DE2157345C3

DE2157345C3 - Phosphorthioamidate, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2157345C3
Application number: DE2157345A
Authority: DE
Inventors: Masachika Minoo Hirano; Kunio Nishinomiya Mukai; Hisami Takeda; Katsutoshi Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1974-06-20
Also published as: US3786118A; SU508210A3; DE2157345A1; FR2131290A5; CH565807A5; NL155019B; JPS506535B1; IT951674B; NL7117296A; GB1318338A; DE2157345B2

Description

CH, = CH-CH₁NH

R₁O

S-(CH₂I₂-S-R₂

in welcher R₁ Methyl oder Äthyl ist und R₂ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Stoffe als Pestizide, besonders als Systempestizide.

Phosphorthioamidate (I) können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise ein Thiophosphat der allgemeinen Formel Π

CH₂ = CH-CH₂NH O

p'

/ N

R₁O S

• M (II)

in welcher R₁ die obige Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel III

Hai —(CH₂)₂ —S-R₂

(III)

-in welcher R₂ die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogen ist, in einem Lösungsmittel zuir Reaktion bringt.

Beispiele des erwähnten Lösungsmittels sind polare Lösungsmittel wie Alkohole (Methylalkohol, Äthylalkohol), Aceton und Wasser. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind von dem zu verwendenden Lösungsmittel abhängig, und gewöhnlich kann die Reaktion in einer bis tu einigen Stunden unter Rückfluß vollzogen sein.

Typische Beispiele der so bereiteten Phosphorthioamidate sind die folgenden:

Verbindung Nr.	CH₂	= CHCH₂NH P C₂H₅O	\ P	O
		= CHCH₂NH P	CH₃O	\ S — CH₂CH₂SC₂H₅
1	CH₂	CH₃O		O
2		= CHCH₂NH	S — CH₂CH₂SC₂H₅
	CH₂	O

3		S — CH₂CH₂SCH₃

Fortsetzung

Verbindung Nr.	CH₂	= CHCH₂NH CH₃O	0 P
4	CH₂	= CHCH₂NH	0
		C₂H₅O	P S — CH₂CH₂SCH₃
5

Die Phosphorthioamidate (I) sind geeignet zur Bekämpfung nachteiliger Insekten, insbesondere im za Ackerbau. Beispiele der nachteiligen Insekten, welche wirksam durch die Phosphorthioamidate (I) bekämpft werden, sind z.B. Pflanzenflöhe, Milben, Bohrer, Schildläuse und Zitrusläuse und Fadenwürmer sowie andere Lepidoptera, Diptera, Coleoptera, Hemiptera und andere Axthropoda können ebenfalls durch diese Phosphorthioamidate bekämpft werden.

Als Systemwirkungen sind allgemein bekannt entweder die Wirkung, daß Chemikalien im Gewebe von Pflanzen und Tieren eindringen, oder die Wirkung, daß die Chemikalien nach dem Eindringen sich darin bewegen. Es ist bemerkenswert, daß die Phosphorthioamidate (I) sowohl ausgezeichnete Systemwirkumgen besitzen als auch darüber hinaus solche biologischen Wirksamkeiten aufweisen, daß durch den Gebrauch einer Konzentration, welche geringer ist als eine letale Konzentration der Phosphorthioamidate (I), eine Störung der Übertragung von Insekten verursacht und eine normale Fortpflanzung verhindert wird. Ferner besitzen die Phosphorthioamidate (I) so ausgezeichnete insektizide Kontaktwirkungen, daß sie Insekten und Milben wirksam bekämpfen können, weiche gegenüber herkömmlichen biologisch-chemischen Stoffen Widerstandskraft besitzen.

Aus der USA.-Patentschrift 3019 250, der deutschen Auslegeschrift 1 077 213 und der deutschen Auslegeschrift 1135 905 ist ein Phosphat der Formel

N O

R₁O S — (CH₂)₂ — S~R₂

bekannt, in welcher R₁ und R₂ die obige Bedeutung haben und A Wasserstoff oder ein Alkyl ist. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich insektizider Wirkungen gegenüber den obenerwähnten, bekannten Verbindungen zu bekräftigen, wird ein Testbeispiel wie folgt durchgerührt:

Testbeispiel

In einem Blumentopf mit etwa 10 cm Durchmesser 45 Drahtkäfig bedeckt, und 20 bis 30 ausgewachsene werden 18 bis 23 Reispflanzen je Topf bis zum Stadium Tiere kleinerer brauner Pflanzenflöhe werden hineinvon drei bis vier Blättern aufgezogen. Auf jede Pflanze gelassen. Tod und überleben werden nach 24 Stunden

beobachtet. Ferner werden die Pflanzenflöhe gemäß dem Verstreichen von Tagen freigelassen, um die Nach

sprüht man tausendfach Emulsion der Verbindungen mit Wasser in Form eines 50%igen emulgierbaren

Konzentrats mittels eines Drehtisches, und dann 5° Wirkungen der Verbindungen zu kennen. Die Ergeb· trocknet man an der Luft. Jeder Topf wird mit einem nisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Verstrichene Tage nach Aufsprühen ™«>
1 Tag * Tage 7 Tage

Verhältnis (%)
"Tage

Verbindung

Erfindungsgemäße Verbindung 1
Erfindungsgemäße Verbindung 2
Erfindungsgemäße Verbindung 3

NH₂

100
92,3
100

76,0
98,8
100

58,3

61,3
100

67,7

31,4

21,4
96,4
14,3

21,3

C₂H₅O S — (CH₂), - S - C₂H₅ *)

Verbindung von Beispiel 12 der USA.-Pateiilschrift 3 019 250.

Fortsetzung

Verbindung

Verstrichene Tage nach Aufsprühen und lelales Verhältnis (%) 4 Tage I 7 Tage j Il Tage

CH₃HN O

77,8

63,4

71,1

12,4

C₂H₅O S -(CH₂), -S-C₂H₅**)

C₂H₅HN O

S — (CH₂)₂ — S — CH₃ ***)

CH₃O

93,4

66,7

56,7

51,4

30,0

10,0

30 man 6,2 g Äthylthioäthylchlorid hinzu, und man rührt das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Das Lösungsmittel entfernt man durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, und man setzt Wasser zu dem Rückstand hinzu. Das Gemisch extrahiert man mit Chloroform. Die Chloroformschicht trocknet man über wasserfreiem Natriumsulfat, und man entfernt das Chloroform durch Abdestillieren unter vermindertem Druck. Man erhält dadurch 11,4 g O-Äthyl-S -(2-äthylthioäthyl)-N-allyl-phosphorthioamidat als gelbes öl, N?* 1,5183.

3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat

*·) Verbindung von Beispiel 28 dieser USA.-PalentschrifL
, ***) Verbindung der deutschen Ausijgeschnft 1 077 215.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können ohne Hinzusetzen anderer Komponenten verwendet werden wie sie sind, oder sie können mit einem Träger kombiniert werden, um Zubereitungen zu bilden, weiche für den praktischen Gebrauch leicht gehandhabt werden können. Gemäß der dem Fachmann bekannten Arbeitsweise, können die erf Jidungsgemäßen Verbindungen (I) wahlweise rezeptiert werden zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, ölspray, Staub, Aerosol, erhitzten Raucherartikeln, feinen Granulen, Granulat od. dgl. Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) mit einem oder mehreren anderen aktiven Bestandteilen und Düngemitteln kombiniert werden, um die Wirkung der Verbindungen auszuweiten und zu steigern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. Prozent- und Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Synthese der Verbindung (I)
Beispiel 1

Zu einer Lösung von 12,0 g Kalium-O-äthyl-N-allylphosphorthioamidat in 70 cm³ Äthylalkohol setzt

Beispiel 2 Gemäß der dem Beispiel 1 ähnlichen Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

35

40

Elementaranalyse	P	Berechnet (%>	Gefunden (%)	10,97
	S	(3IsC₉Hj₀NO₂PS₂)	23,88
	N	11,50	5,09
23,80
5,20

Beispiel

Thiophosphat

Kalium-O-methyl-N-allylphosphorthioamidat

Kalium-O-äthyl-N-allylphosphorthioamidat

Halogenid

Äthylthioäthylchlorid

2-Methyllhioäthylchlorid

2-Methylthioäthylchlorid·

Phosphorthioamidat

O-Melhyl-

S-(2-äthylthio-

äthyl)-N-allyl-

phosphorthio-

amidat

O-Methyl-

S-(2-methylthio-

äthyl)-N-allyl-

phosphorthio-

amidat

O-Äthyl-

S-(2-methylthio-

äthyl)-N-allyl-

phosphorthio-

amidat Erhaltene Verbindung
Brechungsindex

1,5215

N^?„⁶⁰ 1,5301

JV!,⁵⁰ 1,5244

Elementaranalyse P S

ber. 12,13 25,11 5,49 (als C₈H₁₈NO₂PS₂) gef. 12,00 24,95 5,24

ber. 12,84 26,57 (als C₇H₁₆NO₂PS₂

gef. 12,74

ber. 12,13

26,71

25,11

5,80 5,52

5,49

(als C₈H₁₀NO₂PS₂) gef. 11,77 25,42 5,37

Herstellung der pestiziden Zubereitung

Beispiel 5
Emulgierbares Konzentrat

Jede in der folgenden Tabelle erwähnte Verbindung wird mit einem Lösungsmittel und einem Emulgator in einem nachstehend erwähnten Mischungsverhältnis vermischt, wodurch jeweils einheitliches emulgierbares Konzentrat erhalten wird. Beim praktischen Gebrauch werden die Konzentrate mit Wasser verdünnt.

Aktiver Bestandteil (%)

Verbindung 1 50
Verbindung 5 20

Lösungsmittel (%)

Xylol 30

Cyclohexanon 50

Emulgator (%)

20
30

20

Beispiel 6
Benetzbares Pulver

Zu 55 Teilen 200maschigen Talks fügt man tropfenweise ein Gemisch aus 40 Teilen der Verbindung 4 und einem Emulgator hinzu, wobei man in einem Mischer gut rührt Man erhält dadurch ein benetzbares Pulver. Zum praktischen Gebrauch verdünnt man das Pulver mit Wasser.

Beispiel 7
Granulat

Jede Verbindung, ein Bindemittel und ein Verdünnungsmittel, wie in der folgenden Tabelle erwähnt, werden in dieser Reihenfolge gut vermischt, und das Gemisch mischt man mit einer kleinen Menge Wasser, granuliert mittels eines Granulators und trocknet, wodurch man jeweils Granulat erhält. Zum praktischen Gebrauch wird das Granulat, so wie es ist, ausgebreitet.

Aktiver Bestandteil (%)

Verbindung 1 2
Verbindung 2 5

Bindemittel (%)

Natriumlignin- 1 Ton 97
sulfonat

Natriumlignin- 2 Ton 93
sulfonat

Verdünnungsmittel
%

Beispiel 8
Stäubepulver

In einem nachstehend erwähnten Mischungsverhältnis vermischt man eine Lösung der jeweiligen Verbindung in einer kleinen Menge Aceton gut mit 200maschigem Talk, und nach der Verdampfung des Acetons ergibt sich jeweils ein Stäubepulver. Zum praktischen Gebrauch wird der Staub, so wie er ist, ausgebreitet:

Aktiver Bestandteil 1

Verbindung 3
Verbindung 4

2
4

Verdünnungsmittel (%

Talk
Talk

Die folgenden Testbeispiele sind angegeben, um die pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Insekten und Pilze zu bekräftigen.

Testbeispiel 1

Tödliche Wirkung auf Karminmilbe
(Tetranychus telarius)

Auf gesprenkelten Feuerbohnen im Zweiblattstadium, 10 Tage nach der Aussaat, wurden viele Karminmilben parasitisch gemacht In jeweils wäßrige Verdünnung der erfindungsgemäßen Verbindungen, in Form eines benetzbaren Pulvers, taucht man Blätter der Bohne für 1 Minute ein, auf denen die Milben als Parasiten vorhanden sind, und man gibt ihnen Wasser, damit sie nicht absterben. Nach 48 Stunden wird mikroskopisch Tod und Leben beobachtet, um die LC₅₀ (mittlere letale Konzentration) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Verbindung Nr. 30	LC₅₁, (-fache Ver dünnung)
1	500000
2	1500000
3	420000
35 ₄	60000
5	250000
1,1 -Bis(chlorphenyl)-2,2,2-trichlor- äthanol	60000
40 2'-(2"-(p-tert.-butylphenoxy)- 1 "'-methyläthoxyH '-methyläthyl- 2-chloräthylsulfat	13000

Testbeispiel 2

Insektizide Wirkung auf Milben bei der Behandlung des Erdbodens

In einem Blumentopf mit einem Durchmesser von etwa 10 cm zieht man gesprenkelte Feuerbohnen bis zum 2blättrigen Stadium auf, und die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Form 5%iger Granulen in der Nähe der Wurzel der Pflanzen in einem Verhältnis von 4 kg/10 Ar ausgebreitet Gemäß dem Verstreichen der Tage werden ausgewachsene Tiere der Karmmmilbe (Tetranychus telarius) darauf parasitisch gemacht, und nach 48 Stunden wird Tod und überleben der Milben auf den Blättern mikroskopisch beobachtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Verbindung

Nr.

1
2
3

Verstrichene Tage und letales Verhältnis (%)

nach
] Tag

26,4

56,7
12,4

nach 4 Tagen

nach
7 Tagen

88,9
82,1
100

nach H Tagen

94,7 96,4 100

nach
16 Tagen

100
92.3
87,3

Fortsetzung

10

Verbindung	nach 1Tag	Verstrichene	Tage und letales Verhältnis (%)	nach 11 Tagen	nach 16 Tagen
Nr.	21,3 56,3 74,1	nach 4 Tagen	nach 7 Tagen	67,4 100 75,4	53,4 96,7 38,7
4 5 O,O-Dimethyl-O-(2-äthyl- mercapto)-äthylthiono- phosphat 1,1 -Bis(chlorphenyl)-2,2,2-tri- chloräthanol	43,5	92,4 100 47,6	88,3 100 97,7	—	—
	18,6	35,0

Testbeispiel 3

Tödliche Wirkung auf den kleineren braunen Pflanzenfloh (Laodelphax striatellus)

Reispflanzen (15 bis 20 cm hoch) 15 Tage nach dem Keimen, werden fiir 1 Minute jeweils in wäßrige Verdünnung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form emulgierbarer Konzentrate eingetaucht und nach dem Trocknen an der Luft in ein Glasrohr gebracht. Danach läßt man 20 bis 30 Pflanzenflöhe hinein und bedeckt mit einem Drahtnetz. Nach 24 Stunden wird Tod und überleben zwecks Berechnung von LC₅₀ aufgezeichnet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Verbindung Nr.

LC₅₀

(-fache Verdiinnung)

Verbindung Nr.

2
3

LC₅₀

(-räche Verdünnung)

120000
130000
240000

4 670000

5 200000

3,4-Dimethylphenyl-N-methyl- 32 000
carbamat

Testbeispiel 4

Wirkung auf den kleineren braunen Pflanzenfloh bei der Bodenbehandlung

Jeweils 6%ige Granulen der erfindungsgemäßen

Verbindungen, breitet man in einem Verhältnis von 6 kg/10 Ar in der Nähe der Wurzel von Reispflanzen

aus, welche im Bestockungsstadium in einem 1/100000 Wagner-Topf wachsen, und ausgewachsene

Tiere der Pflanzenflöhe werden gemäß dem Verstrei-

-chen von Tagen freigelassen, und man bedeckt mit einem Drahtkäfig. Nach 24 Stunden wird Tod und überleben aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der

folgenden Tabelle gezeigt:

Verbindung	nach	Verstrichene Tage und letales Verhältnis (%)	nach	nach	nach
Nr.	I Tag	nach	7 Tagen	11 Tagen	15 Tagen
	100	4 Tagen	76,7	5,1	0
1	100	76,0	100	100	83,4
2	93,4	100	77,8	59,8	51,2
3	100	83,4	32,4	21,3	0
4	83,4	63,4	100	100	98,3
5	66,7	100	48,4	41,4	5,0
o-Cumolmethylcarbamat	45,7	90,0	38,0	15,4
S-(2-Äthylthioäthyl)dimethyl-		65,3
phosphorthiolthionat

Testbeispiel 5

Wirkung auf die grüne Blattlaus des Pfirsichs
(Myzus persicae) bei der Bodenbehandlung

55

Auf Chinakohl, welcher in einem Topf 1 Monat nach der Aussaat wächst, werden viele Blattläuse parasitisch gemacht, und jeweils 5%ige Granulen der erfindungsgensäßen Verbindungen breitet man in einem Verhältnis von 6 kg/1 OAr in der Nähe der Wurzel des Kohls ans. Nach 3 Tagen wird zur Berechnung des letalen Verhältnisses Tod und überleben aufgezeichnet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Verbindung Nr.	Letales Verhältnis
1 2 3 Dimethoate	SSSS

Testbeispiel 6

Nachwirkung auf Larven der zweifleckigen Spinne
(Tetranychus urticae)

Je 3%iges Stäubepulver der erfindungsgemäßen Verbindungen breitet man in einem Verhältnis von

3 kg/10 Ar auf gesprenkelte Feuerbohne im Zweiblattstadium in einem Blumentopf, 20 Tage nach der Aussaat, mittels eines Glockenzerstäubers aus, und gemäß dem Verstreichen von Tagen werden dann ausgewachsene Larven darauf parasitisch gemacht. Nach 48 Stunden wird das letale Verhältnis berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Verbindung	nach	Verstrichene Tage und	letales Verhältnis (%)	nach
Nr.	I Tag	nach	nach	12 Tagen
	100	3 Tagen	7 Tagen	72,1
1	100	91,3	83,4	44,2
2	100	83,4	63,4	83,4
3	98,4	100	93,4	21,3
4	88,3	96,7	88,3	14,5
5	85,7	72,1	63,4	10,5
1,1 -Bis(chlorphenyl)-2,2,2-trichlor- äthanol		76,8	60,8
Testbeispiel 7		Testbeispiel 8

Auswirkung auf verschiedene Wickler und Blattläuse

In einem Apfelbaumgarten, welcher durch die Wickler und Blattläuse geschädigt worden ist, breitet man jeweils 5%ige Granulen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Radius von 1 cm kreisförmig in einem Verhältnis von 7 g je Baum in der Nähe der Wurzeln eines 5 Jahre alten Apfelbaumes aus. Die folgenden Ergebnisse werden 5 Tage nach dem Ausbreiten erhalten:

30

35

40

45

	Zahl der	Parasiten	Blattläuse	Zahl der überlebenden	Blattläuse
Verbindung Nr.	vor dem Ausbreiten je 500 Blätter	5730	Parasiten je 500 Blätter nach 5 Tagen	150
	Wickler	4250	Wickler	273
1	250	4894	13	120
2	137	4328	2 ■	546
3	201	21
Diazinon*)	174	83

Letaleffekt auf Reisbohnenkäfer
(Callosobruchus chinensis Linne)

Ausgewachsene Reisbohnenkäfer wurden jeweils in wäßrige Verdünnungen der nachstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen Metasystox und Thiometon 1 Minute lang eingetaucht. Nach 24 Stunden wurden zur Berechnung von LC₅₀ tote und lebende Käfer aufgezeichnet Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

H₅C₂O

Verbindung Nt. i	LC₅₀ {-fache Verdünnung)
1	120000
2	130000
3	240000
4	75 000
5	100000
Ο,Ο-Dimethyi- O-2-(äthylmercapto)-	5 000
äthylthionophosphat
S-(2-Äthylthioäthyl)dimethyl-	60000
phosphorthiolthionat

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorthioamidate der allgemeineu Formel

3. Verwendung von Phosphorthioamidaten der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 als Pestizid.

CH₂=CHCH₂NH O

R₁O S-(CH₂J₂-S-R,

in welcher Ri Methyl oder Äthyl ist und R₂ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorthioamidaten der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCH₂NH O

\ f

R₁O S-(CH₂I₂-S-R₂

in welcher R₁ Methyl oder Äthyl ist und R₂ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Thiophosphat der allgemeinen Formel

CH₂ = CHCH₂NH

R₁O

35

40

in welcher R₁ die obige Bedeutung hat und M ein Alkalimetall ist, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Hai—(CH₂)₂ — S—R₂, in welcher R₂ die obige Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom ist, in einem Lösungsmittel zur Reaktion bringt.

Die Erfindung bezieht sich auf Phosphorthioamidate der allgemeinen Formel I