enthält:
-Y-A,
substituiertes und nicht-substituiertes Aryl und Heteroaryl,
wobei Z = CN, COOR2, CON(R3>2, NO3, SO2N(R2>2, COOH, Trihalogenmethyl,
CH, CR2 bedeutet, wobei L = 0, S, SO, SO2, NH, NR
°0 S
C, C, C 9 γ = C, C, SO, SO2, A = OR2, SR3, NHR3, N(Rg)2 dar-O
S
stellen und a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeutet, mit dem Proviso, daß, wenn R5 gleich R2 ist, Rg nicht R2 sein
kann, ausgenommen, wenn R5 oder R,- Aryl oder Heteroaryl bedeuten.
109846/1976
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Rc- und Rg-Gruppen
zu den angegebenen Gruppen beschränkt werden, die
Toxizität gegenüber Säugetieren von. bestimmten Thiophosphat-S-acylierten Hydraziden stark vermindert ist.
Toxizität gegenüber Säugetieren von. bestimmten Thiophosphat-S-acylierten Hydraziden stark vermindert ist.
Insbesondere wurde gefunden, daß die spezifischen Verbindungen 0,0' -Dimethylphosphorthio-S-acetyl-^-methyl^- (2-cyanoäthyD-hydrazid
und 0,0'—Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanopropyl)-hydrazid
gegenüber Säugetieren besonders niedrige Toxizitätswerte besitzen.
Spezifische Beispiele für Verbindungen, die in den oben angegebenen
Rahmen der allgemeinen Struktur fallen, sind die folgenden.
109846/1976
Name
OjO'-Diäthylphosphordithio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
Struktur
Il
Il
CH.
PSCHOCNHN
Ojd'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(e-chlor-2-pyridyl)-hydrazid
CH
Il Il
(C2H5O)PSCH2CNHN
O^'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-phenyl-hydrazid
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
Ο,Ο'-Dimethylphosphordithio-S-acetyl-2-methyl-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
OjO'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2—cyanopropyl)-hydrazid
Il
Il
2PSCH2CNHN>
kCH.
»1
ir
CH
(CH3O)
(CH3O)
Il
CH3 ·
CH2CH2CN
(C2H5O)
CH
CH0CH-CN
0,0'~Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyi-2-(2-carbäthoxyäthyl)-hydrazid
,„ „ Q*
CH3
Il • -3
'CH2CH2COOEt
Name
10
11
12
0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-[2(N,N-dimethylcarboxamido)-äthylj-hydrazid
0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-methylthioäthyl)-hydrazid
0,0'-Diäthylphsophorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-äthoxyäthyl)-hydrazid
0,0'-Dia thylph sophorthio-S-(2-propionyl) ■
2-methyl-2-C 2-cyanoäthyl)-hydrazid
O-Äthyl-S-n-propylphosphordithio-S-acetyl-2-methyl-2~(2-cyanoäthyl)-hydrazid
Struktur
Il
(C0H1-O)
'
N:h2ch2c
0 0 CI
11 Il >^
2PSCH2CNHN,
0 0
Il Il
(C2H5O)2PSCH2CNHN
^CH2CH2SCH3
CH,
Il
(C2H5O)
ti S
N.
CH.
CH2CH2CN
C0H1-Q 0 0
* 3\ 11 11
CH.
13
14
0,Of-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
0,0· -Diäthylphosphorthio-S- (2-propionyl1 )·
2-methyl~2~(2-cyanoäthyl)-hydrazid
Il
(C0H5O)OPSCHOCNHN
CH.
0 0
Il Il
\CH.
CH.
(C2H5O)2PSCHCNHN
CD CO CQ
Verbindung Nr,
15
CD
CO
4>-CO
16
17
18
19
20
Name
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanopropyl)-hydrazid
0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(3-cyano-2-propyl)-hydrazid
0,0'-Diraethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-cyanomethyl-hydrazid
OjO-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-^-
methyl-2-(3-cyano-2-propyl)-hydrazid
O,O'-Diäthylphosphorthio-S-(2-äthylthioacetyl)-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
0,0f -Diitiethylpho sphor thio- S-acetyl-2-methyl-2-(2-äthoxyäthyl)-hydrazid
Struktur
O O
Il Il
CH3
(CH3O)2PSCH2CNHN.
WCHOCHCN *
CH
O O
•I Il
(C2H5O)2PSCH2CNHN
Ii
(CH3O)2PSCH2CNHNv
CH.
'CHCH9CN ι *
CH,
CH.
H2CN
0
Il
CH.
y
CNHN^
0
Il Il
CH. CH.
/
(C9H1-O)9PSCHCNHN
Δ Ο Δ , 1V
. SC2H5 CH2CH2CN
0 CH,
■I Il S
(CH..0) ,PSCH9CNHN^
CH2CH2OC2H5
CD CD 00
Verbindung Nr.
21
22
23
Name Struktur
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl—2-carbomethoxy—hydrazid
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(N-phenylcarb
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(N-methylcarboxamido)-hydrazid
■ 1
(CH3O)2PSCH2CNHN
ο ο
Il ti
(CH3O)2PSCH2CNH
(CH3O)2PSCH2CNHN
\CNHCH,
Il ·
COCH-
Ii ■*
0
CH3
CH3
1C NH0
Il
CH,
CD
24
25
0,0 '-Dimethylphosphorthio-S-acety1-2-methyl-2-(carbothioäthoxy)-hydrazid
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-carbisopropoxy-hydrazid
(CH.
(CH.
Il
0
„
CH
2PSCH2CNHNv
Il
1CSC0H,-
■ι A D
CH,
,PSCH-CNHN
^ ^ N-n-
o-ipf
CD CD 00
Verbindung Nr
Name Struktur
26
O-Methyl-äthylphosphonothio-S-acetyll,2-dimethyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
) O O
JP
SCH0CNN *- t
CH2CH2CN
CD CD OQ
2113981
- IO -
Es gibt verschiedene Methoden, um einen oder mehrere der Vorläufer,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich sind, herzustellen.
Stufe I Verfahren A
Methylhydrazin wird mit einer ungesättigten Cyanxdverbindung
entsprechend der folgenden schematischen Gleichung umqjesetzt:
NH0NH + CH9 = CCN >
NH„NCH CH,CN
CH3 CH3 CH3 CH3
A B
Diese Art von Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von
-20 bis 8O0C, vorzugsweise von O bis 4O°C, und einer Reaktionszeit
im Bereich von 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 12 Stunden, durchgeführt werden, wobei man ein Molverhaltnis
von A:B im Bereich von 2:1 bis 5:1, vorzugsweise von 2:1 bis 3:1, verwendet. Die Lösungsmittel für diese umsetzung können
beispielsweise Äther, Methylcyanid, Chloroform, Wasser und Benzol sein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Vorläufer besteht darin, Methylhydrazin mit einer chlorsubstituierten Pyridin—
verbindung gemäß der folgenden schematischen Gleichung umzusetzen:
NH2NH + O
> 1^2? -Ln-^ „, + 3
CH3 Cl w Cl CH3
A B
Diese Art von Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von
20 bis 150°C, vorzugsweise von 6O bis 85°Cf und einer Reaktionszeit
im Bereich von 2 bis 72 Stunden, vorzugsweise von 12 bis 24 Stunden, durchgeführt, wobei man ein Molverhältnis von
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A:B von 2:1 bis 5:1, vorzugsweise von 2:1 bis 3:1, verwendet.
Die Lösungsmittel für diese Umsetzung können beispielsweise Alkohole, wie Äthanol, Methanol und Isopropanol, sein.
Ein anderes Verfahren zur Bildung dieser Vorläufer besteht darin, Methylhydrazin mit einer Cyanomethylbenzolsulfonatverbindung
gemäß der folgenden schematischen Gleichung umzusetzen:
CH
NH2NCH2CN
CH,
CH,
Diese Art von Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 1000C, vorzugsweise von 60 bis 85°C, und einer Reaktionszeit
im Bereich von 10 bis 96 Stunden, vorzugsweise von 12 bis 24 Stunden, durchgeführt werden. Die Lösungsmittel für
diese Umsetzung können Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, sein. Die Molverhältnisse von A:B
können im Bereich von 2:1 bis 5:1, vorzugsweise von 2:1 bis 3:1, liegen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines der Vorläufer besteht darin, Methylhydrazin mit 2—Chloräthyläthyläther gemäß
der folgenden schematischen Gleichung umzusetzen:
NH2NH + ClCH2CH2OC2H5
CH
+ NH3NH
CH
HCl
Diese Art von Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von 2O bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 85°C, durchgeführt
werden, wobei die Reaktionszeit im Bereich von 8 bis 96 Stunden,
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vorzugsweise von 10 bis 20 Stunden liegt und die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer (A:B) im Bereich von 2:1 bis 5:1,
vorzugsweise von 2:1 bis 3:1, liegen. Die Lösungsmittel können beispielsweise Benzol, Toluol und Äthanol sein.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Vorläufer besteht
darin, Methylhydrazin mit Äthylchlorthioformiat gemäß der folgenden
schematischen Gleichung umzusetzen:
0 0
" Il
NH2NH + ClCSC2H5
NH2NCSC2H5 + Base-HCl
B
Dieser Art von Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich
von -59 bis 100°C und vorzugsweise von -10 bis 10°C, und einer Reaktionszeit im Bereich von 2 bis 48 Stunden , vorzugsweise
von 6 bis 15 Stunden, und einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (A:B) im Bereich von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise von
1:1 bis 2:1, durchgeführt werden. Die Lösungsmittel für diese Umsetzung können beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol,
Aceton und Methylethylketon sein. Diese Umsetzung wird in Anwesenheit
einer Base durchgeführt, die ausgewählt werden kann beispielsweise unter Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd,
und tertiären Aminen, wie Triäthylamin. Bei dieser Umsetzung wirkt die Base als Säureakzeptor.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Vorläufer für die erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, Methylhydrazin
mit Methylisocyanat gemäß der folgenden schematischen Gleichung umzusetzen:· 0
NH9NH + CH-NCO $ NH0NCNHCH,
CH3
A B
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Diese Art von Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 50°C, vorzugsweise von -10 bis 20°C, und einer Reaktionszeit
im Bereich von 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise von bis 8 Stunden, bei einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
A:B im Bereich von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, durchgeführt werden. Die Lösungsmittel für diese Umsetzung
können ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält Äther, Benzol und Toluol.
Stufe II
Verfahren A
Die zweite Stufe bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen besteht darin, daß man einender Vorläufer, der gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt
wurde, mit Chloressigsäureanhydrid gemäß der folgenden, schematischen Gleichung umsetzt:
0 0 CH-
+ (ClCH9C)0O >
ClCH0CNHN
CH2CHCN CH0CHCN
z 2
A B
Diese Art von Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 55 bis 900C, und bei einer Reaktionszeit
im Bereich von 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise von 8 bis 16 Stunden, und bei Molverhältnissen von A:B im Bereich
von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, durchgeführt werden. Die Lösungsmittel für diese Umsetzung können ausgewählt
werden unter Äther, Benzol und Toluol.
Ein anderes Verfahren zur Durchführung der Stufe II des er-
findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man einen der
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Vorläufer, der gemäß der ersten Stufe hergestellt wurde, mit einem Chloracetylchlorid gemäß der folgenden schematischen
Gleichung umsetzt:
CH, O O CH,
NH0N + ClCH0CCl
ClCH0CNHN + Base-HCl
CH9CHCN CH0CHCN
CH3
Diese Art von Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von —20 bis 50 C, vorzugsweise von —10 bis 20 C, durchgeführt
werden, wobei die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 8 Stunden, liegt und Molverhält—
r.isse von A:B im Bereich von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, verwendet werden. Die Base für diese Reaktion
kann beispielsweise ausgewählt werden unter Natriumhydroxyd, Triäthylamin oder anderen Alkalimetallhydroxyden oder tertiären
Aminen, wie Tripropylamin, und ähnlichen. Die Base wirkt
als Säureakzeptor. Die Lösungsmittel für diese Umsetzung können beispielsweise Äther, Benzol und Toluol sein.
Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Stufe II, wobei
man verzweigte Analoge erhält, besteht darin, daß man einen der Vorläufer, der gemäß der Stufe I hergestellt wurde, mit
Brompropionylbromid gemäß der folgenden schematischen Gleichung umsetzt:
CH, 0 0 CH3
V 3 H XX /*
NHnN + Br-CHCBr BrCHCNHN + Base«HBr
1V
B
CH2CH2CN CH3 CH3 r
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Diese Art von Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 6O0C, vorzugsweise von -10 bis 20 C, und einer
Reaktionszeit im Bereich von 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 10 Stunden, durchgeführt werden,und die Reaktionsteilnehmer
können in einem Molverhältnis von A:B im Bereich von
1:1 bis 5:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, vorhanden sein.
Diese Art von umsetzung wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt,
die beispielsweise ein Alkalimetallhydroxyd oder ein tertiäres Arain, wie Triäthylamin, sein kann. Die Lösungsmittel
für diese Umsetzung können beispielsweise Äther, Benzol und Toluol sein.
Ein weiteres Verfahren der Stufe II, wobei man Verbindungen mit verlängerter Kette erhält, besteht darin, daß man eine
der Verbindungen der Stufe I mit Acrylylchlorid gemäß der folgenden
schematischen Gleichung umsetzt:
Il
2N + CH2 = CH-CCl
CH2CH2CN
A B
O CH,
Diese Art von umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von
-20 bis 1OO°C, vorzugsweise von -10 bis 20°C, bei einer Reaktionszeit
im Bereich von 2 bis 72 Stunden, vorzugsweise von bis 12 Stunden, und einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer
von A:B im Bereich von 1:1 bis 5:1 durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit einer Base durchgeführt werden,
wobei die Base entweder ein Alkalimetallhydroxyd oder ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, sein kann. Die Lösungsmittel
1 0 9 8 4 B / 1 9 7 6
können beispielsweise Äther, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol
sein.
Stufe III Verfahren A
Die Endstufe zur Herstellung der Verbindungen kann schematisch
folgendermaßen dargestellt werden:
| X | U - W ' | Rn | X | R~ | η | X | 'R |
| Ii | 1 *^κί | Il | 1 | + | Il | ||
| C | R4 . | R/ | ^PS | C- | ■CN-N ' | ||
| • | ι V | ||||||
| R4 | |||||||
| IBr | |||||||
Dabei wird die Umsetzung bei einer Temperatur in Dereich von
-20 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis IQ0Z1 bei einer Reaktionszeit
im Bereich von 2 bis 72 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 12 Stunden, durchgeführt» Das Salzderivat (M) der Phosphorsäure
ist ein Kalium-, Natrium-, Triäthylammonium-, Ammonium- usw. —salz. Die Lösungsmittel für die Umsetzung können
beispielsweise Acetonitril, Benzol, Aceton, Tetrahydrofuran, Toluol und Dimethylformamid sein.
Ein alternatives Verfahren für diese Stufe der Gesamtsynthese kann gemäß der folgenden schematischen Gleichung dargestellt
werden:
O O
CH-
(C2H5O)2PSH + CH2=CH-CNHN/ ;
NCH2CH2CN
A B
Il
Il
(C9H1-O) ,PSCH0CH,CNHN/
CH.
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2113981
Diese Art von Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von -IO bis 100 C, vorzugsweise von 10 bis 40 C, bei einer
Reaktionszeit im Bereich von 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise von 4 bis 12 Stunden, und einem Molverhältnis von A:B im Bereich
von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, durchgeführt werden. Die Lösungsmittel für diese Umsetzung können
beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben allgemein insecticide Eigenschaften. Sie sind besonders nützlich , um bestimmte Arten
von Insekten zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäßen insecticiden Zusammensetzungen werden
hergestellt, indem man einen oder mehrere der aktiven Bestandteile, die zuvor beschrieben wurden, in insecticid wirksamen
Mengen mit einem Konditioniermittel vermischt. Das Kondition!
ermittel ist ein solches, das in der Technik als Schädlingsbekämpfungs-Hilfsstoff oder Modifizierungsmittel
bezeichnet wird und das man verwendet, um Formulierungen herzustellen,
die zur schnellen und wirksamen Anwendung auf den Boden oder Pflanzen unter Verwendung der üblichen Anwendungsvorrichtungen geeignet sind.
Die insecticiden Zusammensetzungen oder Formulierungen werden somit in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt.
Feste Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in Form von Granulaten oder Stäuben vor. Die Formulierung der erfindungsgemäßen
Verbindungen kann auf bekannte Weise erfolgen, wie sie beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 932 699,
1 926 768 und 1 936 613 beschrieben ist.
Erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung werden auf übliche
Weise hergestellt, in dem man einen oder mehrere aktive Bestandteile mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel
vermischt. Sind die Verbindungen Flüssigkeiten, können sie in ultraniedrigem Volumen als solche versprüht werden. Mit
bestimmten Lösungsmitteln, wie alkyliertem Naphthalin, oder anderen aromatischen Petroleumlösungsmitteln, Dimethylform-
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amid, Cycloketonen, können relativ hohe Konzentrationen bis
zu etwa 50 Gewichts-% oder höher des aktiven Bestandteils in Lösung erhalten werden.
Die erfindungsgeraäßen insecticiden Zusammensetzungen enthalten,
ob sie in Form von Stäuben oder Flüssigkeiten vorliegen, vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel, das manchmal als
Benetzungs-, Dispergier— oder Emulgiermittel bezeichnet wird.
Diese Mittel, die im folgenden der Einfachheit halber als oberflächenaktive Dispergiermittel bezeichnet werden, bewirken,
daß die Zusammensetzungen leicht in Wasser dispergiert werden können, wobei man wäßrige Sprays erhält, die für die
Abwendung eine wünschenswerte Zusammensetzung darstellen. Ire allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel nicht mehr als
etwa 5 bis 15 Gewichts-% der Zusammensetzung ausmachen, und in bestimmten Zusammensetzungen wird der Prozentgehalt 1 %
oder weniger betragen. Üblicherweise beträgt die minimal niedrigste
Konzentration 0,1 %.
Die insecticiden Zusammensetzungen werden entweder als Spray, als Granulat oder als Staub an den Ort oder die Fläche, die
vor den unerwünsehten Insekten geschützt werden sollen, aufgebracht.
Eine solche Anwendung kann direkt an dem Ort oder den Flächen und an den sich darauf befindenden Pflanzen während
des Befalls mit den Insekten erfolgen, um die Insekten zu vernichten, jedoch findet eine Anwendung vorzugsweise
statt, bevor man einen Befall mit Insekten erwartet, um einen solchen Befall zu verhindern. Die Zusammensetzungen
können daher in Form wäßriger Blatt-Sprays verwendet v/erden, sie können aber ebenfalls als Sprays direkt auf die Oberfläche
des Bodens aufgebracht werden. Alternativ können die trockenen gepulverten Zusammensetzungen direkt auf die Pflanzen
oder den Boden verstäubt werden.
Die aktive Verbindung wird in einer Menge, die zu der gewünschten
Insektenbekämpfung ausreicht, aufgebracht.
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Die Menge an aktiver Verbindung, die in den Zusammensetzungen,
wie sie zur Insektenkontrolle wirklich verwendet werden, vorhanden ist, wird entsprechend der Art der Anwendung, den besonderen
Insekten, die kontrolliert werden sollen, dem Zweck, zu dem die Anwendung durchgeführt wird, und anderen Variablen
abhängen. Im allgemeinen werden die insecticiden Zusammensetzungen, wenn sie in Form eines Sprays, eines Staubs oder Granulars
verwendet werden, etwa 0,1 bis 100 Gewichts-% der aktiven Verbindung enthalten.
Der Ausdruck "Trägerstoff" oder "Verdünnungsmittel", wie er
hierin verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganischen oder organischen und synthetischen oder natürlichen Ursprungs
sein kann, mit dem der aktive Bestandteil vermischt oder formuliert wird, um seine Lagerung, seinen Transport,
seine Handhabung und die Anwendung auf die Pflanzen, die geschützt werden sollen, zu erleichtern. Der Trägerstoff ist
vorzugsweise biologisch und chemisch inert und kann, wenn er verwendet wird, in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit
vorliegen.
Flüssige Trägerstoffe können Flüssigkeiten sein, beispielsweise Wasser, oder organische Flüssigkeiten einschließlich
verflüssigten, unter Normalbedingungen dampfförmigen oder gasförmigen Materialien, oder sie können ein dampfförmiges oder
gasförmiges Material sein und können für das aktive Material Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel sein. Beispielsweise
sind Gartenbau-Petroleumsprayöle, die im Bereich von etwa
134 bis etwa 3O2°C (etwa 275 bis etwa 575°F) oder im Bereich
von etwa 302 bis etwa 538°C (etwa 575 bis etwa 10000F) sieden
und die einen unsulfonierbaren Rest von mindestens etwa 75 %
und vorzugsweise von mindestens etwa 90 % aufweisen, oder Mischungen dieser beiden Arten von Öl besonders geeignete flüssige
Trägerstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von Konzentraten vorliegen, die für die Lagerung oder den Transport
geeignet sind und die beispielsweise etwa 5 bis etwa 90 Ge-
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wichts-% des aktiven Bestandteils, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichts-%, enthalten. Diese Konzentrate können mit
dem gleichen oder mit unterschiedlichen Trägerstoffen verdünnt
werden auf eine Konzentration, die für die Anwendung geeignet ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
ebenfalls in Form verdünnter Zusammensetzungen, die für die Anwendung geeignet sind, vorliegen. Im allgemeinen sind Konzentrationen
von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-% des aktiven Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
zufriedenstellend, obgleich niedrigere und höhere Konzentrationen
nötigenfalls verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver formuliert werden, die einen Hauptanteil des aktiven
Bestandteils, vermischt mit einem Dispergiermittel, d.h. einem Entflockungs- oder Suspendiermittel, enthalten, und gewünschtenfalls
können sie einen feinverteilten festen Träger und/ oder ein Benetzungsmittel enthalten. Der aktive Bestandteil
kann in korpuskularer Form oder adsorbiert an einen Träger vorliegen, und er macht vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-%,
bevorzugter mindestens etwa 25 Gewichts-%, der Zusammensetzung aus. Die Konzentration des Dispergierungsmittels sollte im
allgemeinen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichts—% der Gesamtzusammensetzung
liegen, obgleich größere oder kleinere Mengen gewünschtenfalls verwendet werden können.
Die erfindungεgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls als
Lösungen des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen, wie beispielsweise
Alkoholen, Ketonen, insbesondere Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen
usw., formuliert sein.
Wenn der Giftstoff selbst eine Flüssigkeit ist, können diese Materialien auf die Ernte oder die Insekten ohne weitere Verdünnung
versprüht werden.
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Petroleumkohlenwasserstoff-Fraktionen, die als Lösungsmittel
verwendet werden, sollten vorzugsweise einen Flash-Punkt oberhalb 23°C (73°F) besitzen, und ein Beispiel dafür ist
der raffinierte aromatische Extrakt von Kerosin. Hilfslösungsmittel,
wie Alkohole,' Ketone und Polyalkylenglycoläther und Ester können zusammen mit diesen Petroleumlösungsmitteln
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls als emulgierbare Konzentrate in Form konzentrierter Lösungen oder
Dispersion des aktiven Bestandteils in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einer in Wasser unlöslichen organischen
Flüssigkeit, die zugefügtes Emulgiermittel enthält, formuliert werden. Diese Konzentrate können ebenfalls Wasser,
beispielsweise bis zu etwa 50 Volumen~%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten, um die nachfolgende Verdünnung
mit Wasser zu erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten schließen ein beispielsweise die zuvor beschriebenen
Petroleumkohlenwasserstoff-Fraktionen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
zu beschränken. Dies gilt insbesondere in bezug auf die Reaktionsteilnehmer, spezifische Temperaturen, Verweilzeiten,
Abtrennverfahren und andere Verfahrensbedingungen, Dosismenge,
Belichtungszeit, verwendete Untersuchungsart usw.
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Beispiel 1
Herstellung von 1-Methyl-1-(6-chlor-2-pyridyl)-hydrazin
(Stufe I, Verfahren B) \
Methylhydrazin (138,3 g, 3,0 Mol) wurde schnell (10 Minuten)
zu einer Lösung von 2,6-Dichlorpyridin (148 g, 1,0 Mol) in 1:1 Äthanol-Methanol (400 ml) gegeben, und
dann wurde die Reaktionsmischuiig über Nacht gerührt und
6 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt, wobei man ein Öl mit zv/ei Schichten
erhielt. Die untere Schicht wurde destilliert, wobei man ein klares öl, Sp. 83 bis 92°C, bei 0,02 bis 0,05 mm Hg,
100 g (64$) erhielt.
| Analyse: | C6H8 | ClN | 3 | H | VJI | ,2 | N | 26, | 1 | Cl | 22 | ,5# |
| Berechnet | : O | 45 | ,7* | VJl | 26, | 22 | ,2 | |||||
| Gefunden | J | 45 | ,9 | |||||||||
Herstellung von i-Methyl-i-Cö-chlor^-pyridyl)—2-chloracetylhydrazid (Stufe II, Verfahren B)
Zu einer gekühlten Lösung von 1-Methyl-1-(6-ehlor-2-pyridyl)-hydrazin
(22,0 g, 0,14 Mol) und Triäthylamin (14,2 g, 0,14 Mol) in 100 ml Äther fügte man tropfenweise
während 2 Stunden Chloracetylchlorid (15»9 g»
0,14 Mol). Man rührte die Mischung während 48 Stunden bei Zimmertemperatur, filtrierte und dann wurde die Lösung
mit HpO gewaschen. Entfernung des Äthers im Vakuum lieferte
25,2 g (77%) des Hydrazide; eine kleine Probe davon wurde aus Essigsäureäthylester umkristallisiert;
| Pp. 107 bis | 1 | 1O0C. | H 3 | ,956 N | 1 | 7, | 9?£ | Cl 30,3 |
| Analyse: CgH | 9 | Cl2N3O | 4 | ,7 | 1 | 7, | 4 | 29,4 |
| Berechnet: C | 41,036 | |||||||
| Gefunden : | 41,6 | |||||||
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Herstellung von 0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-
2-(6-chlor-2-pyridyl)-hydrazid (Verbindung 2)
(Stufe III, Verfahren A)
i-Methyl-i-iö-chlor^-pyridylJ^-chloracetylhydrazid
(14 g, 0,06 Mol) und das Ammoniumsalz von Diäthylthiophosphorsäure (11,6 g, 0,062 Mol) wurden in 300 ml CH5CN
vermischt und 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei
man ein klares gelbes Öl erhielt, das im Vakuum destilliert wurde, wobei man ein dunkles, viskoses Öl, 15,6 g (78%)
erhielt. Umkristallisation aus Äther-Pentan lieferte
14,7 g (73%) von 0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(6-chlor-2-pyridyl)-hydrazid,
Pp. 61,5 bis 630C Die Struktur wurde durch das NMR-Spektrum (kernmagnetische
Resonanz) bestätigt.
Analyse; C^2H19Cl N5O4PS
Berechnet: C 39,2% H 5,2% N 11,4% Cl 9,7% P 8,4% S 8,7%
Gefunden : 39,6 5,4 11,5 9,8 8,3 8,9
Herstellung von 1-Methyl-1-(2-cyanopropyl)-hydrazin (Verbindung 15) (Stufe I, Verfahren A)
Eine Lösung von 67 g (1 Mol) Methacrylnitril in 100 ml Methanol wurde tropfenweise schnell bei Zimmertemperatur
zu .einer Lösung von 46 g ( 1 Mol) Methylhydrazin in 300 ml Methanol gegeben. Nachdem man über Nacht gerührt
hatte, war nicht erkenntlich, daß eine Umsetzung abgelaufen war, und man fügte daher 200 ml H2O in zwei Teilen
zu. Die Temperatur stieg auf 31°. Die Lösung wurde 48 Stunden gerührt und im Vakuum eingedampft, wobei man
Äthanol hinzufügte, um das Wasser azeotrop abzudestillieren. Das Öl wurde im Vakuum destilliert, wobei man
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59,3 g (52$) von A erhielt; Sp. 53 bis 57° bei 0,05 nun;
IH (infrarot) und NMR bestätigten die Struktur.
Analyse; CVH1 ^N^.
Berechnet: C 53,1$ H 9,7$ .N 37,2°/
Gefunden : 52,2 9,4 36,3
Herstellung von 1-Methyl-1-(2-cyanopropyl)-2-(2-chloraGetyl)·
hydrazid (Verbindung 15) (Stufe II, Verfahren A)
Eine Lösung von 29,1 g (0,17 Mol) Chloressigsäureanhydrid
in 250 ml Benzol wurde tropfenweise zu einer Lösung von A (19,3 g, 0,17 Mol) in 50 ml Benzol gegeben. Die Temperatur
stieg auf 30° und die Lösung wurde bei Zimmertemperatur über Facht gerührt. Zu dieser Lösung fügte man 100 ml
5$ige Natriumhydroxyd-Lösung. Die Schichten wurden getrennt und die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen.
Die vereinigten wäßrigen Schichten wurden mit Chloroform extrahiert und die Chloroformschichten wurden über Magnesiumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man 20,7 g (63$) B in Form eines schweren Öls erhielt.
NMR und IR bestätigten die Struktur. Eine kleine Probe wurde aus Äther-Äthanol umkristallisiert, Ep.53 bis 56,5°.
Analyse: C7H125
Berechnet: C 44,3$ H 6,3$ N 22,1$ Gefunden : 44,5 6,2 21,9
Herstellung von 1-(Dimethylphosphorthioacetyl)-methyl-2-(2-cyanopropyl)-hydrazid
(Verbindung 15) (Stufe III,
Verfahren A)
1-Methyl-1-(2-cyanopropyl)-2-chloracetylhydrazid (15,2 g, 0,08 Mol) und das Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure
(12,9 g, 0,081 Mol) wurden in 200 ml CEzCN vermischt,
am Rückfluß bei 82 während 5 Stunden erwärmt, gekühlt und
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dann -bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Die CH^CN-Lösung
wurde von einem gummiartigen Feststoff abdekantiert und im Vakuum eingedampft, wobei man ein klares, farbloses
Öl erhielt, das zwischen Wasser und Äther verteilt wurde. Nach der Äther-Extraktion wurde die Wasserschicht weiter
mit Benzol extrahiert und die organischen Schichten wurden verworfen (durch dieses Waschen wird (CH5O)2P(O)SCH, entfernt).
Die wäßrige Schicht wurde mit Chloroform und Essigsäureäthylester extrahiert. Die organischen Schichten
wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man 14,2 g (60$) der Verbindung 15 in
Form eines klaren, bernsteinfarbenen Öls erhielt. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt (Reinheit ungefähr 85$).
Herstellung von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-hydrazin (Verbindung 11) (Stufe I, Verfahren A)
Eine Lösung von Methylhydrazin (46,1 g, 1 Mol) in 200 ml
Äther wurde tropfenweise zu einer Lösung von Acrylnitril (53,1 g> 1 Mol) in 200 ml Äther gegeben. Die Zugabe erfolgte
so, daß die Temperatur zwischen 5 und 15 C gehalten wurde und dann rührte man bei Zimmertemperatur über
Nacht. Der Äther wurde im Vakuum entfernt, wobei man ein klares, farbloses Öl erhielt, das destilliert wurde und
das gewünschte Produkt ergab, Sp. 55 bis 65°C bei 0,08 bis 0,4 mm Hg. Die Struktur wurde durch IR und NMR bestätigt.
Herstellung von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-acrylylhydrazid
(Verbindung 11) (Stufe II, Verfahren D)
Eine Lösung von Acrylylchlorid (45,3 g, 0,5 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde zu einer gekühlten (-100C) Lösung
von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-hydrazin und Triäthylamin (51 g, 0,51 Mol) in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die
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Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur über Wacht gerührt,
filtriert, im Vakuum eingedampft, wobei man ein gelbes Öl erhielt, das in Chloroform gelöst und mit Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft wurde. Beim Kühlen erhielt man einen gelben Feststoff,
der aus Äther-Äthylacetat umkristallisiert wurde,
| Pp. 63,5 | bis | 66°. | Die | Struktur wur | ,2^ N 27,4 |
| Analyse; | C7H. | I1N3° | ,5 27,2 | ||
| Berechnet | : C | 54,8? | t H | 7 | |
| Gefunden | • • |
54,5 | 7 | ||
Herstellung von 1-/Ö*,0-Diäthylphosphorthio-S-(3-propionyl)_7-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
(Verbindung 11)
(Stufe III, Verfahren B)
Diäthylmonothiophosphorsäure (25,5 g, 0,15 Mol) wurde in einem Teil zu einer Suspension von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-acrylylhydrazid
(23 g, 0,15 Mol) in 200 ml Benzol gegeben. Die entstehende Lösung wurde über Nacht gerührt,
auf 500C während 3 Stunden erwärmt und dann bei Zimmertemperatur
während 48 Stunden gerührt. Die Benzollösung wurde mit 5$iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man ein viskoses Öl erhielt, dessen NMR im Einklang
mit der gewünschten Struktur war.
Beispiel 4
Herstellung von i-
hydrazid (Verbindung 19) (Stufe II, Verfahren B)
Eine Lösung von Chloracetylchlorid (33,9 g, 0,3 Mol) in 50 ml Äther wurde tropfenweise zu einer gekühlten (-5 bis
-100C) Lösung von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-hydrazin
(29,7 g, 0,3 Mol - vgl. Beispiel 3, Stufe I für die Herstellung) und Triäthylamin (31 g, 0,3 Mol) in 200 ml Äther
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während einer Zeit- von 1,5 Stunden gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert
und der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit Äthylacetat zurückextrahiert, die Äthylacetatlösung
wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Die erhaltenen Peststoffe wurden mit
dem ursprünglichen, mit Wasser gewaschenen Material vereinigt, wobei man 30 g (605ε) des Hydrazids, Pp. 90 bis
95°, erhielt.
Analyse; C6H10ClN5O
Berechnet: C 41,0$ H 5,7$ N 23,8$ Cl 20,2$
Gefunden : 41,5 5,8 22,6 20,7
Herstellung von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-(2-äthylthioacetyl)-hydrazid (Verbindung 19)
Äthylmercaptan (31,0 g, 0,5 Mol) wurde in einem Teil zu
einer Lösung von Natriumäthylat in Äthanol (hergestellt durch Zugabe von Natrium (11,5 g, 0,5 g Atome) zu 300 ml
absolutem Äthanol) gegeben. 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-2-chloracetyl)-hydrazid (87,8 g, 0,5 Mol) wurde in einem
Teil zu der Lösung gegeben und 250 ml Äthanol wurden zugefügt. Die Mischung wurde 24 Stunden gerührt, filtriert
und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde zwischen Chloroform und v/asser
verteilt. Die Chloroformschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei
man einen leicht gelben Peststoff erhielt, der aus Äther-Äthanol umkristallisiert war, Fp. 51 bis 530C.
Analyse; CqH11-NxOS
Berechnet: C 47,7$ H 6,9$ N 20,9$ S 15,9$ Gefunden : 47,9 7,6 20,8 16,8
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Herstellung von 0,0-Diäthylphosphorthio-S-(2-äthylthioacetyl)-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
(Verbindung 19) (Stufe III, Verfahren A)
Eine Lösung von*Sulfurylchlorid (9,45 g, 0,07 Mol) wurde
tropfenweise zu einer Lösung von 1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-(2-äthylthioacetyl)-hydrazid
(14,1 g, 0,07 Mol) in 70 ml Chloroform gegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt
und die gelbe, ölige Aufschlämmung wurde in 150 ml CH,CN gelöst. Zu dieser Lösung fügte man das Ammoniumsalz
von Diäthylthiophosphorsaure (13,1 g, 0,07 Mol) und erwärmte auf 810C während 3»5 Stunden. Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt und das entstehende braune Öl wurde zwischen Wasser und Äther verteilt, Die Ätherschicht
wurde verworfen und die wäßrige Schicht wurde weiter mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei man ein braunes Öl erhielt. Die Dünnschichtchromatographie
an Silikagel zeigte die Anwesenheit eines Hauptfleckens (Verbindung 19) mit einem Rf-Wert von 0,19
(Äthylacetat. Die Struktur wurde durch. NMR bestätigt.
Herstellung von 1-Methyl-i-carbomethoxyhydrazin
(Verbindung 21) (Stufe I, Verfahren S)
Chlorameisensäuremethylester (189 g, 2 Mol) wurden tropfenseite
zu einer gekühlten (O0C) Lösung von Natriumhydroxyd (82,5 g, 2 Mol) und Methylhydrazin (92 g, 2 Mol) in 500 ml
Äthanol gegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur während 1 Stunde gerührt, filtriert und das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt, wobei man ein farbloses Öl erhielt, das destilliert wurde; Sp. 37 bis 47°C bei 0,1 mm Hg.
NMR und IR bestätigten die Struktur.
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Herstellung von 1-Methyl-1-carboinethoxy-2-(2-chloracetyl)-hydrazid (Verbindung 21) (Stufe II, Verfahren A)
In drei Anteilen wurde eine Lösung von Chloressigsäureanhydrid
(102,6 g, 0,6 Mol) in 600 ml Benzol zu einer Lösung von 1-Methyl-i-carbomethoxyhydrazin (62,4 g,
0,6 Mol) in 100 ml Benzol gegeben. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet (MgSO.), filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei man eine geringe Menge an Material erhielt.
Die wäßrige Schicht wurde mit Äthylacetat einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Sxtraktion
unterworfen. Die Äthylacetatlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert
und eingedampft, wobei man ein schweres Öl erhielt. NMR und IR bestätigten die Struktur.
Herstellung von OjO-Dimethylphosphorthio-S-acetyl^-
methyl-2-carbomethoxyhydrazid (Verbindung 21)
(Stufe III, Verfahren A)
1-Methyl-1-carbomethoxy-2-chloracetylhydrazid (18,1 g,
0,1 Mol) und das Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure (1519 g, 0,1 Mol) wurden in 100 ml CH5CN vermischt
und während 3 Stunden auf 60 C erwärmt und dann bei Zimmertemperatur
über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei man ein
Öl erhielt, das in V/asser suspendiert und mit Chloroform extrahiert wurde. Die Chloroformextrakte wurden vereinigt,
über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde über Ngtcht im
Hochvakuum aufbewahrt. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt. Dünnschichtchromatographie-Analyse an Silikagel
zeigte die Anwesenheit eines Hauptfleckens (Verbindung 21) mit einem R~-Wert von 0,19 (Äthylacetat).
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Beispiel 6
Herstellung von 2-Methyl-4-phenylsemicarbazid (Verbindung 22) (Stufe I, Verfahren F)
Eine Lösung von Phenylisocyanat (119 g, 1,0 Mol) in 100 ml
Äther wurde tropfenweise zu einer gekühlten (-300C) Lösung
von Methylhydrazin (46 g, 1,0 Mol) in 200 ml Äther gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und der gebildete
Feststoff wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man das Produkt, Fp. 91 bis 93°C, erhielt.
Analyse: C0H.,., N, 0
" O Ί I j
Berechnet: C 58,5$ H 6,10 N 25,6$
Gefunden : 58,0 6,9 25,3
Herstellung von 1-(2-Chloracetyl)-2-methyl-4-phenylsemicarbazid (Verbindung 22) (Stufe II, Verfahren A)
Eine Lösung von Chloressigsäureanhydrid (34,2 g, 0,2 Mol) in 150 ml Benzol wurde in einem Teil zu einer Lösung von
2-Methyl-4-phenylsemicarbazid (33,0 g, 0,2 Mol) in 100 ml Benzol gegeben und bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt.
tOO ml gesättigte Lösung von Natriumbicarbonat wurden zugefügt und der entstehende Feststoff wurde durch Filtration
entfernt und aus Äthylacetat umkristallisiert. Fp. 131 bis 133°.
Analyse; C10H1252
Berechnet: C 49,7% H 4,9$ N 17,4?* Cl 14,
Gefunden : 48,8 5,4 16,7 15,0
Herstellung von 1-(0,0-Mmethylphosphorthio-S-acetyl)-2
phenyl-2-(N-phenylcarboxamido)-hydrazid (Verbindung 22) (Stufe III, Verfahren A)
i-Chloracetyl^-methyl^-phenylsemicarbazid (19,3 g,
0,08 Mol) und das Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphor
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säure (13,0 g, 0,08 Mol) wurden in 150 ml Acetonitril vermischt
und 1,5 Stunden bei 65°C erwärmt, über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und weitere 1,5 Stunden bei
65°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingedampft und das farblose Öl wurde zwischen 50 ml Wasser
und 50 ml Äther verteilt. Man erhielt drei Schichten. Die Ätherschicht wurde verworfen. Zu der Wasser-Öl-Mischung
fügte man 100 ml Chloroform. Die Chloroformschicht wurde gesammelt und die Wasserschicht wurde nochmals mit Chloroform
gewaschen. Die vereinigten Chloroformschichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, im Vakuum
eingedampft und über Nacht im Hochvakuum aufbewahrt. Man
erhielt einen klaren, farblosen Gummi, der aus Äthanol kristallisiert wurde; Pp. 112 bis 115°. Die Struktur wurde
durch MMR bestätigt.
Analyse; C12H18N5O5
Berechnet: C 41,5# H 5,2^ N 12,1# P 8,9$
Gefunden : 41,6 5,4 12,3 8,9
In den folgenden Beispielen werden Verbindungen hergestellt, die gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Herstellung von O^'-Diäthylphosphordithio-S-acetyl^-
methyl-2-(2-eyanoäthyl)-hydrazid (Verbindung 1)
1-Methyl—1-(2-eyanoäthyl)-2-chloracetylhydrazid wurde mit
dem Ammoniumsalz von Diäthylphosphordithiosäure umgesetzt, wobei man ein viskoses Öl erhielt, das als 0,0'-Diäthylphosphordithio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
identifiziert wurde. Diese Struktur wurde durch NMR bestätigt. Der Rf-Wert bei TLC (Äthylacetat) betrug
0,54. 3CIjC bedeutet Dünnschicht Chromatographie (an einer
mit Silikagel überzogenen Platte).
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2119987
Beispiel 8
Herstellung von OjO'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-^--
methyl-2-phenylhydrazid (Verbindung 3)
i-Methyl-i-phenyl-2-chloracetylhydrazid wurde mit dem
Ammoniumsalz von Diäthylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei
man ein schwarzes Öl erhielt, das als 0,Of-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-phenylhydrazid
identifiziert wurde. Die- Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Herstellung von OjO'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-^-
methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid (Verbindung 4)
1-Methyl-1-(2-cyanomethyl)-2-chloracetylhydrazid wurde mit
dem Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt, das als 0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
identifiziert wurde. Diese Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Herstellung von OjO'-Dimethylphosphordithio-S-acetyl-^-
methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid (Verbindung 5)
1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-chloracetylhydrazid wurde mit dem Ammoniumsalz von Dimethyldithiophosphorsäure umgesetzt,
wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt,das als die Titelverbindung identifiziert wurde. Diese Struktur
wurde durch NMR bestätigt.
Herstellung von O^'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-^-
methyl-2-(2-cyanopropyl)-hydrazi.d (Verbindung 6)
1~Methyl-1-(2-cyanopropyl)-2-chloracetylhydrazid wurde mit
dem Ammoniumsalz von Diäthylthiophosphorsäure umgesetzt,
1 O 9 8 A 6 / 1 976
wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt, das als die Titelverbindung identifiziert wurde. Diese Struktur wurde
durch NMR bestätigt. TLC (1 Obiges Äthanol/Äthylacetat) Ef = 0,15.
Herstellung von 0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-carboäthoxyäthyl)-hydrazid (Verbindung 7)
1-Methyl-1-(2-carboäthoxyäthyl)-2-chloracetylhydrazid
wurde mit dem Ammoniumsalz von Diäthylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein klares, gelbes Öl erhielt, das
als die Titelverbindung identifiziert wurde. Diese Struktur wurde durch NMR bestätigt. TLC (Äthylacetat)
Rf - 0,24.
Herstellung von 0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-/~2-(N,N-dimethylcarboxamido)-äthyl<_7-hydrazid (Verbindung 8)
[
1-Methyl-1-/~2-(N,N-dimethylcarboxamido)-äthyl_7-2-chloracetylhydrazid
wurde mit dem Ammoriiumsalz von Diäthylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes
Öl erhielt, das als die Titelverbindung identifiziert wurde. Diese Struktur wurde durch NMR bestätigt.
TLC (20$ig Äthanol/Äthylacetat) Rf = 0,17.
Herstellung von OjO'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl^-
methyl-2-(2-mfathylthioäthyl)-hydrazid (Verbindung 9)
1-Methyl-1-(2-methylthioäthyl)-2-chloracetylhydrazid wurde mit dem Ammoniumsalz von Diäthylthiophosphorsäure
umgesetzt, wobei man ein gelbes Öl erhielt, das als die Titelverbindung identifiziert wurde. Diese Struktur wurde
durch NMR bestätigt. TLC (Äthylacetat) Rf = 0,23.
10 9 8 4 6/ 1 978
Beispiel 15
Herstellung von OjO'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl·^-
methyl-2-(2-äthoxyäthyl)-hydrazid (Verbindung 10)
1-Methyl-1-(2-äthoxyäthyl)-2-chloracetylhydrazid wurde
mit dem Ammoniumsalz von Diäthylphosphorthiosäure umgesetzt, wobei man ein orangegefärbtes Öl erhielt, das als
die Titelverbindung identifiziert wurde. Diese Struktur wurde durch NMR bestätigt. TLC (Äthylacetat) Rf = 0,23.
Herstellung von O-Äthyl-S-n-prepylphosphordithio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid (Verbindung 12)
1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2~chloracetylhydrazid wurde mit dem Kaliumsalz von O-Äthyl-S-n-propyldithiophosphorsäure
umgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt, das als die Titelverbindung identifiziert wurde. Die Struktur
wurde durch NMR bestätigt. TLC (Äthylacetat) Rf = 0,24.
Herstellung von 0,0'-Diäthylphosphorthio-S-(2-propionyl)~
2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid (Verbindung 11),
1-Methyl-1-(2-cyanoäthyl)-2-acrylylhydrazid wurde mit Diäthylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes
Öl erhielt, das als die Titelverbindimg identifziert wurde. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Herstellung von 0,0'~Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(3-cyano-2-propyl)-hydrazid (Verbindung 16)
1-Methyl-1-(3-cyano-2-propyl)-2-chloracetylhydrazid wurde mit dem Ammoniumsalz von Diäthylthiophosphorsäure
umgesetzt, wobei man ein orangegefärbtes Öl erhielt, das
als die Titelverbindung identifiziert wurde. Dieses wurde
1 09846/1976
durch IiMR bestätigt. 2LC (lO^iges Äthanol/Äthylacetat)
Rf = 0,52.
Beispiel 19
Herstellung von O,O'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-cyanomethylhydrazid (Verbindung 1?)
1-Methyl-1-cyanomethyl-2-chloracetylhydra25id wurde mit
dem Ammoniumsalζ von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt,
wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt, das als die Titelverbindung identifziert wurde. Die Struktur wurde
durch HMR bestätigt. TLC (BZ/Äthylacetat 50/50) Rf = 0,94.
Herstellung von O.O'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-^-
iTiOthyl-2-(3-cyano-2-propyl)-hydrazid (Verbindung 18)
1-Methyl-i7-(3-cyano-2-propyl)-2-chloracetylhydrazid wurde
mit dem Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt, das als
die Titelverbindung identifziert wurde. Die Struktur wurde
durch NMR bestätigt.
Herstellung von OjO'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl^-
methyl-2-(2-Äthoxyäthyl)-hydrazid (Verbindung 20)
1 -Methyl-1-(2-äthoxyäthyl)-2-chloracetyl-hydrazid wurde
mit dem Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein schwarzes, viskoses Öl, das als die
Titelverbindung identifziert wurde. Diese Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Herstellung von OjO'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl^-
methyl-2-(N-methylcarboxamido)-hydrazid (Verbindung 25)
109846/ 1976
1-Methyl-1-(N-methylcarboxaraido)-2-chloracetylhydrazid
wurde mit dem Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein strohfarbenes, viskos es Öl erhielt,
das als die Titelverbindung identifiziert wurde. Die Struktur wurde durch KMR bestätigt.
Beispiel 23
Herstellung von OjO'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl^-
methyl-2-carbothioäthoxyhydrazid (Verbindung 24)
i-Methyl-i-carbothioäthoxy-2-chloracetylhydrazid wurde
" mit dem Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein strohfarbenes Öl erhielt, das als
die Titelverbindung identifiziert wurde. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
Herstellung von OjO'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl^-
meth.yl-2-carboisopropox.yhydrazid (Verbindung 25)
1-Methyl-1-carboisopropoxy-2-chloracetylhydrazid wurde
mit dem Ammoniumsalz von Dimethylthiophosphorsäure umgesetzt, wobei man ein bernsteinfarbenes Öl erhielt, das
) als die Titelverbindung identifiziert wurde. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
In den folgenden Beispielen wurden die neuen Thiophosphatester im Gewächshaus und im Labor untersucht, um
ihre biologische Aktivität zu bestimmen.
Die Versuchsverbindungen wurden in wäiSrigen Emulsionen
untersucht. Diese Emulsionen werden hergestellt, indem man die Verbindung in Aceton löst und sie in destilliertem
v/asser mit Triton X-100 dispergiert, einem Alkylarylpolyätheralkohol,
der durch Umsetzung von i-Octylphenol mit
1 0 9 Π U P / 1 9 7 G
Äthylenoxyd gebildet wird. Man erhält so Sprayemulsionen, die die gewünschten Konzentrationen an Verbindung enthalten.
Diese Emulsionen wurden dann in Standardlaborversuchen wie im folgenden beschrieben verwendet.
Mexikanischer Bohnenkäfer: Bohnenblätter wurden in die Emulsion der zu untersuchenden Verbindung bzw. der Testchemikalie
eingetaucht und getrocknet. Die einzel behandelten Blätter wurden in Petrischalen gegeben und
fünf Mexikanische Bohnenkäferlarven wurden in jede von
zwei gekrümmten Schalen gegeben.
Bohnenpflanzen in Topfen, die mit zweiäugigen Blattspinnmilben
befallen waren, wurden auf einen Drehtisch gegeben und mit einer Formulierung der zu untersuchenden Verbindung
besprüht. Die Pflanzen wurden 7 Tage gehalten und der Grad der Milbenkontrolle wurde nach dieser Zeit bewertet.
Milben, systemisch: Bohnenpflanz'en wurden behandelt, indem
man 20 ml der formulierten zu untersuchenden Verbindung auf den Boden brachte. Die Milben wurden nach 24 Stunden
auf die Pflanzen gebracht. Die Pflanzen wurden 7 Tage gehalten und der Grad der Milbenkontrolle wurde bewertet.
Blattlaus, Kontakt: Gepflanzte Brunnenkressepflanzen, die mit Bohnenblattläusen befallen waren, wurden auf einen
Drehtisch gegeben und mit einer Formulierung der zu prüfenden Verbindung besprüht. Die Pflanzen wurden 2 Tage
gehalten und der Grad der Blattlauskontrolle wurde bestimmt.
Blattlaus, systemisch: Brunnenkressenpflanzen wurden behandelt,
indem man 20 ml der formulierten zu untersuchenden Verbindung auf den Boden brachte. Die Milben wurden
109846/1976
24 Stunden danach auf die Pflanzen aufgebracht. Die Pflanzen
wurden weitere 48 Stunden gehalten und der Grad der Blattlauskontrolle wurde bewertet.
Einige der Verbindungen wurden ebenfalls auf ihre Wirksamkeit gegenüber anderen Arten von Käfersorten untersucht
wie dem Wirren Mehlkäfer (confused flour beetle), dem
Spinnenkäfer, dem Runden Getreidekäfer und gegenüber
reifen Mexikanischen Bohnenkäfern. Sie wurden ebenfalls auf ihre Wirksamkeit, die Deutsche Küchenschabe und
Erbsenblattläuse zu kontrollieren, υηΐβ^μοηΐ. Weiterhin wurden Versuche durchgeführt, um ihre Wirkung gegenüber Eiern (ovicidal) zu bestimmen, und man fand, daß sie
gegenüber einigen oder mehreren der Arten wirksam waren.
Spinnenkäfer, dem Runden Getreidekäfer und gegenüber
reifen Mexikanischen Bohnenkäfern. Sie wurden ebenfalls auf ihre Wirksamkeit, die Deutsche Küchenschabe und
Erbsenblattläuse zu kontrollieren, υηΐβ^μοηΐ. Weiterhin wurden Versuche durchgeführt, um ihre Wirkung gegenüber Eiern (ovicidal) zu bestimmen, und man fand, daß sie
gegenüber einigen oder mehreren der Arten wirksam waren.
109846/19 76
Tabelle I
°ft> Kontrolle "bei 250 ppm
°ft> Kontrolle "bei 250 ppm
Verbindung
Mex. Milben- Milben- Milben Milben Bohnen- Bohnen-Bohnen-
Kontakt Kontakt syste- syste- blatt- blattlaus käfer reif ' Nymphen misch misch laus systemisch
reif Nymphen Kontakt
0,0'-Diathylphosphor-dithio-S-acetyl
-—2-methy1-2- (2-cyanoäthyl)
hydrazid. (Vbd.1)
0,0' -Uiä'thylphosphor-thio-S- J!
acetyl—2-methyl-2(6-chlor -2- ;
pyridyl) hydrazid' (Vbd. 2) ,
0,0''Diathylphosphor-thio-S-acetyl'—2-Tnethyl-2-phenyl
hydrazid '(Vbd. 3)
'0,0' -i)imethylphosphor-thio-S-acetyl—2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)
hydrazid (Vbd. 4)
. Of0'-ü.inethylphosphor-!dithio-S-acety
1—2-methyl-2 (2-cyanoäthyl) hydrazid (Vbd.5)
0,0*-Diathylphosphor-thio-S-acetyl—"2-methyl-2(2-cyanopropyl)
hydrazid·. (Vbd.6)
0,0'-Diäthylphosphor-thio-S-acetyl^—2-methyl-2(2-carboäthoxyäthyl)
hydrazid (Vbd.7)
100
90
100
100
100
100
100
100
100
40
80
100 100 100 100 100 100
100
90
100
100
90
100
80
100
90
20
100
100
100
90
100
100
100
100
70
CO CD OO
Verbindung
mex. Bohnenkäfer
gab.I (Ports.)
Kontrolle bei 250 ppm Bohnen- Bohnen-Milben- Milben- Milben Milber blatt- blatt-Kontakt Kontakt systemisch system, laus laus ·
reif Nymphen reif Nymphen Kontakt systemisch
0,0' ~3iäthylphosphor<_thio-S-acetyl-r=-2-nethyl-2
(3-cyano-2-propyl) hydrazid: (Vbd.16)
0,0' -D iisethy !phosphor- thio-S-acetyl—»2-nethyl-2-cyanonethyl
Q hydrazid (Vbd. 17)"
co G',0'-Diir.ethylphosphorr-thio-S-
*- acetyl—2-methy 1-2 (3-cyanc—2-OT
propyl) hydrazide (Vbd. 18)
^ 0,0'-Diäthy iphosphori-thio-S-
^j '>2-äthylthioacetvl)*2-methyl-2
cn (2-cyanoäthyl) hydrazid» (νΌα.19)
0,0' -Dirne thy lphosphor ~thio-S-acetyl—2-methy
1-2 (2-äthoxyäthyl) hydrazid· > (Vbd. 2Oj)
0,0' —Dimethy lphosphor -rthio-S-acetyl
—2-itiethyl-2-carbomethoxy
hydrazid'
100
100
O^O'-IrLmethylphosphor-thio-S-
?cety3—2-methyl-2(N phenylcarboxanid
.) hydrazid· (Tbd. 22)
0/0l-ünvethylnhosphor#rthiO'-S-acetyl—2-raethvl-2
(M-nsthylcarbox- 10°
arid.·..) hydrazid (Vbd. 23)
100
100
50
100
100
100
100
40
100
100
30
100
100
100
90
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100
100
100
100
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· 100
90
100
100
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20
100
100
100
100
100
90
100
CD
CO
OO
CO
OO
Verbindung
gabeile I (Ports.)
i* ■ Eontrolle bsi 250 ppm
Milben- Milben- Milben-Bohnen- Kontakt Kontakt käfer reif Nymphen
0,0' -üiathylphosphor.-Hthxo-S-acetyl—2-methyl-2"[2
(N, N-dimethylcarboxaonido)
äthyl] hydrazid-(Vbd.8)
; 0,0*-Hiäthylphosphor«thio-S-acetyl-—2-methyl-2
(2-methylthioäithyl)
hydrazid. (Vbd.9)
O,O'-Diäthylphosphor-thio-S-acetyl:—2-methyl-2(2-äthoxyäthyl)
hydrazid (Vbd.10)
. 0,0* -Hiä thy lphosphor rrthio-S-(3-propionyl)—-2-methyl-2(2-cyanoäthyl)
hydrazid (Vbd.11)
O-Athyl-S-npropylphosphor-dithio-S-acetyl—■-2-methy1-2(2-cyanoäthyl)
hydrazid· (Vbd.12)
O,O'-Diathylphosphor^thio-S-acetvl—2-methyl-2(2-cyanoathyl)-hydräzxö
(Vbd.13)
0/0' -Diathylphosphor*-thio-S (2-pronionyl)—2-methyl-2(2-cyanoäthyl)
hydrazid (Vbd.H)
OfO1-Dimethylphosphor-thio-S-'
acetyl—2-roethyl-2(2-cyanopropyl)
hydrazxd·. (Vbd.ip)
1IOO
100
100
40
100
100
100
100
100
100
100
100
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100
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10
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70
100
Bohnen- Bohnen-Milben "■ Milben blatt- blattsystemisch
system.laus laus
reif ITymphenKontakt system.
reif ITymphenKontakt system.
100
90
100
10
100
100
80
100
90
9°
100
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100
100
100
100
100
100
100
100
CD CD CQ
h ι a Φ-Ρ OJ
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19981
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CQ Φ
EQ •Η W) H Φ
ω si ο ω
H φ ,α
103846/1976
Es soll "bemerkt werden, daß die insektizide Aktivität von
0,0'-33iätliylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyano~
äthyl)-hydrazid mit zwei der Verbindungen, die in der belgischen Patentschrift 7Ί3 363 erwähnt sind, verglichen
wurde. Die biologische Aktivität ist in der folgenden Tabelle angegeben.
(ppm)
Verbindung
Mex. Milben Milben Milben Milben bohnen- Kontakt Kontakt system.system.
käfer reif Nymphen reif Nymphen
Il
Il
CH.
(C2Ii5O) 2PSCH2CNHN
'Verbindung 13
CH2CH2CN
Il
CH-
(C0H1-O) ,PSCIUCNHN
CH.
belgisches Patent (A)
Il
(C2H5O)2PSCH2CNH NH2
belgisches Patent (B)
80
180
135
(ppm) - Menge in ppm,bei der 50$ der Insekten bei einem
Versuch getötet würden. Beispielsweise würde die LD^0 110 ppm bestimmt auf einer Log probit-Kurve
betragen, wenn 100$ bei 250 ppm und 0$ bei 50 ppm getötet wurden. Je niedriger der numerische
vVert ist, umso wirkungsvoller ist die insektizide und akarazide n'irkung.
-] Q q '" I4 ι" / ι α π β
Aus diesen Bestimmungen ist ersichtlich, daß
1. bei Verbindungen der Struktur
O O R4 H Ii * H
(CoHc0J0PSCH0CNHN
R5
die Aktivität, wenn R, und R5 Wasserstoff bedeuten, sehr
gering ist (sehr hohe LD50), R. und R^ sollten daher
Alkyl oder substituiertes Alkyl oder andere Substituenten als Wasserstoff sein.
gering ist (sehr hohe LD50), R. und R^ sollten daher
Alkyl oder substituiertes Alkyl oder andere Substituenten als Wasserstoff sein.
2. 0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl^-methyl^--
(2-cyanoäthyl)-hydrazid und die Verbindung des belgischen Patents (A) sind innerhalb Fehlergrenzen gleich aktiv
und sehr wirksam.
(2-cyanoäthyl)-hydrazid und die Verbindung des belgischen Patents (A) sind innerhalb Fehlergrenzen gleich aktiv
und sehr wirksam.
Es wurde jedoch weiter gefunden, daß die akute orale Toxizität
in Ratten von OjO'-Diathylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
und der Verbindung (A) der belgischen Patentschrift ungefähr gleich ist.
0,0-'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid
-5^-0Rn = 1'-* ms/kS
Verbindung (A) der belgischen
Patentschrift LD50 =2,1 mg/kg
Wurde der Phosphatteil geändert, so stellte man fest, daß der Dimethylmonothiophosphat-Anteil
0
1?
1?
/"(CH^O)2PS-Z in den Verbindungen das richtige Gleichgewicht
zwischen Toxizität und insektizider Aktivität bei den erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindungen 4 und
15 der Tabelle III) ergibt, während die entsprechenden
15 der Tabelle III) ergibt, während die entsprechenden
109R46/ 1 976
analogen Verbindungen der zuvor erwähnten Patentschrift (belgische Patentschrift C, Tabelle III) sehr inaktiv sind.
Verbindung
Mex. Bohnen käfer
Milben Milben Milben Milben Kontakt Kontakt system, system.
reif Nymphen reif Nymphen
O O Il Il
Verbindung
O O
Il Il
CH.
XH2CH2CN
CH.
'CH0CHCN * ι
CH0
10
Verbindung
O O CH3 oO)OPSCHOCNHNV
>
> 250
130
belgisches Patent (C)
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Verbindung (C) der
belgischen Patentschrift beim Stehen sehr schnell zersetzt, wohingegen die erfindungsgemäßen Verbindungen stabil sinä und
ihre Aktivität beibehalten.
Es wurde gefunden, daß die Verbindung 4 eine akute orale Toxizität von ^46,4 mg/kg und die Verbindung 15 von 100mg/kg
besitzen. Diese Werte bewirken, daß die Verbindungen als Insektizide sehr wertvoll sind.
109846/ 1
Claims (8)
1. Verbindungen der folgenden Struktur
worin R und R1 gleich oder verschieden sein können und.
C1- bis Cg Alkoxy oder Alkyl, Cp bis Cg Alkoxyalkyl,
Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Nitro oder C1 bis Cg Alkyl, Phenylthio, gegebenenfalls
substituiert durch Halogen, Nitro oder C. bis C- Alkyl,
C1 bis Cg Alkylthio, verzweigt und unverzweigt, Phenyl,
gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Nitro oder C1 bis Cg Alkyl bedeuten, R?, R, und R., die gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoff, C. bis Cg Alkyl,
unsubstituiert, verzweigt oder nichtverzv/eigt, oder gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C1 bis Cg Alkyl,
C1 bis Cg Alkylthio, C2 bis Cg Alkylthioalkyl, C2 bis Cg
Alkoxyalkyl oder Mono- und Dialkylarainoalkyl, Phenyl,
gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Nitro- oder C1 bis Cg Alkyl bedeuten, X entweder 0 oder S und η eine
ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R5 und Rg gleich oder
verschieden sind und
109846/1 976
substituiertes und unsubstituiertes Aryl und Heteroaryl,
bedeuten, worin Z = ON, COOR2, CON(R2)2, NO2, SO2N(Rg)2,
COOH, Trihalogenalkyl, CH, CR9, worin L=O, S, SO, S0p,
H ti ^ *-
O · 0 0 S
ti Il
NH, NR9, C , C, C , Y = C, C, SO, SO9, A = OR«,
^- Il ti Il CC
0 S NR2
SR2, NHR2, N(R2)2 und a eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß, wenn R^ gleich R2 ist,
R6 nicht R2 ist, mit der Ausnahme, wenn R^ oder Rg Aryl
oder Heteroaryl bedeuten.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält 0,0'-Diine thylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanoäthyl)-hydrazid;
0,0'~Dimethylphosphorthio-S-ace tyl-2-me thy "1-2-(2-cyanopropyl)-hydrazid;
0,O'-diäthylphosphorthio-S-(2-äthylthioacetyl)-2-methyl-2X-2-cyanoäthyl)-hydrazid;
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-ace-yl-2-methyl-2-carbomethoxyhydrazid
j 0,0'-Dirnethylphosphorthio-S~acetyl-2-methyl-2-(N-phenylcarboxamido)-hydrazid;
0,0'--Uimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(N-m-dthylcarboxamido)-hydrazid;
0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-carboisopropoxyhydrazid;
0,0'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-phenylhydrazid;
0,O'-Diäthylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-cyanopropyl)-hydrazid;
0,0' —^imethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-cyanomethylhydrazid
und 0,0'-Dimethylphosphorthio-S-acetyl-2-methyl-2-(2-äthoxyäthyl)-hydrazid.
3. Verfahren, um Insekten und Milben zu kontrollieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten und Milben
mit Insektiziden und akariziden Zusammensetzungen behandelt, die eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen
mit einem inerten Träger in einer insektizid und akarizid wirksamen Menge enthalten, um die Insekten und Milben zu
kontrollieren.
109846/1976
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger ein aromatisches Petroleumlösungsmittel
ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung ebenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten und die Milben systemisch behandelt werden,
7. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten und Milben durch Kontakt mit der Zusammensetzung
behandelt werden.
8. Insektizide und akarizide Zusammensetzung, enthaltend
eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen Trägerstoff.
1 0 9 F A 6 / 1 1J 7 ß
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3176270A | 1970-04-24 | 1970-04-24 | |
| DD164913A DD103139A5 (de) | 1970-04-24 | 1972-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2119981A1 true DE2119981A1 (de) | 1971-11-11 |
Family
ID=25747471
Family Applications (1)
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