DE19701174A1

DE19701174A1 - Verfahren zur Messung der für eine Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall-Katalysators in der Elektrode einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle und zur Bemessung der Katalysatorschicht für die Elektrode dieser Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE19701174A1
Application number: DE19701174A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Sugawara; Yuko Fukuoka; Makoto Uchida; Nobuo Eda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 1997-10-30
Also published as: US5866423A; US6242260B1; JPH09257687A; CA2195281C; CA2195281A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Messung der für eine Reakti on verfügbaren spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall-Katalysators wie Platin (Pt), der auf Kohlenstoff-Pulver wie Graphit und Acetylenruß als Träger aufgebracht ist, für die Bildung der Elektrode, die in einer Brennstoff- Elektrode (Anode) und in einer Sauerstoff-Elektrode (Kathode) einer Polymer- Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (nachstehend als "PEMFC" bezeichnet) verwendet wird, sowie zur Bemessung der Katalysatorschicht für die Elektrode der PEMFC, die definiert wird durch die Ausnutzung des Edelmetall- Katalysators, die aufgrund dieses gemessenen Wertes bestimmt wird.

Brennstoffzellen (Brennstoffelemente) werden bereits intensiv erforscht und entwickelt anhand verschiedener Typen, die reichen von einem Typ, der bei mittlerer Temperatur betrieben wird, bis zu einem Typ, der bei hoher Tempera tur betrieben wird, beispielsweise eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle (PAFC), eine geschmolzene Carbonat-Brennstoffzelle (MCFC) und eine Feststoffoxid- Brennstoffzelle (SOFC) als Energieerzeugungssystem, das für viele Anwen dungszwecke geeignet ist von der Erzeugung von elektrischer Energie in klei nen Anlagen bis zu großen Anlagen und von denen einige in der Praxis ange wendet werden.

Andererseits werden auch Brennstoffzellen, die für die Verwendung in kleinen, unabhängigen Energieerzeugungs-Anlagen oder in tragbaren Energieerzeu gungs-Anlagen bestimmt sind, die bei einer verhältnismäßig niedrigen Tempe ratur in der Nähe der Umgebungstemperatur (Normaltemperatur) betrieben werden können, ebenfalls bereits untersucht und entwickelt. Als ein typisches Beispiel dafür ist die Alkali-Brennstoffzelle (AFC) allgemein bekannt und neu erdings hat die PEMFC Aufmerksamkeit gefunden, in der ein Polymer-Elek trolyt (PE) aus beispielsweise Nafion (Warenzeichen) oder eine andere Katio nenaustausch-Membran als Wasserstoffionen (Protonen) leitendes Material verwendet wird. Als PE der PEMFC, die anfänglich auf dem bemannten Raum schiff Gemini montiert war, wurde eine Styrol-Divinylbenzolsulfonsäuregruppe- Polymer-Membran verwendet. Da bei dieser Membran jedoch die Gefahr be stand, daß der Innenwiderstand ansteigt als Folge eines lokalen Dehydratati onsphänomens und diese eine geringe Wärmebeständigkeit besitzt, wurde sie durch Nafion ersetzt. Nach wiederholter Verbesserung der Eigenschaften und Herabsetzung ihrer Kosten wird die PEMFC heute nicht nur als Energieliefe rant an Bord eines Raumschiffes verwendet, sondern ist seit neuestem auch für die Verwendung durch Endverbraucher verfügbar, beispielsweise als An triebsenergiequelle für Elektrofahrzeuge und Boote und als tragbare Energie quelle.

In der PEMFC werden reiner Wasserstoff oder Reformier-Wasserstoff aus Methanol oder dgl. in der Brennstoffzelle als Reduktionsmittel der Anode ver wendet und reiner Sauerstoff oder Sauerstoff aus der Luft wird als Oxidati onsmittel der Kathode verwendet.

Die Elektroden-Reaktion an der Brennstoffelektroden(Anoden)-Seite ist fol gende:

H₂ → 2H⁺ + 2e⁻ (1-1)

und deshalb wird Wasserstoff verbraucht. Die Elektroden-Reaktion, die an der Sauerstoffelektroden(Kathoden)-Seite auftritt, ist folgende:

1/20₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O (1-2)

und es wird Sauerstoff verbraucht und Wasserdampf gebildet. Die Gesamtre aktion kann wie folgt dargestellt werden

H₂ + 1/20₂ → H₂O (1-3)

und es wird elektrische Energie erzeugt.

Die Reaktionen der Gaselektroden, ausgedrückt durch die Gleichungen (1-1) und (1-2) treten, wie allgemein bekannt, auf in der Drei-Phasen-Zone in der Nähe der Drei-Phasen-Grenzfläche, in der reduzierende oder oxidierende Ga se, PE, die ein ionenleitender Feststoff ist, und der pulverförmiger Kohlenstoff des elektronenleitenden Feststoffes, der als Katalysatorträger fungiert, mitein ander in Kontakt kommen. Als Elektrodenmaterial wird in der PEMFC sowohl in der Anode als auch in der Kathode pulverförmiger Kohlenstoff, beispielswei se Graphit und Acetylenruß, der den Pt-Katalysator trägt, im Gemisch mit PE verwendet. Als Katalysatormaterial der Anode kann auch Iridium (Ir) anstelle von Pt verwendet werden.

Die Gaselektroden-Reaktion in der Anode und in der Kathode tritt auf auf dem Edelmetall-Katalysator, der besteht aus Pt und/oder Ir, das auf pulverförmigen Kohlenstoff als Träger aufgebracht ist, es kann jedoch nicht der gesamte Kata lysator zur Reaktion beitragen. Es kann nur der Katalysator zur Reaktion bei tragen, der porös mit PE bedeckt ist und mit dem Reaktionsgas in Kontakt tre ten kann. Das heißt mit anderen Worten, beim Kontaktieren mit dem Reakti onsgas kann der Katalysator, der von PE nicht bedeckt (nicht überzogen) ist, nicht zur Reaktion beitragen. Das heißt, wenn die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße, in dem Edelmetall-Katalysator, der mit PE po rös bedeckt ist, groß ist und das Reaktionsgas leicht diffundieren läßt, wird die Polarisation geringer und die Entladungseigenschaften der Elektrode werden verbessert.

Die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Edelmetall- Katalysators wird ausgedrückt durch die Formel (2-1).

Für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Edelmetall- Katalysators (m²·g^-1) = gesamte spezifische Oberflächengröße des Edelmetall- Katalysators (m²·g^-1) - spezifische Oberflächengröße des Edelmetall- Katalysators, der nicht von PE bedeckt ist

(m²·g^-1) (2-1).

Zusammen mit dieser für die Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächen größe des Edelmetall-Katalysators ist die Ausnutzung (Verwertung) des Edel metall-Katalysators, bei der es sich um den Prozentsatz der für die Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße der gesamten spezifischen Ober flächengröße des Edelmetall-Katalysators handelt, ein extrem wichtiger Faktor für die Bemessung (Auslegung) der Katalysatorschicht einer PEMFC-Elektrode.

Bisher wurde die gesamte spezifische Oberflächengröße eines Edelmetall- Katalysators wie Pt gemessen (bestimmt), indem man zuerst den Katalysator, bestehend aus pulverförmigem Kohlenstoff als Träger und dem Edelmetall, mit H₂ bei 400°C reduzierte und dann aus der Adsorptionsmenge von Kohlen monoxid (CO) ihre Größe bestimmte. Bei diesem Meßverfahren wird Gebrauch gemacht von dem Vorgang, daß CO nur an dem mit H₂ reduzierten Pt-Katalysator adsorbiert wird, dabei trat jedoch ein Problem auf, weil die H₂-Reduktions-Temperatur auf 400°C festgelegt wurde. Bei Verwendung des auf einen Träger aufgebrachten Edelmetall-Katalysators als Elektrode wurde PE zugemischt, da jedoch PE als organische Verbindung in dem Reduktionsver fahren zersetzt wird, wird der Wert der Messung ungenau. Um jedoch ande rerseits eine Zersetzung von PE zu vermeiden, wenn die H₂-Reduktions- Temperatur zu niedrig eingestellt wird, wird die gesamte spezifische Oberflä chengröße des Katalysators größer, weil CO möglicherweise an der Oberflä che einer anderen Substanz als dem Edelmetall-Katalysator adsorbiert wird. Es war daher erforderlich, eine geeignete H₂-Reduktions-Temperatur auszu wählen.

Darüber hinaus wurde bisher üblicherweise die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators bestimmt aus den Adsorptions- und Desorptionswellen des Wasserstoffatoms durch ein cy clisches Volt-Ampere-Meßverfahren in einer Elektrolytlösung, bestehend bei spielsweise aus verdünnter Schwefelsäure (H₂SO₄), unter Verwendung einer Elektrode, die hergestellt wurde unter Verwendung von pulverförmigem Koh lenstoff als Träger für ein Edelmetall nach der Formel (2-3)

worin bedeuten:
S_cv [m²·g^-1Pt]: spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators
Q_H(a) [C]: Adsorptions- und Desorptions-Coulomb-Menge des Wasserstoff atoms
W_Pt [g]: Gesamtmenge Pt in der Elektrode
C [C·m^-2]: Adsorptions-und Desorptions-Coulomb-Menge des Wasserstoffa toms pro 1 m² Oberflächengröße des Pt-Katalysators.

In der Elektrode für eine PEMFC ist es schwierig, die gesamte Oberfläche des Katalysators mit PE zu bedecken, die von Natur aus einen großen Molekül- Durchmesser hat. Der Molekül-Durchmesser des Elektrolyten in der bei der konventionellen cyclischen Volt-Ampere-Meßmethode verwendeten wäßrigen Elektrolyt-Lösung ist kleiner als derjenige von PE und die Permeabilität (Durchlässigkeit) ist hoch und sie dringt weiter ein und kommt sogar mit dem Katalysator in Kontakt, der von Natur aus nicht zur Reaktion beiträgt, weil er nicht mit PE bedeckt ist, und als Folge davon scheint die für die Reaktion ver fügbare spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators größer zu sein.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Meßverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Probleme der vorstehend beschriebenen konventionellen Meßverfahren vollständig gelöst werden können. Das heißt, ohne Anwendung der konventionellen cyclischen Volt-Ampere-Meßmethode werden unter Anwendung des CO-Adsorptionsverfahrens nach der H₂-Reduktion bei einer spezifischen Temperatur die gesamte spezifische Oberflä chengröße des Edelmetall-Katalysators und die spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators, der nicht mit PE bedeckt ist und damit nicht zur Reaktion beiträgt, gemessen, wobei der zuletzt genannte Meßwert von dem zuerst genannten Meßwert subtrahiert wird, um die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators zu bestimmen, und die Katalysatorschicht der PEMFC-Elektrode, die je nach der praktischen Si tuation festgelegt wird, wird bemessen in Abhängigkeit von der Ausnutzung (Verwertung) des dabei erhaltenen Edelmetall-Katalysators und der praktische Wert derselben ist extrem groß.

Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, alle Probleme des Standes der Technik in bezug auf das Verfahren zur Messung der für die Reaktion verfüg baren spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators für eine PEMFC-Elektrode zu lösen.

Das heißt, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Meßverfahren, bei dem ein Edelmetall-Katalysator-Pulver wie Pt, das auf gepulvertem Kohlenstoff als Träger aufgebracht ist, und ein Elektrodenmaterial-Pulver, in dem dieses Edelmetall-Katalysator-Pulver und PE miteinander gemischt sind, in H₂ in ei nem Bereich von 150 bis 250°C reduziert werden, CO adsorbiert wird, die ge samte spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators und die spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators, der nicht von PE bedeckt ist, einzeln gemessen werden und der zuletzt genannte Meßwert von dem zuerst genannten Meßwert subtrahiert wird, wodurch die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators be stimmt wird.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht außerdem darin, eine Elektrode mit ausgezeichneten Polarisations-Eigenschaften zur Verfügung zu stellen durch Bestimmung der Ausnutzung (Verwertung) des Edelmetall- Katalysators, bei dem es sich um den Prozentsatz der für die Reaktion verfüg baren spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators der gesam ten spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators handelt, und Bildung der Katalysatorschicht einer PEMFC-Elektrode durch einen Elektro denmaterial-Mischungs-Katalysator, wobei der das Edelmetall tragende Kata lysator und PE so miteinander gemischt werden, daß diese Ausnutzung (Verwertung) mindestens 50% der Sättigungs-Ausnutzung des Edelmetall- Katalysators beträgt, die steigt, wenn der PE-Anteil in dem Edelmetall-Kata lysator erhöht wird.

Mit der vorliegenden Erfindung werden somit zahlreiche Nachteile des kon ventionellen Meßverfahrens vollständig gelöst und sie erlaubt die Bemessung der Katalysatorschicht einer PEMFC-Elektrode auf der Basis des Meßwertes, der für die praktische Situation geeignet ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Gewichtsänderungskurven verschiedener Pulver in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur;

Fig. 2 ein Vergleichsdiagramm der Polarisationseigenschaften von Zellen, die aus Elektroden bestehen, in denen ein Pt-Katalysator verwendet wird, bei Verwendung von AB-A und AB-B als Träger;

Fig. 3 ein Vergleichsdiagramm der Polarisationseigenschaften von Zellen, die aus Elektroden mit unterschiedlichen PE-Gehalten bestehen; und

Fig. 4 eine Kurve, welche die Änderung der PE-Katalysator-Ausnutzung in Abhängigkeit von den PE-Gehalten zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen und Tabellen anhand bevorzugter Ausführungsformen näher er läutert.

Ausführungsform 1

Unter Verwendung von gepulvertem Acetylenruß (AB-A) als Träger wird Pt unter Anwendung einer konventionellen Methode in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% darauf aufgebracht und man erhält das Katalysator-Pulver Nr. A-1. Dieses Pulver Nr. A-1 wird im Vakuum 15 h lang bei 200°C getrocknet und man erhält das Pulver Nr. A-1a.

Andererseits werden ein Perfluorokohlenstoff-Sulfonsäuregruppen-Harz (Nafion) in Form einer PE-Ethanollösung und n-Butylacetat gemischt und ge rührt und es wird eine Suspension von PE hergestellt. Die hergestellte Sus pension wird auf eine solche Konzentration eingestellt, daß der Gewichtsver hältnis zwischen PE und n-Butylacetat 1 : 60 beträgt.

Zu dieser PE-Suspension wird das Pulver Nr. A-1 zugegeben und mit Hilfe eines Ultraschallmischers dispergiert und es wird eine Paste erhalten. In die sem Fall wird die Zusammensetzung so eingestellt, daß das Gewichtsverhält nis zwischen dem Katalysator Pt und n-Butylacetat 1 : 120 beträgt. Diese Paste wird bei Raumtemperatur getrocknet und gemahlen, wobei man ein Pulver Nr. A-2 erhält.

Das Pulver Nr. A-2 wird im Vakuum 15 h lang bei 200°C getrocknet, wobei man ein Pulver Nr. A-2a erhält.

Bei den Pulvern Nr. A-1a, A-2 und A-2a wurden die Gewichtsänderungen in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur unter Verwendung einer Thermo waage bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, trat in dem Pulver Nr. A-2, das hergestellt wor den war lediglich durch Trocknen an der Luft und Mahlen der Paste, beste hend aus dem Katalysator-Pulver Nr. A-1 und der PE-Suspension, eine be trächtliche Gewichtsabnahme bei etwa 100°C und 130°C auf. Diese Gewichts abnahmen waren, wie angenommen wurde, zurückzuführen auf die Verdamp fung und Entfernung von darin enthaltener Feuchtigkeit und n-Butylacetat. Im Gegensatz dazu wurde in den Pulvern Nr. A-1a und A-2a bis etwa 250°C keine Gewichtsabnahme festgestellt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurück zuführen ist, daß Feuchtigkeit und n-Butylacetat und andere Lösungsmittel durch vorheriges Trocknen im Vakuum für 15 h bei 200°C entfernt worden wa ren. In beiden Pulvern Nr. A-2 und A-2a nahm das Gewicht jedoch bei über 250°C offensichtlich ab. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß bei über 250°C der PE im Gemisch mit dem trockenen Katalysator-Pulver (Nr. A-1a) zersetzt wird.

Bei der Messung der spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall- Katalysators wie Pt wurde, da das Gewicht der Probe ein wichtiger Faktor ist, als Grundregel das Gewicht bestimmt nach dem Trocknen im Vakuum, bis das Gewicht der Pulverprobe einen konstanten Wert erreicht bei einer Temperatur von über 130°C, um die darin enthaltene Feuchtigkeit und Lösungsmittel vor her zu entfernen, und bei einer Temperatur unter 250°C, so daß der PE nicht durch Wärme zersetzt werden kann. In der Regel wird ein konstantes Gewicht innerhalb von etwa 15 h bei etwa 200°C erreicht.

Ausführungsform 2

Gepulverter Acetylenruß (AB-A) wird an der Luft auf mehrere 100°C erhitzt und Acetylenruß (AB-B), der viele feine Poren auf der Oberfläche der Primärteil chen bildet, wird als Träger verwendet, und auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 wird eine Paste aus dem Katalysator-Pulver Nr. B-1, das als Träger für Pt dient, und einer PE-Suspension an der Luft bei Raumtempe ratur getrocknet und gemahlen, wobei man eine Elektrodenmaterial-Pulver Nr. B-2 erhält. Die Pulver Nr. B-1 und B-2 werden 15 h lang im Vakuum bei 200°C getrocknet, wobei man die Pulver Nr. B-1a und B-2a erhält.

Bei den im Vakuum getrockneten Katalysator-Pulvern Nr. A-1a und B-1a und den in entsprechender Weise im Vakuum getrockneten Elektrodenmaterial- Pulvern Nr. A-2a und B-2a wurde die spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt. Außerdem wurde zum Vergleich die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächen größe des Pt-Katalysators auch nach einem konventionellen Verfahren be stimmt.

Die spezifische Oberflächengröße des erfindungsgemäßen Pt-Katalysators wurde gemessen unter Verwendung einer Gasadsorptions-Meßvorrichtung für einen Katalysator (Modell Nr. R6015 der Firma Okura Riken). Mindestens 200 mg Proben-Pulver werden in einen Glas-U-Rohr-Probenbehälter eingeführt.

Die Meßgenauigkeit kann durch eine größere Probenmenge verbessert wer den. Zuerst wird bei 150 bis 250°C H₂ in den Proben-Behälter eingeleitet und die Pt-Katalysator-Oberfläche wird reduziert und aktiviert. Dann werden, wäh rend der Probenbehälter bei 50°C gehalten, 1,2 ml CO in den Probenbehälter eingeführt und das CO wird an dem Pt-Katalysator adsorbiert. Die CO-Menge, die nicht adsorbiert worden ist, wird unter Anwendung eines gaschromatogra phischen Verfahrens bestimmt. Die Einleitung von CO und die Bestimmung von CO, das nicht adsorbiert worden ist, werden wiederholt, bis die CO-Zufüh rungsmenge und die verbleibende CO-Menge gleich sind, und jede Adsorpti onsmenge an CO wird kumulativ hinzuaddiert und die CO-Adsorptionsmenge wird bestimmt. Aus der CO-Adsorptionsmenge wird die spezifische Oberflä chengröße eines Edelmetall-Katalysators wie Pt aus den Formeln (2-4), (2-5) und (2-6) bestimmt.

worin bedeuten:
V [ml·g^-1 Pt]: CO-Adsorptionsmenge pro 1 g Pt im Standard-Zustand
Vt [ml]: CO-Adsorptionsmenge bei der gemessenen Temperatur t°C
W_Pt [g]: Gesamtmenge Pt in dem Probenpulver.

worin bedeuten:
K [mol·g^-1 Pt]: Molmenge von adsorbiertem CO pro 1 g Pt

Sco = K·N_A·a² = 6,02×10²×(3,92×10¹⁰)²×K (2-6)

worin bedeuten:
Sco [m²·g^-1 Pt]: spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators

NA: Avogadrosche Zahl
a [Å]: Gitterkonstante von Pt.

Wie oben angegeben, wird die für die Reaktion verfügbare spezifische Ober flächengröße des erfindungsgemäßen Pt-Katalysators bestimmt durch Mes sung der gesamten spezifischen Oberflächengröße des Pt-Katalysators und der spezifischen Oberflächengröße des nicht mit PE bedeckten Pt-Katalysators durch Anwendung des CO-Adsorptionsverfahrens nach der H₂-Reduktion und Subtrahieren des zuletzt genannten Wertes von dem zuerst genannten Wert, wie in der Formel (2-1) angegeben.

Im Gegensatz dazu wurde die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflä chengröße der Pt-Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt bestimmt: eine 20 bis 60 gew.-%ige Suspension von Tetrafluoroethy len/Hexafluoropropylen-Copolymer (FEP) wird vorher auf Kohlepapier (eine nicht-gewebte Stoffbahn durch Carbonisieren einer Polyacrylonitril-Faser) auf gebracht, dann getrocknet und wäre behandelt, wobei man einen Elektroden träger erhält, und dann wird eine Seite mit Pasten aus dem Pt-Katalysator- Pulver Nr. A-1 und B-1, dispergiert in einer PE-Suspension, auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 aufgebracht und getrocknet zur Herstel lung einer Elektrode. Die Paste wurde so hergestellt, daß sie den Pt-Katalysator und n-Butylacetat im Verhältnis 1 : 120 enthielt. Eine Seite der Per fluorokohlenstoff-Sulfonsäure (Nafion)-Membran als PE-Schicht wurde mit der Katalysator-Schichtseite der Elektrode jeweils für eine Halbzelle in Kontakt gebracht und beide Seiten der Nafion-Membran wurden mit der Katalysator- Schichtseite der beiden Elektroden für jeweils eine Testzelle in Kontakt ge bracht, dann wurden sie mittels einer Warmpresse bei 200°C und unter einem Druck von 100 kg·cm^-2 zu einer Einheit integriert und es wurden jeweils eine Halbzelle und eine Testzelle hergestellt.

Die Halbzelle wurde in einen 1 n H₂SO₄-Elektrolyten eingetaucht und die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators wurde erhalten als spezifische Oberflächengröße Scv des Pt-Katalysators, bestimmt nach der Formel (2-3) aus den Adsorptions- und Desorptionswellen des Wasserstoffatoms durch Anwendung des cyclischen Volt-Ampere- Meßverfahrens mit einer Abtastgeschwindigkeit von 2 mV-s^-1 ab dem Aus gangspotential 560 mV bis zu dem Umkehrpotential +420 mV, bezogen auf ei ne Hg/HgSO₄-Bezugselektrode. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

In der Tabelle I ist die spezifische Oberflächengröße * von Acetylenruß, der in dem Katalysatorträger verwendet wurde, der nach dem BET-Verfahren be stimmte Wert, der durch Adsorption von Stickstoffgas gemessen wurde. Die Zahl in Klammern unterhalb des Wertes für die spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators in der Tabelle bezieht sich auf die Nummer des für die Messung verwendeten Pulvers.

Darüber hinaus wurden an der Anodenseite und der Kathodenseite der Test zelle jeweils reiner H₂ und reiner O₂ zugeführt und es wurden die Polarisati onseigenschaften bestimmt. In der Fig. 2 ist die Stromdichte/Spannungs-Kurve vergleichend dargestellt.

Wie aus der Tabelle 1 bekannt, waren bei AB-B mit einer großen spezifischen Oberfläche des Trägers sowohl die gesamte spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators bei Anwendung des CO-Adsorptionsverfahrens nach der H₂-Reduktion als auch die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflä chengröße des Pt-Katalysators bei Anwendung des konventionellen Verfah rens groß. Daher war die Ausnutzung des Pt-Katalysators bei Anwendung des konventionellen Verfahrens relativ hoch. Aus diesen Ergebnissen war zu er warten, daß die Polarisationseigenschaften der Testzelle, bestehend aus der Elektrode, in der das Pulver B-2 verwendet wurde, verbessert sind, die in der Fig. 2 dargestellten Polarisationseigenschaften zeigen jedoch ein umgekehrtes Ergebnis, d. h. die Polarisationseigenschaften waren verbessert in der Testzel le, in der eine Elektrode verwendet wurde, die unter Verwendung der Paste hergestellt wurde, in der das Pulver Nr. A-1 verwendet wurde, wobei AB-A mit einer geringeren spezifischen Oberflächengröße als Träger verwendet wurde. Die Stromdichte in dem Aktivierungs-Polarisationsbereich bei 0,85 V betrug 45 mA·cm^-2 bzw. 30 mA·cm^-2 in den Zellen A-1 und B-1.

In der Tabelle I sind die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächen größe des Pt-Katalysators, die aus dem Wert für die spezifische Oberflächen größe des Pt-Katalysators bei Anwendung des CO-Adsorptionsverfahrens nach der H₂-Reduktion erhalten wurde, und seine Ausnutzung von vornherein größer, wenn AB-A mit einer geringeren spezifischen Oberflächengröße als Träger verwendet wird, was mit dem Ergebnisse der Fig. 2 übereinstimmt.

Wenn AB-B mit einer extrem großen spezifischen Oberfläche als Träger ver wendet wird, wird der Pt-Katalysator entwickelt, bis zu der Oberfläche mit vie len feinen Poren, die sich auf der Oberfläche der Primär-Teilchen des Acety len-Rußes des Trägers gebildet haben, so daß die gesamte spezifische Ober flächengröße des Pt-Katalysators zunimmt. Obgleich der Pt-Katalysator, der mit PE bedeckt ist, dessen Molekül-Durchmesser größer ist als derjenige des H₂SO₄-Elektrolyten, wie angenommen wird, abnimmt, dringt bei dem Verfahren zur Messung der für die Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße des Pt-Katalysators nach der konventionellen cyclischen Volt-Ampere-Meßme thode die H₂SO₄ bis zu dem Pt-Katalysator vor, der nicht mit PE bedeckt ist, und die Adsorptions- und Desorptions-Coulomb-Menge des Wasserstoffatoms nimmt zu und es scheint, daß die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators als ein Wert gemessen wurde, der grö ßer war als die tatsächliche Größe.

Ausführungsform 3

Zur Herstellung von PE-Suspensionen mit variierendem PE-Gehalt wird ein Katalysator-Pulver Nr. A-1, das 10 bis 30 Gew.-% Pt auf pulverförmigem Acety len-Ruß (AB-A) als Träger enthält, in PE-Suspensionen bei unterschiedlichen PE-Konzentrationen auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 1 dis pergiert und man erhält die Pasten PA-11, -12, -13 und -14. In diesen Pasten wurde das Gewichtsverhältnis zwischen Pt-Katalysator und n-Butylacetat auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 2 auf eine Zusammensetzung von 1 : 120 eingestellt.

Anschließend wird ein Teil dieser Pasten an der Luft bei Raumtemperatur ge trocknet und gemahlen und man erhält Elektrodenmaterial-Pulver Nr. A-11, A-12 (das gleiche wie Nr. A-2 in der Ausführungsform 1), A-13 und A-14. Diese Pulver und das Katalysator-Pulver Nr. A-1 werden 15 h lang im Vakuum bei 200°C getrocknet und die spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators wird gemessen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungsform 2 und die Ausnutzung wird aus der erhaltenen, für die Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße des Pt-Katalysators errechnet, wobei das Ergebnis in der Tabelle 2 angegeben ist.

Andererseits wird jede Paste in Form einer Schicht auf eine Seite des mit FEP behandelten Kohlepapiers aufgebracht und getrocknet und es wird eine Elek trode hergestellt. Dann wird auf die gleiche Weise wie bei der Ausführungs form 2 eine Testzelle hergestellt durch Integrieren unter Anwendung eines Warmpreßverfahrens durch Festhalten einer Nafion-Membran aus PE mit je weils einer Katalysatorschichtseite der beiden Elektroden und es werden die Polarisationseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 darge stellt.

Tabelle II

Aus der Tabelle 2 und der Fig. 3 ist zu ersehen, daß die Zelle, bestehend aus Elektroden, die aus der Paste PA-12, -13 und -14 hergestellt worden sind, ausgezeichnete Polarisationseigenschaften aufweist bei einer Ausnutzung des Pt-Katalysators von mindestens 50%. In der Zelle, die aus der Elektrode be steht, die aus PA-11 hergestellt worden ist, sind die Polarisationseigenschaf ten schlecht, weil der PE-Gehalt in dem Elektrodenmaterial gering ist und damit die Protonenleitfähigkeit unzureichend ist. Außerdem weist unter den Zellen, die ausgezeichnete Polarisationseigenschaften aufweisen, die Zelle, die aus der aus PA-14 hergestellten Elektrode besteht, eine hohe Ausnutzung des Pt-Katalysators auf, die Zellenspannung ist jedoch niedrig im Bereich ei ner hohen Stromdichte. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die PE-Menge zu groß ist und die Diffusion der Reaktionsgase behindert ist, obgleich die für die Reaktion verfügbare spezifische Oberflächengröße des Pt-Katalysators groß ist.

Die Fig. 4 zeigt ein Diagramm, bei dem die Ausnutzung des Pt-Katalysators, wie in der Tabelle II angegeben, gegen das Gewichtsverhältnis von PE:Pt- Katalysator aufgetragen ist. Aus der Fig. 4 ist zu ersehen, daß die Ausnutzung des Pt-Katalysators linear ansteigt mit zunehmender PE-Menge und eine Sät tigung erreicht in der Nähe des Gewichtsverhältnisses PE:Pt-Katalysator von etwa 2,4. Das heißt mit anderen Worten, die Ausnutzung des Pt-Katalysators erreicht bei einem bestimmten Wert eine Sättigung (in der Fig. 4 ist dies der Ausnutzungswert bei dem Gewichtsverhältnis PE:Pt-Katalysator von 2,4) und wenn mehr PE zugegeben wird, steigt die Ausnutzung des Pt-Katalysators nicht mehr, sondern es wird im Gegenteil, wie oben angegeben, dann, wenn der PE-Gehalt übermäßig hoch ist, die Diffusion der Reaktionsgase behindert und die Polarisationseigenschaften der Zelle werden schlechter. In einem weiteren Versuch wurde bestätigt, daß es für die Bildung der Katalysator schicht der PEMFC-Elektrode durch eine Elektrodenmaterial-Mischung we sentlich ist, daß der auf einen Träger aufgebrachte Pt-Katalysator und die PE in dem Bereich der Ausnutzung des Pt-Katalysators von mindestens 40% bis zu dem Sättigungswert oder mindestens bei 50%, bezogen auf diesen Sätti gungswert, liegen.

Wie in bezug auf spezifische Ausführungsformen vorstehend beschrieben, werden durch die Erfindung zahlreiche Nachteile des konventionellen Verfah rens vollständig gelöst und es ist möglich, die Katalysatorschicht von PEMFC-Elektroden durch den Parameter der gemessenen Werte so zu bemessen, daß sie für die praktische Situation geeignet ist.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf einen Pt-Katalysator, sie sind aber auch auf andere generelle Edelmetall-Katalysatoren, wie Palladium (Pd) und Iridium (Ir) und dgl., anwendbar.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen wird darüber hinaus Acetylenruß als Träger verwendet, die Erfindung ist darauf jedoch nicht be schränkt und es können Ruß (Carbon Black), Graphit und andere entweder allein oder in Form einer Mischung als Träger verwendet werden.

Bei der beschriebenen Ausführungsform ist PE außerdem ein Perfluorokoh lenstoff-Sulfonsäureharz (Nafion), sie kann aber auch generell auf Kationen- Austauschharze, wie Perfluorokohlenstoff-Carbonsäureharz, Styroldivinylben zol-Sulfonsäureharz und Styrolbutadien-Sulfonsäureharz und dgl. angewendet werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische be vorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Messung der für eine Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall-Katalysators des Elektrodenmaterial- Pulvers für eine Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle, dadurch ge kennzeichnet, daß es umfaßt
die Reduktion eines Elektrodenmaterial-Pulvers, bestehend aus einem Edel metall-Katalysator-Pulver wie Platin, das auf pulverförmigen Kohlenstoff als Träger aufgebracht ist, und einem Elektrodenmaterial-Pulver, bestehend aus dem Edelmetall-Katalysator-Pulver, das mit Polymerelektrolyt bedeckt ist und auf pulverförmigen Kohlenstoff als Träger aufgebracht ist, mit Wasserstoff bei 150 bis 250°C,
die Messung der gesamten spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall- Katalysators anhand der Adsorptions-Menge von Kohlenmonoxid an dem ge nannten Elektrodenmaterial-Pulver, das aus dem Edelmetall-Katalysator- Pulver besteht,
die Messung der spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators, der nicht mit Polymerelektrolyt bedeckt ist, anhand der Adsorptions-Menge von Kohlenmonoxid an dem genannten Elektrodenmaterial-Pulver, das aus dem mit Polymerelektrolyt bedeckten Edelmetall-Katalysator-Pulver besteht, und
das Subtrahieren des zuletzt genannten Meßwertes von dem zuerst genannten Meßwert.

2. Verfahren zur Messung der für die Reaktion verfügbaren spezifischen Oberflächengröße eines Edelmetall-Katalysators eines Elektrodenmaterial- Pulvers für eine Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannten Elektrodenmaterial-Pulver, das aus dem Edelmetall-Katalysator-Pulver besteht, und das genannte Elektrode material-Pulver, das aus dem mit Polymerelektrolyt bedeckten Edelmetall- Katalysator-Pulver besteht, bei 130 bis 250°C im Vakuum vorher getrocknet werden.

3. Verfahren zur Berechnung der Ausnutzung eines Edelmetall- Katalysators des Elektrodenmaterial-Pulvers für eine Polymerelektrolyt- Membran-Brennstoffzelle durch den Prozentsatz der für die Reaktion verfügba ren spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators der gesamten spezifischen Oberflächengröße des Edelmetall-Katalysators, die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2 bestimmt worden sind.

4. Elektrode für eine Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenmaterial verwendet wird, bei dem der Aus nutzungsgrad des Edelmetall-Katalysators, der in einem Bereich von minde stens 40% bis zu dem Sättigungswert der Ausnutzung des Edelmetall- Katalysators liegt, mit steigendem Verhältnis von Polymerelektrolyt zu Edelme tall-Katalysator-Pulver zunimmt.

5. Elektrode für eine Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenmaterial verwendet wird, bei dem die Aus nutzungsrate des Edelmetall-Katalysators, die mindestens 50% des Sätti gungswertes beträgt, mit steigendem Verhältnis von Polymerelektrolyt zu Edelmetall-Katalysator-Pulver zunimmt.