DE2119716A1 - Verfahren zur Abtrennung von Schwefeltrioxyd aus Industrieabgasen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N,V.,

Den Haag / Niederlande

Priorität: 24. April I970 / Niederlande / Anrnelde-Nr. 7005974

Verfahren zur Abtrennung von Schwefeltrioxyd aus Industrieabgasen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeltrioxyd aus Schwefeloxyde enthaltenden Industrieabgasen unter Verwendung eines festen Akzeptors.

Zu den Industrieabgasen, die Schwefeloxyde enthalten, zählen die Abgase aus zahlreichen Industrieanlagen, beispielsweise Abgase aus Erzröstofen und aus Erzschrnelzanlagen, die Abgase aus chemischen Anlagen und Raffinerien und die Abgase

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aus Schwefelsäureaniagen und Anlagen, in denen Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel durch partielle Verbrennung mit Sauerstoff oder einen sauerstoffhältigen Gas nach dem als Claus-Prozeß "bekannten Verfahren umgewandelt wird. Alle diese Abgase enthalten Schwefeloxyde in einem größeren oder kleineren Ausmaß und können zusätzlich feinverteilte Feststoffe, wie Ruß und Metalloxide, enthalten, die als Plugasche bezeichnet werden. Je nach ihrer -"-erkunft enthalten die Industrieabgase überwiegend Schwefeldioxyd ode: Schwefeltrioxyd als das Schwefeloxyd. Im allgemeinen sind ,jedoch auch kleine Mengen Schwefeltrioxyd im schwefeldioxydenthaltenden Abgasen vorhanden.

Im Zusammenhang mit dem Problem der Luftverschmutzung ist es unerwünscht, daß Industrieabgase, die Schwefeloxyde enthalten, direkt in die Atmosphäre abgelassen v/erden. Um diese Abgase von Schwefeloxyden zu befreien wurden in der Literatur zahlreiche Verfahren zur Abgasbehandlung vorgeschlagen. Einige dieser Verfahren werden bereits im Maßstab von Versuchsanlagen untersucht.- Der überwiegende" Teil dieser Verfahren ist jedoch auf die Abtrennung von Schwefeldioxyd aus Abgasen gerichtet. Insbesondere beim Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxyd über ein nasses Verfahren stellt das Vorliegen von kleineren Anteilen von Schwefeltrioxyd häufig einen Nachteil dar.

Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß welchem Schwefeldioxyd aus Gasgemischen, die Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthalten, unter Verwendung von

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festen Akzeptoren abgetrennt wird, indem, diese Gasgemische aufeinanderfolgend durch eine erste Zone, in der das Schv/efeldioxyd zu Schwefeltrioxid mittels eines Oxydationskataiysaöors oxydiert wird, und durch eine zweite Zone geleitet werden, in welcher das gebildete Schwefeltrioxyd an den genannten festen Akzeptor gebunden wird, und wobei anschließend der nit Schwefeltrioxyd beladene Akzeptor regnericrt wird. Bei eines derartigen Verfahren wird ein im Abgas enthaltenes Schwefeltrioxyd ebenfalls von dem verwendeten Akzeptor zurückgehalten werden.

Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß die verwendeten Akzeptoren aus einem festen Träger bestehen, beispielsweise aus Aluminiumoxyd, auf dem ein Metall und/oder eine "-etallverbindung aufgetragen wurde. Die Verwendung von metallenthaltenden Akzeptoren macht Jedoch dieses Schwefeldioxydabtrennungsverfahren verhältnismäßig teuer, während die beladenen Akzeptoren mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise einen Wasserstoffgas oder leichte Kohlenwasserstoffe enthaltendem -Gasgemisch, regeneriert werden müssen, was ebenfalls zu einem Ansteigen der Verfahrenskosten führt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin gelegen, ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeltrioxyd, insbesondere aus Industrieabga'sen, zu schaffen. Ein weiteres Ziel liegt in der Verwendung von festen Akzeptoren bei diesen Verfahren, die im wesentlichen frei von darauf aufgebrachten Metallen und/oder Metallverbindungen sind. Ein weiteres Ziel ist die-Schaffunrg

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eines Verfahrens, das ein wirtschaftliches Regenerieren des beladenen Akzeptors ermöglicht.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeltrioxyd aus Schwefeloxyde enthaltenden Industrieabgasen unter Verwendung eines festen Akzeptors, gemäß welchem Verfahren Industrieabgase, die Schwofeltrioxyd enthalten, bei erhöhter Temperatur mit einem festen Akzeptor in Berührung gebracht v/erden, der zur Gänze oder im wesentlichen aus einem anorganischen Oxyd besteht, und der genannte Akzeptor nach der Beladung mit Schwefeltrioxyd mittels Schwefelwasserstoffs oder eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases regeneriert wird, wonach der regenerierte Akzeptor v/.K'd'-r rn,i1; dori DchwofoJ-fcrioxyd cn thai tendon Abgasen in Berührung gebracht v/ird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise zur Abtrennung von Schwefeltrioxyd aus Abgasen verwendet werden, die aus Anlagen herstammen, die Schv/efe!säure herstellen oder weiterverarbeiten. Wenn solche Gase in die Atmosphäre abgelassen werden, kann die Kondensation die Bildung eines Nebels verursachen, der als eine weiße 'A'olke sichtbar ist. Ein solcher Nebel ist sehr beständig und schwierig zu kontrollieren und abgesehen davon, daß er von Natur aus korrosiv ist, ist er auch gesundheitsschädlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, diese V/olkenbildung durch Akzeption der letzten Schwefeltrioxydmengen zu vermeiden. Das genannte Verfahren ist Jedoch auch zur Behandlung von Industrieabgason geeignet, die Schwefeldioxyd enthalten. Zu diesem Zweck sollen

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zur>äcn:

die genannten Abgase zunächst mit einem säuerst ölhaltigen Gas oder Gasgemisch, "beispielsweise Luft, in Gegenwart eines Oxydationskatalysators behandelt v/erden, bevor sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren v/eiter behandelt v/erden können.

Als fester Akzeptor, der zur Gänze oder im wesentlichen aus einem anorganischen Oxyd besteht, kann jedes Oxyd verwendet v/erden, das Schwefeltrioxyd binden kann und das nach dem Binden der letztgenannten Verbindung mit Schwefelwasserstoff oder einen Schv/efelv/asserstoff enthaltenden Gas zum Oxyd regeneriert werden kann.Einen für diesen Zweck besonders geeigneten festen Akzeptor stellt aktivierte Tonerde dar, beispielsweise tv\ -, α- oder γ-Alurainiumoxyd. Andere geeignete Akzeptoren s^nd Magnesia oder Tonerde, oder auf einem inerten Träger aus beispielsv/eise Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd imprägnierte. Magnesia. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren der genannten Akzeptoren verwendet werden.

Die festen Akzeptoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufnahme des Schwefeltrioxyds aus Industrieabgasen verwendet werden, sind .frei oder im wesentlichen frei von Metallen und/oder Metallverbindungen, die üblicherweise für diesen speziellen Zweck auf Akzeptoren der vorstehend erwähnten Art als Träger abgelagert werden. Die verwendeten Akzeptoren müssen jedoch nicht völlig rein sein und im Akzeptor· können auch andere Keτ allverbindungen als Verunreinigungen vorliegen, So ist beispielsv/eise bekannt, daß die handelsüblichen Tonerden Siliziuindioxyd, Eisen(III)oxyd und Titandioxyd in !'engen von unter 0,1 Gew.-% enthalten,.während .Natriumoxyd in einer Menge von unter 1 Gew.-?» vorliegt.

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Die festen Akzeptoren gemäß der Erfindung können Alkalimetalloxide und/oder -^rdalkaiimetalloxyde in größerer: Mengen enthalten. In diesem Falle sind die genannten Oxyde vorzugsweise in einer "-enge von unter 10 Gew.-% enthalten.

Gemäß der -Erfindung wird der mit Schwefeltrioxyd beladene feste Akzeptor mit Schwefelwasserstoff oder Schwef elv/asserstoff enthaltenden Gasen regneriert. Als Schwefelwasserstoff enthaltende Gase können geeigneterweise Gase verwendet werden, die beispielsweise 10 oder mehr Völ.-%, vorzugsweise mehr als 25 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthalten. Derartige Gase sind in großen Mengen in Raffinerien verfügbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ausgeführt werden. Um die Kondensation von Schwefeltrioxyd und in der Folge die 3ildung einer weißen Wolke zu verhindern, soll die Temperatur· auf Jeden Fall über 180 C liegen. Ein sehr geeigneter Temperaturbereich erstreckt sich von 250 bis 625°C Dieser Temperaturbereich umfaßt auch die Sndtemperaturen von zahlreichen Industrieabgasen, beispielsweise von Abgasen oder Feuergasen, wenn sie den Schlot zugeführt werden. Dies stellt einen Jedem Fachmann klar ersichtlichen Vorteil dar, weil solche Gase dann nur wenig von ihrem Auftrieb verlieren, während sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Es v/ird bevorzugt, Temperaturen zwischen 350 und 4-5O⁰C anzuwenden.

Das anschließende Regenerieren des beladenen festen Akzeptors wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie das vorhergehende Beladen ausgeführt. '.Venn dies auch

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keineswegs ur/bedingt notwendig ist, so -unterscheidet sich die P.Ggenerationsteir.peratur ur. nicht r.ehr als 5O⁰C von der Beladungtemperatur, ix eine einfache Verfahrensfährung zu gewährleisten. Im allgemeinen wird die Regenerationstenpera'cur zwischen 200 und 55O°C und insbesondere zwischen 280 und C lie Gen.

Die während der Beladung eingehaltenen Raumgeschwindigkeiten liegen vorteilhaft zwischen 100 und 50.000 λ^τ1 Gas pro 1 Akzeptor und Stunde, während die während der Regeneration angewendeten Rausigeschwindigkeiten zwischen 5 un^- 3 »000 Ni Gas/l Akzeptor und Stunde "betragen.

Wie bereits or\ahnt,- kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Schwefeldioxyd, enthaltende Abgase angewendet werden. Die Erfindung bezieht sich somit auch auf ein Verfahren zur Reinigung von Industrieabgasen, die Schwefelverbindungen enthalten, gemäß welchem Verfahren die Schwefelverbindungen in .diesen Gasen zunächst zu Schwefeltrioxid mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhältigen Gas in Gegenwart eines Oxydationskatalysators oxydiert werden und anschließend das Schwefeltrioxyd aus den genannten Abgasen durch Beladen eines festen Akzeptors abgetrennt wird.

■ Für diesen Zweck geeignete Oxydationskatalysatoren sind in der Literatur ausführlich beschrieben und sind im Stande der Technik wohl bekannt. Um nur ein einziges Beispiel anzuführen,' sei auf einen Katalysator verwiesen, der aus einer Vanadinverbindung und einer Kaliumverbindung besteht, die auf einem festen (Träger, beispielsweise Siliziundioxyd, aufgebracht sind.

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Die Oxydation der Schwefelverbindungen, beispielsweise von Schwefeldioxyd, in den genannten Abgasen wird voz'zugsweise im selben Temperaturbereich vorgenommen, der für das Beladen eingehalten wird. Dies hat den Verteil, daß die Industrieabgase, wie beispielsweise Feuergase, nacheinander oxydiert und von Schwefeltrioxyd befreit werden, ohne den Wärmehaushalt dadurch nachteilig zu beeinflussen, so daß diese Abgase nach einem zusätzlichen Wärmeentzug oder auch ohne einen solchen, direkt dem Schlot zugeführt werden können. Als säuerstoffhältiges Gas kann vorteilhafterweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.

Um zu gewährleisten, daß keine Schwefeloxyde, sei es in Form von Schwefeldioxyd oder von Schwefeltrioxid oder von beiden, in die Atmosphäre gelangen, se-lbst nicht in kleinen Mengen, "wird weiterhin-vorgeschlagen, nach der Schwefeltrioxydbeladungsstufe ein Sicherheitsbett aus einen Schwefeloxydakzeptor vorzusehen. Ein geeigneter Akzeptor für diesen speziellen Zweck ist ein Akzeptor, der aus einem festen Träger besteht, auf dem ein* Metall und/oder Hetal!verbindung auf-' gebracht worden ist. Ein besonders geeigneter Akzeptor besteht aus Kupfer und/oder Kupferoxyd auf Tonerde. Etwaiges Schwefeldioxyd, das in der Oxydaticnsstufe nicht in Schwefeltrioxyd umgewandelt wurde, und etwaiges Schwefeltrioxyd, das von den festen Akzeptor für Schwefeltrioxyd nicht aufgenommen wurde, wird dann von dem Akzeptor aus Kupfer und/oder Kupferoxyd auf Tonerde aufgenommen werden. Da der Großteil der Schwefeloxyde in den vorhergehenden Verfahrenestufen bereits umgewandelt und aufgenommen wurde, stellt die Verwendung eines ^

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und/oder !Metallverbindungen enthaltenden Akzeptors in Form eines Sicherheitsbettes nur einen geringen Anteil an den Gesantkosten für das Gesamtverfahren dar.

Industrieabgase, beispielsweise Feuergase, enthalten im allgemeinen einen großen Anteil an Feststoffen, beispielsweise Asche und Ruß. Um zu verhindern, daß die Festbetten des Oxydationskatalysators und/oder Akzeptors nach kurzen Perioden verstopft werden, wird die Oxydationsstufe und die Beladungsstufe für derartige Feststoffe enthaltende'Gase vorzugsweise in speziell konstruierten Vorrichtungen ausgeführt. Eine für diesen Zweck bevorzugte Vorrichtung weist zumindest weitgehend parallele Gaskanäle auf, die durch durchlässige Wände begrenzt sind,, hinter denen der Akzeptor oder der Oxydationskatalysator angeordnet ist, welcher Akzeptor oder Oxydationskatalysator für das Gas und seine Bestandteile frei zugänglich ist, nicht aber für die festen Partikeln, wie Ruß und Flugasche. Die Gaskanäle werden dadurch überhaupt nicht oder bedeutend weniger rasch von den vorliegenden festen Partikeln verstopft, so daß derartige Vorrichtungen viel langer in Betrieb stehen können. Für die Oxydationsstufe wird in aller Regel eine derartige Vorrichtung ausreichen, während für die Beladung vorzugsweise zwei derartige Vorrichtungen verwendet v/erden, um ein Umschalten zur anderen Vorrichtung zu ermöglichen, wenn der Feststoffakzeptor in ersten Apparat regeneriert v/erden muß.

Der Oxydationskatalysator und/oder Feststoffakzeptor kann in jeder Form eingesetzt v/erden. Sie können beicpiels-

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v/eise als geformte Partilceln verwendet werden., die 0,1 bis 10 mn, beispielsweise 0,5 bis 5 raa> groß sind, oder in Form von Platten mit größeren Abr.es sung en, beispie lsv;ei se 10 χ 10 ca oder größer mit einer Stärke von 0,5 bis 5 cm. Ie letztgenannten Fall können die Industrieabgase vcrteilhafterv/eise auch, in einem Apparat behandelt werden, in welchem die zumindest weitgehend parallelen Gaskanäle aus dem plattenförmigen Oxydationskatalyaator oder Akzeptor selbst gebildet undbegrenzt sind. Gewünschtenfalls können die geformten Platten jedoch auch zwischen gasdurchlässigen Wänden angeordnet werden, | die beispielsweise aus Drahtnetz bestehen.'

Dem Fachmann wird es klar sein, daß die vorstehend erwähnten Vorrichtungen -auch in Kombination verv/endet werden können. So kann beispielsweise eine Vorrichtung, die zumindest weitgehend parallele Gaskanäle aufweist, die aus durchlässigen Wänden für den Oxydationskatalysator begrenzt sind, well eher Oxydationskatalysator in diesem Falle in Gestalt von geformten Teilchen vorliegt, mit einer Vorrichtung kombiniert werden, in welcher die zumindest weitgehend parallelen Gaskanäle aus dem .plattenförmigen Akzeptor für die Feststoffe selbst gebildet und begrenzt sind.

Zur Herstellung von mechanisch beständigen Akzeptorplatten, die lange Zeit ohne Hissigwerden und Disintegration verwendet werden können, kann in folgender V/eise vorgegangen werden:

Das oxydische Akzeptormaterial muß zunächst durch Erhitzen auf eine Temperatur, oberhalb der kein oder im wesent-■ liehen kein Schwinden mehr auftritt, von V/asser bo.freit werden.

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Für Tonerde liegt diese '~e:rvperatur über ?80 C, so daß dieses Akzepuormaterial oder ein Tcnerdehydrat vorzugsweise zwischen. 600 und 1100⁰C kalziniert wird. Das kalzinierte Akzeptormaterial wird anschließend mit einen Bindemittel, gegebenenfalls, unter Zusatz von Wasser, vermischt und das Genisch, aus Akzeptorinaterial und Bindemittel wird zu Platten von den gewünschten Abmessungen verpreßt. Die geformten Akzeptorplatten werden anschließend auf Temperaturen von über 780°C, vorzugsweise von 800 bis 150O⁰C erhitzt, wobei gewünschtenfalls vorher ein Trocknen bei Temperaturen bis zu 200°C vorgenommen v/erden kann. Nach dem Kühlen sind die Akzeptorplatten für die vorstehend beschriebene Verwendung geeignet.

Geeignete Bindemittel umfassen Tone, beispielsweise Kaolinit, Attapulgit, Bentonit, Halloysit und Ivlontmorillonit. Kaolinit oder Kaolin wird bevorzugt, weil es leicht gereinigt und auf eine zum Vermischen geeignete Teilchengröße zerkleinert werden kann.

.Die zu verwendende Bindemitte!menge hängt jedoch in gewissem Ausmaße von der Art des verwendeten Bindemittels und dem verwendeten Akzeptormaterial ab, doch kann dies in jedem speziellen Pail mittels eines Versuchspaketes von Akzeptorplatten leicht bestimmt werden. Im Falle von Ton und Aluminiumoxyd wird es bevorzugt, 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile Ton pro Gev/.-Teil Aluminiumoxyd zu verwenden.

um. Akzeptorplatten, von besonderer mechanischer Festigkeit zu erhalten, kann ein Teil des zur Verwendung vorgesehenen Bindemittels durch Glas in Form von feinverteiltem

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Glas, beispielsweise Glaspulver oder Glasfritte, ersetzt v/erden. Es wird bevorzugt, daß die IvI en ge des Tonbindernittcls, die durch feinverteiltes Glas oder Glasfritte ersetzt v/erden soll, derart bemessen wird, daß die zu erhitzenden Akzeptorplatten wen ige i' als 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Glas, bezogen auf. Trockensubstanz, enthalten. Geeignete Glasarten sind Natronkalkglas, Bleiglas, Bcrsilikatglas u.dgl.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Akzeptorplatten sind bereits leicht porös. Um ihre Porosität Jedoch zu vergrößern, wird es bevorzugt, dem Gemisch aus kalziniertem Akzeptormaterial und Bindemittel einen Poren-r bildner zuzusetzen.· Als Porenbildner können brennbare Materialien beispielsweise Mehl, Holzschnitzel, synthetische oder natürliche Harze, Paraffinwachs, Zucker oder gasbildende Salze, wie Persalze oder Peroxyde, zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Porenbildner verwendet, der sich zur Gänze zu einer ■ oder mehreren gasförmigen Verbindungen .;sraetat, so daß in dem fertigen Akzeptor keine Verunreinigungen zurückbleiben. Für diesen Zweck sind Polypivälolacton und insbesondere Polypropylen geeignet. Die Porenbildner können in einer ^iaenge· von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-?», bezogen auf die Gesamtmenge von Akzeptormaterial und Bindemittelmenge, verwendet werden.

Wenn auch das Verfahren unter spezieller Bezugnahme auf einen Akzeptor in Gestalt von Platten beschrieben wurde, so ist es doch klar, daß der beschriebene Prozeß zur Herstellung von mechanisch beständigen Akzeptor autfh zur Herstellung von anders geformten Akzeptoren, beispielsweise in Form von Extrudaten, Tabletten, Pillen, Kugeln u.dgl. verwendet werden kann.

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Zur Abtrennung von Schwefelverbindungen, aus Industrieabgasen, die keine festen Staubteilchen enthalten, können feste Betten aus Oxydationskatalysator und/oder festem Akzeptor verwendet werden. Verglichen mit den vorstehend erörterten Vorrichtungen weist ein Festbett die Vorteile auf, daß der Reaktor kleiner und von einfacherer Konstruktion sein kann und daß der Akzeptor in einem größeren Ausmaß mit Schwefeltrioxid beladen v/erden kann. Diese Vorteile überwiegen im allgemeinen die Nachteile eines höheren Lruckverlustes über das Festbett und die Gefahr einer stärkeren Disintegration der Akzeptorteilchen. Feste Betten können beispielsweise bei der Aufarbeitung der Abgase aus dem Claus-Prozeß verwendet v/erden. Solche Gase, die ungefähr 1 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 0,5 Vol.-% Schwefeldioxyd enthalten, können geeigneterweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von den genannten Schwefelverbindungen befreit werden, indem sie zunächst, wie weiter oben beschrieben, zu Schwefeltrioxid oxydiert v/erden, und anschließend das gebildete Schwefeltrioxid auf dem festen Akzeptor abgeladen wird.

Im allgemeinen stellt das Abführen von Feuergasen sowie von Claus-Abgasen in einer Ölraffinerie ein schwerwiegendes Problem dar. In diesem Falle kann es vorteilhaft sein, die beiden Gase gemeinsam in einer Vorrichtung zu behandeln, die mit zumindest weitgehend parallelen Gaskanälen in der beschriebenen Art versehen ist, in welcher die kombinierten Abgase zunächst oxydiert und anschließend von Schwefeltri- oxyd befreit werden. Anderseits können auch die Abgase aus

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Gchwefelsäureherstellung^ anlagen oder -verarbciuur. "einlagen in die kombinier "con Abf;ar,c nnch der Gxydn.tionsr;ti*fe, Jedoch vor eier Eoladungsstufe eingeleitet worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die ?ig. 1 bis 4- der angeschlossenen Zeichnung näher erläutert.

Beispiel 1 :" Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein fester Akzeptor der in dieser Anmeldung "beschriebenen Art eine höhere Beladung an Schwefeloxyden unter identischen Testbedingungen aufnimmt air» ein in der Literatur beschriebener Akzeptor, der aus einer Kupferverbindung ai—Γ einem festen Träger besteht.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Gases, das

Schv/efeltrioxyd enthält, wurde ein Gasgemisch verwendet, das aus 1,4 VoI♦-% Schv/efeldioxyd in Luft bestand. Dieses Gasgemisch wurde durch einen Festbett-Gxydationskatalysator mit einer Rauinge schwindigke it von 500 Nl Gas/l Katalysator und Stunde geleitet.. Der Oxydationskatalysator bestand aus einen Siliziumdioxydträger, auf den 7 Gew.-% VpOj- und 8 Gew.-yS KO (bezogen auf den Träger) aufgebracht war} dieser Katalysator wurde in Eorm von Teilchen mit einer Größe zwischen 1 und $ mn verwendet. Die Temperatur im Bett betrug 425°C· Eine Analyse des das Katalysatorbett "Verlassenden Gasgemisches ergab, daß eine im wesentlichen quantitative Umwandlung in Schwefeltrioxyd eingetreten war.

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Das gebildete, Schwefeltrioxyd enthaltende Gas wurde

mil; Stickritoff verdünnt bis das vordünnte Gas der. gewünschten Schwei'eltrioxydgehalt, ausgedrückt in Vol.-Teilen pro Million (ppmv) aufwies. Dieses Gas wurde durch eine Versuchsanordricri^ geleitet, die ein zylindrisches Rohr aus Drahtnetz (0,5 ksi Maschenweite) aufwies und mit γ.-AlpO als Akzeptor ausgekleidet war. Das Aluminiumoxid hatte eine Teilchengröße von 0,5 bis 1 mm und wurde in einer Schichtstärke von 2 mm über die gesarate Länge dieses Rohres aufgetragen. Das zylindrische Rohr hatte eine Länge von 150 cm und einen Innendurchmesser von 10 mn.

Es wurde 'eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei verschiedene Schwefeltrioxydgehalte des Gases und verschiedene Beladungstemperaturen eingehalten wurden. Nach jeder Testserie wurde das beladene AlUKiniumoxyd mit 100 %igem Schwefelwasserstoff regeneriert, wonach das regenerierte Aluniniur:- oxyd wieder beladen wurde. Das Regenerieren wurde bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen.

Der Vergleichsversuch mit einem bekannten Cu/AlpO^- Akzeptor für Schwefeldioxyd wurde in gleicher Weise, in der vorstehend beschriebenen Versuchsanordnung ausgeführt. Zu diesem Zweck wurde das zylindrische Rohr mit einer 2 mm starken Schicht des Cu/AlpO.,-Akzeptors ausgekleidet, wobei Teilchen von 0,5 bis 1 mm Größe verwendet wurden. Die Zusammensetzung dieses bekannten Akzeptor betrug 9 Gev/.-Teile Kupfer auf 100 Gev:.-% γ-AIgO₇. Im letztgenannten Fall wurde die Regeneration mit einem Stickstoff-V/asserstoff-Gasgeinisch mit 50 Vol.-/' ITp vorgenommen. ■ ' .

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H,

Die Verfall rens ceo indungen dor verschiedenen !Testreihen sind in der nachfolgenden Tabelle A angeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle B aufgezeigt. Um einen Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Vergleichsversuches zu ermöglichen, wurden die Beladungen des erfindungsgemäßen Akzeptors als Gew.-% SO₀, bezogen auf frischen oder regenerierten Akzeptor, berechnet. Die in der Tabelle B angeführten Vierte wurden dadurch erhalten, daß nach jedem Test die Gesamtmenge an Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxyd, die aus dem Rohr ausgetreten war, sowie die entsprechende Beladung des Akzeptors bei dieser Schwef eloxydraenge bestimmt wurden.

Tabelle

Verfahrensbedingungen	Ve 1 .	rsuchsi 2	'eine 3	4	5	Vergleichs- versuch
Raunigeschwiiidigkeit des schwefeloxydhaltigen Gases, NlA Zh	8800	8800	8800	8800	8800	8800
Beladungstemperatur,0C		250	250	500	425	425
SO^-Zonzentration, ppmv Regenerationsgas	2200 H2S	2700	1800 *	1800	150	0,14 VoL- % so2 (50-50%)
Raumgeschv/indigkeit des Regnerationsgases, NlZlZl1	■ '250	250	25O	25O	25O	330
Regenerationstemperatur, 0C	425	250	25O	500	425	425

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Tabelle B

Versuchs reihe	-	2	Akzeptorceladung, berechnet als SO9, Gev/.-% .	Gesasitabstron, berechnet in Gev/.-vi, bezogen auf zugeführtes SO2; oder SOp
1			0,1	21
	3	0,8	22
	2,0	25
4	5,8	35
' 5	5,8	40
Vergleichs- versuch	9,5	40,
	7,7	26
	11	31,5
9	45.
1,4	16
0 1,3	43 45
2,0	46
3,0	47

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Die In der tabelle angeführten Ergebnisse zeigen deutlich, daß ein im v/esentlieheη motallfreier Akzeptor, beispielsweise γ-Αΐ^Ο;?» eine höhere SO^-Beiadung aufnimmt als ein metallhaltiger Akzeptor, beispielsweise Cu/Al^O, für SO₀. Hinsichtlich der Wirksamkeit der Abtrennung von Schwefeloxyden aus Abgasen lassen die beschriebenen Versuche keinen Schluß zu, v/eil die angewendete Rohrlänge zu kurz ist. Die Verwendung von Apparaturen mit einer Höhe oder Gaskanallänge von mindestens 6 m wirkt sich dagegen dahingehend aus, daß die Schwefeloxyde quantitativ abgetrennt v/erden. Aus den in den Versuchsreihen 1 bis 4 erhaltenen Werten kann jedoch gefolgert werden, daß die Regeneration der beladenen Akzeptoren praktisch 100 %ig gewesen sein, weil bei einer unvollständigen Regeneration der Gesamtabstron bei der gleichen oder ungefähr der gleichen Beladung beträchtliche Unterschiede aufgewiesen hätte.

Beispiel 2 : Ein Feuergas wird von Schwefeldioxyd befreit indem es ausreichen Kit Luft in Gegenwart eines Oxydationskatalysators oxydiert und anschließend über einen Akzeptor geleitet wird, der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Zu diesem Zwecke wird das Feuerungsgas, wie in Fig.4- näher dargestellt, nach dem Durchtritt durch die Konvektionszone 22 des Ofens 20 durch eine Feuerungsgasreinigungsanlage geleitet, die aus einer Cxydationsvorrichtung 24-, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, und einer darauffolgenden Beladungsvorrichtung 25, v/ie in Figo dargestellt, besteht, welche Vorrichtungen im Eauchabzugskanal 25,

der zum Schlot 26 führt, vorgesehen sind.

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Die 3?ig. 1 ze I et eine Vorrichtung zur Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schv/efeltrioxyd. Darin sind mit den Bezugszeichen 1 offene Gaskanäle bezeichnet, die parallel zueinander verlaufen und voneinander durch Katalysatorkammern 2 getrennt sind, die mit Katalysatorteilchen 3 gefüllt sind. Die Gaskanäle 1 sind mit einer gasdurchlässigen V/and in Gestalt eines feinmaschigen Netzes 4- versehen. Die Gaskanäle und Katalysatorkammern v/erden mittels Rahmen 10. gebildet, an denen das ^etz befestigt ist, welche Rahmen zu einer Einheit unter Verwendung von Distanzstücken 7a, 7b, 7c und 7d verbunden sind. Die gesamte Anordnung wird von einer oder ■mehreren Schräubenspindeln 8, die mit Huttem 9 versehen sind, zusammengehalten. Die Katalysatorkammern werden an der Oberseite offengelassen, um mit den Katalysator gefüllt werden zu können; die Gaskammern sind an der Oberseite sowie auch an der Unterseite mittels der Distanzstücke 7a, 7b und 7d verschlossen, die sich in'der Längsrichtung des Rahmens er- · strecken. Die Katalysatorkammern sind an der Unterseite durch Distanzstücke 7c» die sich in einer Längs richt\mg^ erstrecken, verschlossen. Die gesamte Anordnung ist innerhalb des Rauchabzugskanals 5 angeordnet, der auch mehrere solcher Einheiten enthalten kann. Im dargestellten Falle besteht der Raxichgaskanal aus einem- festen Stück 5a und einem abnehmbaren Stück 5b, um das Einbringen oder Ersetzen einer oder mehrerer Ein-'heiten zu ermöglichen.

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Die Pig. 2 seiet eine Seitenarm ic hi; des Eahr.ens IG. Die Fig.1 stellt einen Querschnitt einer Anordnung von derarti^on Rahinen entlang der Linie A-A¹ dar. Das I\etz 4, das an den Rahmen 10 angeschweißt sein kann, wird mittels horizontal und vertikal angeordneter Stäbe ob und 6a in der gewünschten Lagegehalten und an Verwerfen gehindert.

Die Fig.5a und Jb zeigt eine Vorrichtung zur Aufnahme von SO·,, wobei der verwendete Akzeptor in Gestalt von geformten Platten vorliegt. Die Anordnung der Akzeptorplatten 12 wird ebenfalls in den Hauchgaskanal 5 eingebracht. Die Bezugszeichen 1J und 14 bezeichnen einen Gaseinlaß bzw. Gasauslaß,-die"über die Gaskanäle 18, d^e von den Akzeptorplatten 12 begrenzt sind, miteinander in Verbindung stehen. Die Plattenanordnung wird durch Stützelemente 15 und Distanzstücke 16 an der gewünschten Stelle gehalten und gestützt. Die Akzeptorplatten 12 sind aufeinanderstellend angeordnet oder durch einen kleinen Zwischenraum 17 getrennt. Die Akzeptorplatten bestehen aus 20x20x0,5 cn großen Stücken aus γ-AlpCU.'

Die Fig.5b stellt einen Querschnitt der Fig.5a nach der Linie A-A' dar. In der Zeichnung ist die Wand 5 unterbrochen, um anzuzeigen, daß die Gesamtanzahl der Platten in einen: Rauchgaskanal od.dgl., wenn auch in Fig.5a eine Anordnung von 5 Akseptorplatten über die Breite des Rauchgaskanals veranschaulicht ist, tatsächlich von der Gesagtbreite des Kanals₅ der Stärke der verwendeten Akzeptorstücke und der Breite der von diesen Stücken begrenzten Gaskanäle bestimmt wird. Das Rauchgas, das auf diese V/eise von Schwefeloxyden-befreit wird, hat die folgende Zusammensetzung:

- 20 1 0 9 8 A 6 / 1 2 7 3 ^{BAD 0R{GI}*AL

74	,5	VoI	of.	CO2
13	,6	Jl	Il	E2O
9	,0	ti	Il	O2
2	,7	Il	!I	SO2
O	,2	Il	ti	SO-,
O	,002	U	If

sowie Ruß und Flugasche in üblicher V,^reise.

Dieses Rauchgas wird bei 430⁰C mittels eines p Oxydationskatalysators von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben, oxydiert. Zu diesem Zy;eck wird es mit einer Rauingeschwindigkeit von 5000 Nl/1 Katalysator und Stunde durch die beschriebene Oxydationsvorrichtung 24 geleitet. Das aus dieser Vorrichtung austretende Rauchgas wird anschließend der Beladungsvorrichtung 25 zugeführt.. In dieser Vorrichtung wird das SO., bei 420⁰C aufgenommen.

Bei den für die Vorrichtung 24 verwendeten Abmessungen (ungefähr 7,5 & lang, 3m hoch und Jm breit) und für die Vorrichtung 25 (ungefähr 9^ la^E» 3^. hoch und 3m breit) muß das γ-AIpO^ eine Stunde lang mit 100 %igem Schwefelwasserstoff ■ etwa alle zwei Stunden regeneriert werden. Die Regeneration .wird "bei der gleichen Temperatur von etwa 420⁰C vorgenommen. Das Regenerationsabgas besteht aus einem Gemisch aus Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldampf und wird einer Claus-Anlage zugeführt.

Um eine kontinuierliche Abtrennung von Schwefeldioxyd aus dem Rauchgas zu ermöglichen, werden zwei Akzeptorvorrichtungen verwendet , die sich abwechselnd in der Akzeptions-

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und Regenerationsphfice bof ir·»-;on . Diese beiden Vcrrii er.tunken können nebeneinander im ?.auch~ankanal engeerdne-t; wercler,, wobei jede Verrichtung mi/j den entsprechend r.:lr- Vent;:!lon versehenen Zuführungs- und Abführungsleitungen für das Regenerationsgas versehen ist.

Beispiel 3 ' Die für eine Verwendung in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 2 geeigneten Akzeptorplatten könncr. in folgender V/eise erhalten werden:

80 Gew.-Teile γ-Α1ρΟ₇, das durch Sprühtrocknen erhalten wurde und einen Wassergehalt von 23 Gew.-% sowie eine Teilchengröße von etw-3 ?C/U aufweist, v/erden in einen Ofen gegeben, in dem die Temperatur gleichmäßig von Zimmertemperatur in einer Zeitdauer von 200 Llinuton auf 850⁰C erhöht wird. Die Tonerde v/ird anschließend drei Stunden lang bei 85O⁰C gesintert. Das gesintere AIpO, wird außerhalb des Ofens auf Haumtemporf:.tur abgekühlt und anschließend mit 250 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Zu dem benetzten Aluminiumoxyd werden unter führen 22 Gew.-Teile Kaolin zugesetzt, das kolloidal in 22 Gew.-Teilen V/asser suspendiert ist.(Teilchengröße des Kaolins kleiner als 2 Ai). Die Suspension von Aluminiunoxyd in Ton wird abfiltriert und •bei 100⁰C getrocknet. Das getrocknete Gemisch enthält nun ungefähr 71 % Wasser, bezogen auf Trockensubstanz. Dieses Gemisch wird mit 10 Gew.-/5, bezogen auf Trockensubstanz, eines Porenbildemittels vermischt, zu welchem Zweck geeignetarweise Polypropylen verwendet werden kann. Nach der Einverleibung des genannten Porenbildemittels wird-das Gesamtgemisch in einer an sich bekannten Weise unter Eildung von Formkörper:!

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nit gewünschten Abmessungen verdichtet. Diene Formstücke· oder Ziegel werden dann in einer. Ofen gleichmäßig von Raumtemperatur während 200 "inuten auf 850⁰C erhitzt und anschließend 2 Stunden lan·- bei dieser "Temperatur gebrannt. Die Ofentemperatur wird dann schrittweise während einen Zeitraumes von 4- Stunden bis auf Raumtemperatur erniedrigt. Die abgekühlten Ziegel sind zur sofortigen Verwendung geeignet»

Beispiel 4- : In einer Versuchsanordnung, die eine Oxydationsvorrichtung und eine Beladungsvorrichtung sowie einen Verbrennungsofen und die notwendigen Versorgungsleitungen und ivnsc^üvrse für die Zufuhr von Luft, Stickstoff, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff aufwies', wurde die mechanische Stabilität von γ-Aluminiumoxyd als Akzeptor für das erfindungsgemäße Verfahren bestimmt. Zu diesem Zweck wurden 1,65 NlA SO₂ zusaosen mit 10 KlA Stickstoff und 93 KlA LuTt über einen Oxydationskataiysator (VoO^/KpO/SiOp) bei einer

Temperatur von 40O bis 450⁰C geleitet. Das Schwefeldioxyd wurde dabei im wesentlichen vollständig zu SO., oxydiert. Das Abgas aus der Oxydationsvorrichtung wurde mit 100 ITlA Luft verdünnt und anschließend bei ^25°C über den in der Beladungsvorrichtung vorliegenden γ-ΑΙρΟ,-Akzeptor geleitet. Nach der Verdünnung nit Luft enthielt aas Gasgemisch 0,15 "■'öl.-;:'· ZO₇ sowie Spuren von SOp. Die Raumgeschwindigkeit betrug 9000 Wl Gasgemisch/l Akzeptor/h. (9000 ITl.l~¹h~¹).

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Die Beladungsvorrichtung bestand aus einem 4-0 cm längen und 4 cm im Durchmesser messenden Quarzreaktor, der mit 100 ml γ-AIpO gefüllt war. Das feste Bett hatte eine rlöhe von 8 cm und der Rest des Reaktors wurde von einer Aufheizeinrichtung eingenommen.

Das Abgas aus der Beladungsvorrichtung wurde auf SO₇ und SO₂ analysiert. Nach einer durchlaufenden Beladungszeit von 30 Minuten wurde kein Durchbruch festgestellt. Die Beladung des.Akzeptors nach dieser JO Minutenperiode betrug 5,4 g SO /100 g Akzeptor.

Nach der Beladung wurde die VersuchcanOrdnung mit Stickstoff gespült, um Analysenfehler zu vermeiden.

Der beladene γ-ΑΙρΟ,-Akzeptor wurde mit 10 Nl/h H^S, das mit 10 Nl/h Np verdünnt war, regeneriert. Dieses Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff enthielt, wurde bei einer Temperatur von 425°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von —1 —1

200 Nl.1 .h direkt über den Akzeptor geleitet. Das Regenerationsabgas, das Wasser, Schwefel und Schwefeldioxyd zusätzlich zu Stickstoff enthielt, wurde mit 400 Nl/h Luft verdünnt und in dem Ofen bei 600⁰C verbrannt. Im Verbrennungsgemisch wurde die Gesamtmenge des gebildeten SOp bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Akzeptor innerhalb 20 Minuten völlig regeneriert v/erden konnte.

. Nach dem Regenerieren wurde die Belnöungsvorriciitunc mit Luft gespült, um etwaigen· Schwefel zu entfernen, der in den Leitungen kondensiert sein könnte.

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ITach 524- Zyklen aus Beladung und Regeneration wurde der Versuch "beendet. Zu diesen Zeitpunkt waren 22,5 S SO₇/g Akzeptor abgetrennt worden. Das Akzeptorbett wurde in eine Oberschicht und eine Unterschicht getrennt und der Akzeptor auf Druckfestigkeit, Porenvolumen und spezifische Oberfläche untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle C angeführt.

Tabelle C:

Akzeptor	-	neu	nach SP4 ZvkÜen	untere Schicht
* Druckfestigkeit kg/cnr	5,3	obere Schicht*	5,0
Porenvolumen, ml/g	0,61	5,0	0,58
spezifische Oberfläche		0,58
ni2/g	29A		208,7
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* SO und HpS werden in die obere Schicht des Bettes eingeleitet.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß der . Akzeptor mechanisch stabil ist."

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Die vorliegende Erfindung eignem sich darüber hinaus zur Anwendung in einem Verfahren, bei der. zunächst Schv/efeldioxyd aus Industrieabgasen mittels eines für diesen Zweck geeigneten festen Akzepters abgetrennt v/ird und bei welchem Verfahren anschließend das Schwefeltrioxyd, das in diesen Abgasen bereits vorlag.und/oder während 'der Beladung ir.it Schwefeldioxyd gegebenenfalls gebildet wurde, nach einem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Akzeptor abgeladen wird. Ein derartiges Verfahren, in den zunächst-Schwefeldioxyd und anschließend Schwefeltrioxyd aufgenommen wird, eignet sich ganz besonders zur Anwendung in solchen Fällen, bei denen der Schwefeltrioxydgehalt in den Schlotgasen im Zusammenhang mit der bereits erwähnten Wolkenbildung unbedingt unter einem niedrigen Wert gehalten, v/erden muß.

Die Schlotgase enthalten im allgemeinen einen festen Prozentsatz an Schwefeltrioxyd, bezogen auf die gesamte vorliegende Menge an Schwefeloxyden. Wenn beispielsweise Kupfer und/oder Kupferoxyd auf Aluminiumoxyd als Akzeptor für Schwefeloxyde eingesetzt wird, so wird ein zunehmendes Durchbrechens von Schwefeltrioxid insbesondere gegen Ende der Beladung auftreten, v/eil der Akzeptor nahezu zur Gänze beladen ist . In diesem Falle ist es besonders günstig, ein Sicherheitsbett bestehend aus Alüminiumoxyd ■ oder Magnesiumoxyd vorzusehen, um das Schwefeltrioxyd aufzufangen. Ein solches Bett kann lange Zeit hindurch verwendet werden und braucht nur hin und wieder mit Schwefelwasserstoff oder einem Schv/efelwasserstoff enthaltenden Gas regeneriert werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ί . Verfahren zur Abtrennung von Schwofeltrioxyd aus Schwefeloxyde enthaltenden Industrieabgasen unter Verwendung eines festen Akzeptors, dadurch, gekennzeichnet, daß Schwefeltrioxyd enthaltende Industrieabgase bei erhöhter -Temperatur mit einen festen Akzeptor in Berührung gebracht werden, der zur Gänze oder im wesentlichen aus einen anorganischen Oxyd besteht und-daß der genannte Akzeptor nach der Beladung mit Schwefeltrioxyd mit Schwefelwasserstoff oder einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas regneriert wird, wonach der regenerierte Akzeptor wieder mit den Schwefeltrioxyd enthaltenden Abgasen in Berührung gebracht wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dad*urch gekennzeichnet, daß als fester, zur Gänze oder im wesentlichen aus einen anorganischen Oxyd bestehender Akzeptor aktivierte Tonerde, Magnesia oder deren Gemische eingesetzt werden.

   3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor aus Tonerde oder Magnesia besteht, die auf einem inerten Träger imprägniert sind.

   4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Akzeptor Alkalimetalloxyde oder Srdalkalimetalloxyde, vorzugsweise in einer Menge von unter 10 Gew.-%, bezogen auf den festen Akzeptor, enthält. .

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   5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas 10 oder mehr Vol.-%, vorzugsweise nehr als 25 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeltrioxid enthaltenden Abgase mit dein festen Akzeptor bei einer Temperatur von 250 bis 625 C in Berührung gebracht v/erden.

   7»'Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 350 und 4-50 C gehalten wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um nicht mehr als 50°C von der Beladungstemperatur verschieden ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration zwischen 200 und 625°C, vorzugsweise zwischen 280 und 4-75°C, vorgenommen wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeltrioxid enthaltenden Abgase mit dem Akzeptor bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis JO -000 Nl Gas/l Akzeptor/h in Berührung gebracht v/erden.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration bei einer Raumgeschwin-digkeit von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas von 5 bis 3000 ITl Gas/l Akzeptor/h ausgeführt wird.

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   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Akzeptor in Gestalt von geformten Akzeptorplatten oder Ziegeln vorliegt.

   IJ. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Platten oder Ziegel aus ^-AlpO., verwendet werden, die durch Kalzinieren von Tonerde oder Tonerdehydrat oberhalb von 780⁰C, Vermischen des kalzinierten Materials mit einem Bindemittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, Verdichten des Gemisches aus Akzeptormaterial und Bindemittel unter Druck zu Platten oder Ziegeln mit den gewünschten Abmessungen und Erhitzen der entstandenen Platten oder Ziegel auf Temperaturen von über 780 C, gegebenenfalls nach einem vorherigen Trocknen bei Temperaturen von bis zu 200⁰C, erhalten worden sind.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Akzeptormaterial Aluminiumoxyd oder Tonerdehydrat verwendet wird, das durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 800 und 1100⁰C von Wasser befreit worden ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß geformte Platten oder Ziegel verwendet werden, die auf eine "Temperatur von 800 bis 1300⁰C erhitzt worden sind.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Ton verwendet wird.

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   17· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 biß l6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Ton pro Gewichtsteil Tonerde verwendet wird.

   l8. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15* dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bindemittels durch feinverteilten GIaG ersetzt wird.

   19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zu erhitzenden Platten oder Ziegel weniger als 10 Gewichts- f prozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockensubstanz, an Glas enthalten.

   20. Verfahren nach Anspruch l8 und 19» dadurch gekennzeichnet, daß als Glas ein Natronkalkglas verwendet wird.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 j5 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Akzeptormaterial und Bindemittel ein Porenbildner zugesetzt wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Akzeptormaterial und Bindemittel, verwendet wird.

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   2j5. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Porenbildnor Polypropylen oder PoIypivalolacton verwendet wird.

   24. Verfahren n^ch Anspruch 1 zur Reinigung von Industrieabgasen, die andere Schwefelverbindungen als Schwefeltrioxyd enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindungen in diesen Abgasen zunächst zu Schwefeltrioxyd mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines· Oxydationskatalysators oxydiert werden und dieses Schwefeltrioxyd anschließend durch Beladen eines festen Akzeptors abgetrennt wird, der zur Gänze oder im wesentlichen aus einem anorganischen Oxyd besteht.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Oxydation im gleichen Temperaturbereich wie dem der Beladung ausgeführt wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25» dadurch gekennzeichnet, daß als Industrieabgas ein Feuerungsgas oder ein Endgas einer Claus-Anlage eingesetzt wird.

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Überleiten über den festen Akzeptor die Abgase zusätzlich mit einem Kupfer und/oder Kupferoxyd auf Tonerde-Akzeptor in Berührung gebracht werden.

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