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DE2119702C3 - Verwendung einer Substanz mit Perowskitstruktur als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen - Google Patents

Verwendung einer Substanz mit Perowskitstruktur als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen

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DE2119702C3
DE2119702C3 DE2119702A DE2119702A DE2119702C3 DE 2119702 C3 DE2119702 C3 DE 2119702C3 DE 2119702 A DE2119702 A DE 2119702A DE 2119702 A DE2119702 A DE 2119702A DE 2119702 C3 DE2119702 C3 DE 2119702C3
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catalyst
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Description

wird die Leitfähigkeit von der geringen Abweichung von der Stöchiometrie des Kristallgitters verursacht, die zu einer Umwandlung eines Teils der Co3+ -Ionen zu Co4 + -Ionen führt. Dadurch kommt es zu einem Elektronenübergang durch »Superaustausch« über die dazwischenliegenden Sauerstoffatome. Die Konzentration an Co1+ läßt sich verändern, indem man die La3+-lonen, die durch Sr2 + -Ionen ersetzt sind, variiert. Es hat sich gezeigt, daß bis zu 50% der Lanthan-Gitterplätze ersetzt werden können, ohne daß das Perowskit-Grundgitter zusammenbricht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Substanzen geschieht z. B. in der Weise, daß 8,5 g Sr(NO3J2, 23,30 g Co(NO3J2 · 6 H2O und 17,8Ig La(NO3J3 · 6 H2O in 500 ml destilliertem Wasser gelöst werden und die Lösung in feinem Strahl in flüssigen Stickstoff von -196"C gesprüht wird. Beim Eindampfen bei IO"2Torr innerhalb von 48h erhält man ein homogenes Produkt, das dann bei 2500C zersetzt wird. Beim anschließenden Abschrecken in Sauerstoff und Erhitzen auf 500°C an der Luft bildet sich die Perowskit-Phase. Dieses Material kann eine spezifische Oberfläche bis zu 38 ni2/§ besitzen (B.E.T. Methode). Der elektrische Widerstand derartiger Pulver liegt bei Raumtemperatur im Bereich von 0,1 bis 1 Ω cm.
Es können Elektroden hergestellt werden, indem man eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluorethylen mit dem Katalysator mischt und die entstehende Paste gleichmäßig auf ein feines Nickelnetz aufträgt, trocknet und bei 3000C an der Luft sintert. Es werden z. B. 150 mg Perowskit-Katalysator, 85 mg einer 60gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen und 500 mg
IO
15
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Substanzen mit Perowskitstruktur als Katalysatoren für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen entsprechen der Formel
(A»Lai-»)(B)O3±,
worin A Strontium, Barium oder Calcium und B Kobalt oder Nickel bedeutet und a 0— 1 und /kleiner als 0,5 ist. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen beruht auf der Reduktion von Sauerstoff in alkalischer Lösung und ihrer Fähigkeil, ein reversibles Sauersioff-EIektrodenpotential über einen weiten Temperaturbereich und Bereich des Sauerstoff-Partialdrucks aufzubauen. Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen besitzen eine hohe Elektronenleitfähigkeit, was sich besonders günstig für einige Anwendungsbereiche auswirkt. Im Falle von
35
25
30
40 destilliertes Wasser mit Hilfe von Ultraschall gemisch; und auf ein 10 cm2 großes Netz — Maschenweite 0,148 mm — aufgebürstet, in warmer Luft getrocknet und schließlich 1 h auf 300° C erhitzt; dies ergibt eine Beladung mit Katalysator von 10,12 mg/cm2 und ein Verhältnis von Katalysator zu Polytetrafluorethylen von 3 :1.
Diese Elektroden können in KOH-Lösungen als durchströmte Halbzelle geprüft werden; eine dynamische Wasserstoffelektrode (D.H.E.) dient dabei als Bezugselektrode. Die D.H.E, ist normalerweise um mindestens 50 mV negativer als die statische Wasserstoffelektrode (S.H.E.). Die Gegenelektrode ist aus Gold.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die theoretischen Änderungen, sowie die tatsächlich gemessenen Werte der Spannung bei offenem Stromkreis (Leerlaufspannung) in Abhängigkeit von dem Sauerstoffpartialdruck Poibei Raumtemperatur und bei 180° C.
Tabelle 1
Druck — log Pe Gemessene Differenz
nF
(at) mV mV mV
1 0 1275
0,21 10,3 1265 10
0,14 12,6 1263 12
0,05 19,1 1258 17
Tabelle 2
Druck Gemessene Differenz
nF
(at) mV mV mV
45
0,21
0,14
0,05
15,6
19,1
29.1
1280
1266
1260
1248
14
20
32
Im Diagramm der Fig. 1 ist log P02 gegen die Leerlaufspfiimung (gegen D.H.E.) bei Raumtemperatur und bei 1800C aufgetragen. In beiden Fällen erhält man eine Gerade. Es scheint, daß sich derartige Elektroden reversibel verhalten und daß die Abhängigkeit des Potentials bei offenem Stromkreis (O.C.V.) von dem Sauerstoffpartialdruck der Nernst'schen Gleichung für einen 4-Elektronen-Prozeß entspricht.
Das Diagramm der F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Leerlaufspannung (gegen D.H.E.) einer Perowskil-Sauerstoff-Elektrode und einer Platinelektrode von der Temperatur bis zu 2200C für zwei Elektrolytkonzentrationen. Hieraus ergibt sich, daß in allen Fällen die
bo Leerlaufspannung für die Perowskit-Elektrode um mehr als 100 mV höher ist als die der Platinelektrode. Darüber hinaus ' wird nach Korrektur auf das Standard-Wasserstoffelektroden-Potential von der Perowskit-Elektrode die theoretische Leerlaufspannung
65 erreicht.
Das Diagramm der Fig.3 zeigt die unterschiedliche Leistung einer Perowskitelektrode und einer Platinelektrode bei 1800C bei der Sauerstoffreduktion und auch
bei der Sauerstoffentwicklung. Hieraus geht erneut hervor, daß die Perowskitelektrode sehr viel wirksamer ist.
Das Diagramm der Fig.4 zeigt die Leistung der Perowskit-Elektrode für die Reduktion von Sauerstoff bei 230° C. Hieraus geht hervor, daß die Perowskit-Elektrode eine sehr hohe Stromstärke bei vernachlässigbarer Polarisation liefern kann.
Das Diagramm der F i g. 5 zeigt die Zunahme der Leistung mit der Temperatur von 25 bis 23ü°C (Änderung der Stromdichte bei konstantem Potential). Höhere Elektrodenleistungen sind bei höheren Katalysatorkonzentratjonen an der Elektrode zu erwarten.
Eine mögliche theoretische Erklärung für die überraschend gute Leistung der erfindungsgemäß angewandten Substanzen kann anhand der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff in alkalischer Lösung
das ist ein Zweistufenprozeß,
Gitter eine Kristall-Feldaufteilung zeigt, die nahezu gleich der Austauschenergie ist. Das heißt daß Effekte 2. Ordnung (Polarisierbarkeit der Ionen, geometrische Faktoren usw.) bestimmend sind, ob das 3wertige Kobalt in dem hohen Spinzustard (Co3+) mit Ue;· = 4μΒ/1οη oder in dem niedrigen Spinzustand (Co1") vorliegt und damit diamagnetisch ist Es wird angenommen, daß 4wertiges Kobalt in dem niederen Spinzustand (CoIV) vorliegt
Detalierte Überlegungen über die magnetischen Wechselwirkungen zwischen den drei Arten von Kobaltionen haben zu einer Reihe von Vorschlägen für Zustände in den erfindungsgemäß angewandten mit Sr dotierten Verbindungen geführt, von denen der wahrscheinlichste derjenige ist, bei dem das »Kobaltgitter« in zwei chemisch und elektronisch identische Untergitter getrennt werden kann, von denen jedes spezifisch spinorientierte Co-Ionen enthält, und zwar an einer Gruppe von abwechselnden (111) Kristallebenen:
20
40
(2) HO2- + H2O + 2 e- 3 OH-(langsam),
gegeben werden. Die Stufe 2 ist normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Eine deutliche Verbesserung der Leistung und des Potentials des offenen Stromkreises ist zu erwarten, wenn die Bildung des Peroxids ausgeschaltet werden kann. Arbeiten mit Isotopen (Y e a ge r et al J. Electrochem. Soc. 106, 56 1959) haben gezeigt, daß das Sauerstoffmolekül in dem j0 HO^-Zwischenprodukt aus dem atmosphärischen Sauerstoff stammt. Daher kann, wenn das Sauerstoffmolekül dissoziierend chemiesorbiert wird, die HOJ-Zwischenstufe nicht gebildet werden. Arbeiten vonTseung.Hobbs und Ta η tram (Electrochimica Acta, Feb. 1970) über die Leistung von Nickeloxid- und Lithium/Nickeloxid-Sauerstoffelektroden haben gezeigt, daß ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen den magnetischen Eigenschaften des Oxids und der Art der Sauerstoffchemiesorption besteht. Es tritt z. B. oberhalb des Neel-Punktes Für NiO (ungefähr 2200C) bei NiO und Li-NiO eine Umwandlung von antiferromagnetisch in paramagnetisch auf. Der Mechanismus der Sauerstoff-Chemiesorption ist dissoziierend (W i η t e r ; J. Catal. 6, 35, 1966). Sauerstoff ist paramagnetisch. Solange die durch den Antiferromagnetismus in dem NiO verursachte Magnetostriktion nicht beseitigt ist, kann er nicht als O —O chemiesorbiert werden. Das ist eines der wichtigsten Kriterien, um die dissoziierende Chemiesorption von Sauerstoff und anderen paramagnetischen Gasen zu erreichen. Die oben erwähnte Arbeit hat gezeigt, daß Li/NiO-Elektroden, die bei 220°C bei einem Sauerstoffdruck von 1 at in einer 75%igen KOH-Lösung geprüft wurden, ein reversibles Sauerstoffelektrodenpotential und eine Leistung e>-gaben, die höher lag als die der handelsüblichen »Cyanamid-AB-1 «-Elektroden.
Die Hauptschwierigkeit bestand jedoch in den verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen. Daher sind andere Materialien, die bei niederen Temperaturen b0 die entsprechenden magnetischen Eigenschaften besitzen, von Interesse. Aufgrund dieser Überlegungen wurde eine Gruppe von Verbindungen (La, Sr). (Co, Ni)Oa in Betracht gezogen. Bei den erfindungsgemäß angewandten Substanzen beruhen die einzigartigen Eigenschaften des dotierten Oxids — wie mit Sr-dotiertes LaCoO3 — auf der Tatsache, daß 3wertiges Kobalt in eine Oktaederlücke zwischen O2-Ionen im Perowskitabwechselnd mit
wobei der Pfeil die Spinrichtung angibt und a + ß = 2y ist.
Es wird angenommen, daß diese Zustände von grundlegender Bedeutung für die Chemiesorption des Sauerstoffs sind, da das Auftreten des stark ferromagnetischen Austausches zwischen Co3+ und Colv einer wichtigen Bedingung für die schnelle Aufspaltung der O—O-Bindung genügt, entsprechend den bei einer Untersuchung des Li2O/NiO—O2-Systems entwickelten Vorstellungen.
Die oben angegebenen Ergebnisse scheinen zu bestätigen, daß die 0 —O-Bindung während der Chemiesorption auf den erfindungsgemäß angewandten Substanzen aufgespalten wird.
Die erfindungsgemäß angewandten Substanzen dienen für zwei Gruppen von Reaktionen, nämlich für elektrochemische Verfahren und für die heterogene Gasphasen-Katalyse.
Elektrochemische Verfahren
1. Sauerstoff/Luft-Elektrokatalyse in alkalischen Lösungen in Brennstoffzellen mit geschmolzenem Carbonat und in Zellen mit festem Oxidelektrolyt.
2. Elektrokatalyse in Zellen enthaltend sekundäre Luft-Elektroden wegen der geringen Sauerstoff-Überspannung.
3. Wegen des reversiblen Sauerstoff-Elektrodenpotentials in Sauerstoff-Detektoren kann es den Sauerstoff-Partialdruck in einer Lösung oder im Rahmen biomedizinischer Anwendungen anzeigen. Der Hauptvorteil bei dieser Anwendung besteht darin, daß es nur notwendig ist, die Spannung des Detektors mit einem hochohmigen Voltmeter zu messen und daß bei einem derartigen Verfahren praktisch kein Sauerstoff verbraucht wird. Dadurch ist ein derartiges Verfahren den bekannten polarographischen Verfahren oder der Verwendung von Metall/Luft-ZcMen zur Bestimmung der Sauerstoffspannung weit überlegen, denn diese Verfahren beruhen auf der Messung der Werte für den Grenzstrom. Die Verwendung von Mikroelektroden einschließlich der erfindungsgemäßen Perowskit-Katalysatoien als
Sauerstoffelektroden ist besonders für biomedizinische Anwendungen geeignet, wo ein Rühren der Lösung normalerweise nicht durchführbar ist.
4. Da die erfindungsgemäß angewandten Substanzen korrosionsbeständig sind — eine Korrosionsprüfung in N2 an der Perowskit-Elektrode bei 1800C in 75%igem KOH zeigt das — ist es möglich, die Perowskit-Substanzen als Überzüge für z. B. Elektroden für Korosionsschutz und Stromabnehmer und andere Bestandteile elektrochemischer Systeme zu verwenden. Da die Substanzen sehr gut leitend sind, isi der Ohm'sche Spannungsabfall z. B. bei Elektroden und Stromabnehmern vernachlässigbar.
Heterogene Gasphasenkatalyse
Da die O —O-Bindung während des Chemiesorptionsprozesses auf der Oberfläche der Katalysatoren ausnahmslos aufgespalten wird, ist zu erwarten, daß diese Katalysatoren eine höhere katalytische Aktivitat besitzen als die meisten anderen Katalysatoren, die zur Zeit zu Oxidationsreaktionen verwendet werden. Einige typische Beispiele sind:
1. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, z.B. die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid. Zur Zeil wird normalerweise Ag2O auf einem Träger verwendet. Für die Oxidation ist die Aufspaltung der O —O-Bindung notwendig. Bei dem Ag2O wird diese Aufspaltung durch die Reaktion
Ag2O-+2Ag + O
und anschließende Reoxidation des Ag erreicht.
2. Die Oxidation
CO->CO2.
Mögliche Anwendung des Katalysators zur Herabsetzung des CO-Gehaltes im Auspuffgas von Motoren.
3. Da NO — ein unerwünschtes Abgas bei Motorfahrzeugen — ebenfalls paramagnetisch ist, kann es auch leicht dissoziierend chemisorbiert werden, wodurch die folgende Reaktion leicht ablaufen kann:
CO+NO-.CO2+ N2
Hieraus ergibt sich eine wichtige Anwendung zur Herabsetzung der schädlichen Abgase von Motorfahrzeugen.
4. Zur Verwendung in katalytischen Brennern oder als Zusatz zu Brennstoffen, wie Schweröl, um die Verbrennungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Das ist möglich, da die 0-Atome stärker reaktionsfähig sind als die O2-Moleküle.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung einer Substanz mit Perowskitstruktur der Formel
    (A1La1 -a)(B)O3±>,
    worin A Strontium, Barium oder Calcium, B Kobalt oder Nicke], λ- 0 bis 1 und y<0,5 ist, als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen.
DE2119702A 1970-04-22 1971-04-22 Verwendung einer Substanz mit Perowskitstruktur als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen Expired DE2119702C3 (de)

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