DE2119702B2 - Verwendung einer Substanz mit Perowskitstniktur als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen - Google Patents
Verwendung einer Substanz mit Perowskitstniktur als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-ReaktionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Substanzen mit Perowskitstruktur als Katalysatoren für
elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen entsprechen der Formel
destilliertes Wasser mit Hilfe von Ultrasehall gemischt
und auf ein I Ocm1 großes Netz — Maschenweite 0,148 mm — aufgebürstet, in warmer Luft getrocknet
und schließlich I h auf 3000C erhitzt; dies ergibt eine
Beladung mit Katalysator von 10,12 mg/cm2 und ein Verhältnis von Katalysator zu Polytetrafluorätliylen
von 3:1.
Diese Elektroden können in KOH-Lösungen als durchströmte Halbzelle geprüft werden; eine dynamisehe
Wasserstoffelektrode (D.H.E) dient dabei als Bezugselektrode. Die D.H.E ist normalerweise um
mindestens 50 mV negativer als die statische Wasserstoffelektrode (S.H.E). Die Gegenelektrode ist aus
Gold.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die theoretischen Änderungen, sowie die tatsächlich gemessenen Werte
der Spannung bei offenem Stromkreis (Leerlaufspannung) in Abhängigkeit von dem Sauerstoffpartialdruck
Po2 bei Raumtemperatur und bei 1800C.
worin A Strontium, Barium oder Calcium und B Kobalt oder Nickel bedeutet und xQ— I und y kleiner als 0,5 is.t.
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäB
verwendeten Substanzen beruht ouf der Reduktion von Sauerstoff in alkalischer Lösung und ihrer Fähigkeit, ein
reversibles Sauerstoff-Elektrodenpotential über einen weiten Temperaturbereich und Bereich des Sauerstoff-Partialdrucks
aufzubauen. Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen besitzen eine hohe Elektronenleitfähigkcit,
was sich tzsondt; >
günstig für einige Anwendungsbereiche auswirkt. Im Falle von
Lai- ,Sr1CoO3 ty
wird die Leitfähigkeit von der geringen Abweichung von der Stöchiometrie des Kristallgitters verursacht, die
zu einer Umwandlung eines Teils der Co1 +-Ionen zu
Co··1--Ionen führt. Dadurch kommt es zu einem
Elektronenübergang durch »Superaustausch« über die dazwischenliegenden Sauerstoffatome. Die Konzentration
an Coi+ läßt sich verändern, indem man a'w
La) + -loncn. die durch Sr2f-lonen ersetzt sind, variiert.
Es hat sich gezeigt, daß bis zu 50% der Lanthan-Gitterplälze
ersetzt werden können, ohne daß das Perowskit-Grundgitter zusammenbricht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Substanzen geschieht z. B. in der Weise, daß 8,5 g
Sr(NO,)2, 23.30 g Co(NOj)2-OH2O und I7.8I g
La(NOj)j · 6 H2O in 500 ml destilliertem Wasser gelöst
werden und die Lösung in feinem Strahl in flüssigen Stickstoff von -I96°C gesprüht wird. Beim Eindampfen
bei ]02Torr innerhalb von 48h erhält man ein
homogenes Produkt, das dann bei 25ODC zersetzt wird.
Beim anschließenden Abschrecken in Sauerstoff und Erhitzen auf 5000C an der Luft bildet sich die
Perowskit-Phase. Dieses Material kann eine spezifische
Oberfläche bis zu 38 m2/g besitzen (B.E.T. Methode). Der elektrische Widerstand derartiger Pulver liegt bei
Raumtemperatur im Bereich von 0,l bis I Ω cm.
Es können Elektroden hergestellt werden, indem man eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluorethylen mil
dem Katalysator mischt und die entstehende Paste gleichmäßig auf ein feines Nickelnetz aufträgt, trocknet
und bei 3000C an der Luft sintert. Es werden z. B. 150 mg
Perowskit-Katalysator, 85 mg einer 60gew.-%igen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen und 500 mg
Tabeiie i
| Druck |
RT, _
los· Pe |
Gemessene | Differenz |
| nF | |||
| (at) | mV | mV | mV |
| 1 o!l4 0,05 |
0 10,3 12.6 19,1 |
1275 1265 1263 1258 |
10 12 17 |
| Tabelle 2 | |||
| Druck | — log Pe | Gemessene | Differenz |
| nF | |||
| (at) | mV | mV | mV |
| 1 0,21 0,14 0,05 |
0 15,6 19,1 29,1 |
1280 1266 1260 1248 |
14 20 32 |
Im Diagramm der F i g. 1 ist log Po2 gegen die
Leerlaufspannung (gegen D.H.E.) bei Raumtemperatur und bei 180"C aufgetragen. In beiden Fällen erhält man
eine Gerade. Es scheint, daß sich derartige Elektroden reversibel verhalten und daß die Abhängigkeit des
Potentials bei offenem Stromkreis (O.C.V.) von dem Sauerstoffpartialdruck der Nernst'schen Gleichung für
einen 4-Elektronen-Prozeß entspricht.
Das Diagramm der F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der
Leerlaufspannung (gegen D.H.E.) einer Perowskit-Sauerstoff-Elektrode und einer Platinelektrode von der
Temperatur bis zu 2203C für zwei Elektrolytkonzentrationen.
Hieraus ergibt sich, daß in allen Fällen die Leerlaufspanniing für die Perowskit-Elektrode um mehr
als 100 mV höher ist als die der Platinelektrode. Darüber
hinaus wird nach Korrektur auf das Slandard-Wasserstoffelektroden-Potential von der Perowskit-Elektrode
die theoretische Lcerlaufspannung erreicht.
Das Diagramm der F i g. 3 zeigt die unterschiedliche Leistung einer Perowskitelektrode und einer Platinelektrode
bei 18O0C bei der Sauerstoffreduktion und auch
bei der Sauersioffentwicklung. Hieraus geht erneut
hervor, daß die Perowskitelektrode sehr viel wirksamer ist.
Das Diagramm der Fig.4 zeigt die Leistung der Perowskit-Elektrode für die Reduktion von Sauerstoff
bei 230°C. Hieraus geht hervor, daß die Perowskit-Elektrode eine sehr hohe Stromstärke bei vernachlässigbarer
Polarisation liefern kaiin.
Das Diagramm der Fig.5 zeigt die Zunahme der
Leistung mit der Temperatur von 25 bis 230°C (Änderung der Stromdichte bei konstantem Potential).
Höhere Elektrodenleistungen sind bei höheren Katalysatorkonzentra^ionen
an der Elektrode zu erwarten.
Eine mögliche theoretische Erklärung für die überraschend gute Leistung der erfindungsgemäß
angewandten Substanzen kann anhand der elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff in alkalischer Lösung
2 H2O + O2+4 e — 4OH-,
das ist ein Zweistufenprozeß,
das ist ein Zweistufenprozeß,
{!) O: + H3O + 2 e-* OH- + HO2-(2)
HO2-+ H2O + 2 e - 3 OH-(langsum),
gegeben werden. Die Stufe 2 ist normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Eine deutliche
Verbesserung der Leistung und des Potentials des offenen Stromkreises ist zu erwarten, wenn die Bildung
des Peroxids ausgeschaltet werden kann. Arbeiten mit Isotopen (Y eager et al J. Electrochem. Soc. 106, 56
1959) haben gezeigt, daß das Sauerstoffmolekül in dem HOj-Zwischenprodukt aus dem atmosphärischen
Sauerstoff stammt. Daher kann, wenn das Sauerstoffmolekül dissoziierend chemiesorbiert wird, die
HOJ-Zwischenstufe nicht gebildet werden. Arbeiten von Tseung.Hobbs und T a η t r a m (Electrochimica
Acta, Feb. 1970) über die Leistung von Nickeloxid- und Lithium/Nickeloxid-Sauerstoffelektroden haben
gezeigt, daß ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen den magnetischen Eigenschaften des Oxids und der Art
der Sauerstoffchemiesorption besteht. Es tritt z. B. oberhalb des Neel-Punktes für NiO (ungefähr 2200C)
bei NiO und Li-NiO eine Umwandlung von antiferromagnetisch in paramagnetisch auf. Der Mechanismus
der Sauerstoff-Chemiesorption ist dissoziierend (W i η t e r ; J. Catal. 6. 35, 1966). Sauerstoff ist paramagnetisch.
Solange die durch den Antiferrorragnetismus in dem NiO verursachte Magnetostriktion nicht beseitigt ist,
kann er nicht als O—O chemiesorbiert werden. Das ist
eines der wichtigsten Kriterien, um die dissoziierende Chemiesorption von Sauerstoff und anderen paramagnetischen
Gasen zu erreichen. Die oben erwähnte Arbeit hat gezeigt, daß Li/NiO-Elektroden, die bei
2200C bei einem Sauerstoffdruck von 1 at in einer 75%igen KOH-Lösung geprüft wurden, ein reversibles
Sauerstoffelektroclenpotential und eine Leistung ergaben,
die höher lag als die der handelsüblichen »Cyanamid AB-1«-Elektroden.
Die Hauptschwierigkeit bestand jedoch in den verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen. Daher
sind andere Materialien, die bei niederen Temperaturen die entsprechenden magnetischen Eigenschaften besitzen,
von Interesse. Aufgrund dieser Überlegungen wurde eine Gruppe von Verbindungen (La, Sr). (Co,
Ni)O) in Betracht gezogen. Bei den erfindungsgemäß angewandten Substanzen beruhen die einzigartigen
Eigenschaften des dotierten Oxids — wie mit Sr-dotiertes LaCoO) — auf derTptsache, daß3wertiges Kobalt in
eine Oktaederlücke zwischen O1- Ionen im Perowskit-Gitter
eine Kristall-Feldaufteilung zeigt, die nahezu gleich der Austauschenergie ist. Das heißt daß Effekte 2.
Ordnung (Polarisierbarkeit der Ionen, geometrische Faktoren usw.) bestimmend sind, ob das 3wertige
ι Kobalt in dem hohen Spinzustand (Co3+) mit Uen =
4 μΒΖΙοη oder in dem niedrigen Spinzustand (Co111)
vorliegt und damit diamagnetisch ist. Es wird angenommen, daß 4wertiges Kobalt in dem niederen Spinzustand
(Colv) vorliegt.
ίο Detalierte Überlegungen über die magnetischen
Wechselwirkungen zwischen den drei Arten von Kobaltionen haben zu einer Reihe von VorschJägen für
Zustände in den erfindungsgemäß angewandten mit Sr dotierten Verbindungen geführt, von denen der
wahrscheinlichste derjenige ist, bei dem das »Kobaltgitter« in zwei chemisch und elektronisch identische
Untergitter getrennt werden kann, von denen jedes spezifisch spinorientierte Co-Ionen enthält, und zwar an
einerGruppe von abwechselnden (1J I) Kristallebenen:
abwechselnd mit
wobei der Pfeil die Spinrichtung angibt und oi + ß = 2y
ist.
Es wird angenommen, daß diese Zustände von grundlegender Bedeutung für die Chemitsorption des
Sauerstoffs sind, da das Auftreten des stark ferromagnetischen Austausches zwischen Co3+ und Colv einer
wichtigen Bedingung für die schnelle Aufspaltung der O —O-Bindung genügt, entsprechend den bei einer
Untersuchung des Li2OZNiO-O2-Systems entwickelten
Vorstellungen.
Die oben angegebenen Ergebnisse scheinen zu bestätigen, daß die O-O-Bindung während der
Chemiesorption auf den erfindungsgemäß angewandten Substanzen aufgespalten wird.
Die erfindungsgemäß angewandten Substanzen dienen für zwei Gruppen von Reaktionen, nämlich für
elektrochemische Verfahren und für die heterogene Gasphasen-Katalyse.
Elektrochemische Verfahren
1. SauerstoffZLuft-Elektrokatalyse in alkalischen Lösungen in Brennstoffzellen mit geschmolzenem
Carbonat und in Zellen mit festem Oxidelektrolyt.
2. Elektrokatalyse in Zellen enthaltend sekundäre Luft-Elektroden wegen der geringen Sauerstoff-Überspannung.
3. Wegen des reversiblen Sauerstoff-Elektrodenpotentiaij
in Sauerstoff-Detektoren kann es den Sauerstoff-Partialdruck in einer Lösung oder im Rahmen
biomedizinischer Anwendungen anzeigen. Der Hauptvorteil bei dieser Anwendung besteht darin,
daß es nur notwendig ist, die Spannung des Detektors mit einem hoehnhmigen Voltmeter zu messen und
daß bei einem derartigen Verfahren praktisch kein Sauerstoff verbraucht wird. Dadurch ist ein derartl·
ges Verfahren den bekannten potarographischen Verfahren oder der Verwendung von MelallZLuft-Zellen
zur Bestimmung der Sauerstoffspannung weit überlegen, denn 'liese Verfahren beruhen auf der
Messung der Werte für den Grenzstrom. Die Verwendung von Mikroelektroden einschließlich der
erfindungsgemäßen Perowskit-Katalysatoren als
Saucrstoffelcklrodcn ist besonders für biomedizinischc
Anwendungen geeignet, wo ein Rühren der Lösung normalerweise nicht durchführbar ist.
4. Da die erfindungsgemäß angewandten Substanzen korrosionsbeständig sind — eine Korrosionsprüfung '. in N2 an der Perowskit-Klcklrodc bei 1801C in 75%igem KOH zeigt das — ist es möglich, die Perowskit-Substanzen als Überzüge für z. B. Elektroden für Korosionssehutz und Stromabnehmer und andere Bestandteile elektrochemischer Systeme zu κι verwenden. Da die Substan/en sehr gut leitend sind, isl der Ohm'sche Spannungsabfall 1 B. bei l.lekiroden und Stromabnehmern vernachliissigbar.
4. Da die erfindungsgemäß angewandten Substanzen korrosionsbeständig sind — eine Korrosionsprüfung '. in N2 an der Perowskit-Klcklrodc bei 1801C in 75%igem KOH zeigt das — ist es möglich, die Perowskit-Substanzen als Überzüge für z. B. Elektroden für Korosionssehutz und Stromabnehmer und andere Bestandteile elektrochemischer Systeme zu κι verwenden. Da die Substan/en sehr gut leitend sind, isl der Ohm'sche Spannungsabfall 1 B. bei l.lekiroden und Stromabnehmern vernachliissigbar.
I leterogene (iasphascnkauilvse
Da die O -O-Bindiing während des Chemiesorplionsprozesses
auf der Oberfläche der KataKsatoren ausnahmslos aufgespalten wird, ist zu erwarten, li.ii.i
diese Katalysatoren eine höhere katalvtische Aktivi- :·<
liit besitzen als die meisten anderen Katalysatoren,
die zur /eit zu Oxidationsreaktionen verwendet werden. Ilinige typische Beispiele sind:
I. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen. z.H. die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid oiler von :~. Propylen zu l'ropvlenoxid. Zur Zeit vviril normalerweise Ag>() aul einem Träger verwendet, für die Oxidation ist die Aufspaltung der O-O-Hinilunj notwendig. Hei dem Ag^O wird diese Aufspaltung durch die Reaktion
I. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen. z.H. die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid oiler von :~. Propylen zu l'ropvlenoxid. Zur Zeit vviril normalerweise Ag>() aul einem Träger verwendet, für die Oxidation ist die Aufspaltung der O-O-Hinilunj notwendig. Hei dem Ag^O wird diese Aufspaltung durch die Reaktion
Ag-O-2 Ag +O
und anschließende Reoxidalion des Ag erreicht.
und anschließende Reoxidalion des Ag erreicht.
2. Die Oxidation
CO-* CO2.
Mögliche Anwendung des Katalysators zur Herab Setzung des C'()-(iehalles im -\i tspi if I l: ;is voi
Motoren.
i. l).i NO — ein unerwünschtes Abgas bei Mmorl.ihr
/engen — ebenfalls paramagnetisch ist. kann i-s aucl
leicht dissoziierend chemisorbierl werden, wodurcl
die folgende Reaktion leicht ablaufen kann:
C1O+NO-CO; f Ν..
i heraus ergibt sich eine wichtige Anwendung /111
Herabsetzung tier schädlichen Abgase von Motor fahrzeugen.
4. Zur Verwendung in katalytischen Brennern oder al1
Zusatz zu Brennstoffen, wie Schweröl, um du
Verbrennungsgeschwindigkeit .'ii erhöhen. Das is
möglich, da die OAtomc stärker reaktionsfähig sine
alsdieOi-Moleküle.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer Substanz mit Perowskitstrukturder Formelworin A Strontium, Barium oder Calcium, B Kobalt oder Nickel, .v 0 bis 1 und y<0,5 ist, als Katalysator für elektrochemische Verfahren und heterogene Gasphasen-Reaktionen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1929270 | 1970-04-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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