DE2119371B2

DE2119371B2 - Thermoplastisches Harzgemisch

Info

Publication number: DE2119371B2
Application number: DE2119371A
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence Granger Lauchlan; Hugh Edwin Mishawaka Snodgrass
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1980-01-31
Also published as: CA919340A; JPS5312539B1; DE2119371C3; DE2119371A1; US3665058A; GB1342653A; FR2133481A1; FR2133481B1

Description

b)

wobei das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angegliederten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl ist und mindestens 100 beträgt, und Qi bis Q« einwertige Substituenten sind, die je Wasserstoff; Haiogen; von tertiären α-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, die mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen und frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind; und/oder Halogenkohlenwasserstoffoxyreste bedeuten, die mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen und frei von tertiären «-Kohlenstoffatomen sind; und

1 bis 25 Gew.-% eines ÄthylenjÄthylacrylat-Copolymeren und/oder eines Äthylen-Vinylacetat-Co polymeren.

ίο

Äthylen-Carbonsäureester-Copolymer bezeichnet

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenoxidharze und Verfahren zu deren Herstellung findet man in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 3257 357 und 3361 851 sowie in New Linear Polymers von Lee und Mitarbeitern, N. Y, McGraw-Hill, 1967, Seiten 61 bis 82, wobei auf diese Veröffentlichungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die bevorzugten Polyphenylenoxidharze haben eine Alkylsubstitution in ortho-Stellung zum Äthersauerstoffatom, und zwar vorzugsweise eine ortho-Methylsubstitution. Solche Polymeren sind im Handel leicht erhältlich und kombinieren sich mit den Äthylen-Carbonsäureester-Copolymeren unter Bildung homogener Gemische mit einer ausgezeichneten Kombination brauchbarer physikalischer Eigenschaften.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem thermoplastischen Harzgemisch mit einem Gehaltan

a) 75 bis 99 Gew.-% einer thermoplastischen Harzmatrix aus dem Polyphenylenoxidharz und einem alkenylaromatischen Polymerharz und

b) 1 bis 25 Gew.-% eines Copolymeren gemäß Anspruch Ib),

wobei die alkenylaromatischen Polymerharze mindestens 25 Gew.-% Polymereinheiten aufweisen, die sich von Verbindungen der Formel:

2. Thermoplastisches Harzgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 75 bis 99 Gew.-% einer thermoplastischen Harzmatrix aus dem Polyphenylenoxidharz und einem alkenylaromatischen Polymerharz; und

b) 1 bis 25 Gew.-% eines Copolymeren gemäß \b).

3. Harzgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Verhältnis Äthylen zu Äthylacrylat bzw. Vinylacetat von 95 :5 bis 60 :40 aufweist

Die Erfindung bezieht sich auf ein thermoplastisches Harzgemisch aus einer thermoplastischen Harzmatrix und einem Copolymerharz.

Aufgabe der Erfindung ist ein thermoplastisches Harzgemisch mit hoher Schlagfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich, guter Schmelzverarbeitbarkeit, guter Formbeständigkeit in der Wärme und einem hohen Biegemodul.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 gekennzeichnete thermoplastische Harzgemisch.

In der in Anspruch la) gezeigten Strukturformel können Qi bis Q₄ auch von tertiären Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffoxvreste sein. Äthylen-Äthyl· acrylat-Copolymer und Athylen-Vinylacetat-Copolymer werden nachstehend zusammenfassend auch als

C=CH₂

ableiten, in der X Wasserstoff oder ein niederer

Alkylrest wie Methyl- oder Äthylradikal ist; Y Wasserstoff, Halogene mit Ordnungszahlen von 17 bis

35 einschließlich oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-

propyl-, Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butylradikale bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist

Solche monomeren Verbindungen, wie sie in der vorstehenden Formel II definiert sind, können mit verschiedenen anderen Monomeren copolymerisiert werden, um die hier verwendbaren modifizierten so alkenylaromatischen Polymerharze zu bilden. Geeignete Gomonomere können durch die allgemeine Formel:

R₁-CH=C (CH₂)„-R₂

(III)

wiedergegeben werden, in der R und Ri je Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy bedeuten oder R und Ri, zusammengenommen, eine Anhydridbindung

— C—O —C-

bilden und R2 Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarboxy-,

Ketoxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyan- oder Pyridylgruppe ist und π eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 bedeutet

Der Ausdruck »alkenylaromatisches Polymerharz«, wie er durch die vorstehenden Formeln II und III definiert ist, umfaßt beispielsweise Homopolymere wie

Polystyrol, Poly-a-Methylstyrol und die

Polychlorstyrole;
die styrolhaltigen Mischpolymeren wie die

Styrol-Acrytoitril-Copolymeren (S AN), Styrol-Butadien-Copolymeren, Ä-Alkylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren, S tyroI-Maleinsäureanhydrid-Co polymeren,

Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymeren (ABS),

Styrol-Butylacrylat-Acrylnitril-Terpolymeren

und

Styrol-Acrylnitrü-Methyls^rol-Terpolymeren, die Copolymeren von Äthylvinyl- und Divinylbenzol usw. und die verschiedenen kautschukmodiflzierten Polystyrole, die man im allgemeinen als hoch schiagf este Polystyrole bezeichnet

Die vorstehend beschriebenen alkenylaromatischen Harze können unter Anwendung von Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wie sie von Billmeyer im Textbook of Polymer Science, N Y, Interscience Publishers, 1966, beschrieben sind. Die bevorzugten alkenylaromatischen Polymerharze sind: Polystyrol, Poly-at-Methylstyrol, die SAN-Copolymeren, die ABS-Copolymeren und die hoch schlagfesten Polystyrole, da diese Harze mit da: bevorzugten Typen der vorstehend erwähnten Polyphenylenoxidharze voll verträgliche homogene Gemische bilden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Athylen-Carbonsäureester-CopoIymere leiten sich von der Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit des entsprechenden copolymerisierbaren, vinylhaltigen Carbonsäureesters her. Die beiden erfindungsgemäß einsetzbaren Copolymeren können durch die Formeln

H H

I I
c—c

I I

{ H H

H H

I I
c-c

I I

H C = O

I
ο

C₂H₅

H H

I I
c—c-

I I

H O

CH,

wiedergegeben werden, in denen X die Anzahl der im Copolymeren vorhandenen Äthyleneinheiten und Ydie Anzahl der im Copolymeren anwesenden Einheiten an Carbonsäureester bedeutet

In den erfindungsgemlßen Harzgemischen macht das Äthylen-Carbonsäureester-Copolymcr 1 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 15%, des Gemisches aus. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Carbonsäureester (Xzu Yin den Formeln IV und V) in den Copolymeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, kann im Bereich von 95/5 bis 60/40 liegen. Obwohl andere Copolymere verwendet werden können, wurde doch gefunden, daß die Copolymeren, die der

ίο vorstehenden Beschreibung entsprechen, am meisten befriedigend sind hinsichtlich des Erzielens homogener Harzgemische, die sich durch die einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften auszeichnen, die erfindungsgemäß erreichbar ist

Demgemäß macht das Polyphenylenoxidharz mindestens 75%, vorzugsweise zwischen 80 und 95%, des Gemisches aus. Wenn das Polyphenylenoxidharz durch die Einmischung eines alkenylaromatischen Harzes modifiziert ist kann der Polyphenylenoxidharzgehalt dieser Matrix größer als 50%, vorzugsweise größer als 66% sein, und der Gehalt an aikenyiaromalischem Harz ist weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 34%, doch die Gesamtheit beider Typen an Polymeren muß mindestens 75% des Gesamtgewichtes des Harzcopolymergemisches betragen. Beim Modulzieren des Polyphenylenoxidharzes durch Einmischen eines alkenylaromatischen Polymeren, kann die letztere Substanz entweder dem Polyphenylenoxidharz physikalisch zugemischt oder mit diesem in situ polymerisiert sein, wobei

jo diese Methoden in der US-Patentschrift 33 83 435 bzw. in der US-Patentschrift 33 56 761 beschrieben sind.

Das Verfahren, nach dem man das Polyphenylenoxidharz oder auch das durch Einmischung eines alkenylaromatischen Harzes modifizierte Polyphenylenoxidharz

mit dem Äthylen-Carbonsäureester-Copolymer vermischt ist nicht entscheidend und kein Teil der Erfindung. Vorzugsweise werden die Harzmatrix und das Copolymere physikalisch miteinander vermischt mittels irgendeiner mechanischen Mischvorrichtung, die üblicherweise zum Vermischen von Kautschuken oder

Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise ein Extruder, Banburymischer oder eine Differentialwal-

(IV) zenmühle. Um ein gründliches Mischen der Polymeren

zu erleichtern und um die gewünschte verbesserte Kombination physikalischer Eigenschaften zu entwik· kein, wird das mechanische Vermischen bie hinreichend hohen Temperaturen durchgeführt um die Polymeren zu erweichen, so daß sie untereinander gründlich dispergiert und vermengt werden.

-.ο Man kann aber auch das Matrixharz und den Kautschuk lösungsvermischen, indem man die Polymeren ^!n einem Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol auflöst und anschließend das Polymergemisch ausfällt indem die Lösung zu einem Nichtlösungsmittel wie

->·> Isopropanol hinzugesetzt wird, wobei ein homogenes (V) Gemisch entsteht das man dann nach einer geeigneten

Methode trocknet

Die erfindungsgemäßen Gemische können bestimmte andere Zusätze enthalten, um die Harz-Copolymer-Ge-

bo mische weich zu machen, zu schmieren, anzufärben, zu pigmentieren, deren Oxidation zu verhindern, deren Entflammbarkeit zu verzögern usw. Solche Zusätze sind bekannt und können eingemischt werden, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyphenylenoxid-Harzgemische zeichnen sich durch eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften aus. Man kann mit Vorteil die gute Formbeständigkeit in

der Wärme, eine Eigenschaft des Polyphenylenoxidharzes, ausnutzen und zugleich durch die Einmischung bestimmter Äthylen-Carbonsiureester-Copolymere Harzgemische erzielen, die ohne Beeinträchtigung der anderen Festigkeitseigenschaften des Harzes eine sehr hohe Schlagfestigkeit haben.

Die wahlweise Einmischung eines alkenylaromatischen Polymeren zwecks weiterer Modifizierung des Polyphenylenoxidharzes führt zu Gemischen, die bei relativ nie»irigen Temperaturen schmelzverarbeitet werden können als das Polyphenylenoxidharz. Das Hinzusetzen von bestimmten Äthylen-Carbonsäureester-Copolymeren zu Gemischen dieser Art fahrt zu Gemischen mit hoher Schlagfestigkeit

Weitere Vorteile, die man durch das Vermischen bestimmter Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, mit einem Polyphenyienoxidharz erzielt, gehen aus den nachstehenden, zur näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen hervor.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Testdaten werden gemäß den nachstehenden ASTM-Vorschriften bestimmt:

Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Formbeständigkeit in der Wärme (»heat distortion temperature«, bei 18,20 bar)
elastischer Biegemodul

D256A-56 D648-56 -

D790-66 -

D638-64T - Zugfestigkeit

In den folgenden Beispielen 1 bis 3 werden verschiedene Äthylen-Vmylacetat-Copolymere mit einem Polyphenylenoxidharz gemischt, und zwar in Mengen von 5,10 bzw. 15 Gew.-% des Copolymeren.

Das Polyphenylenoxidharz, das nachstehend als PDMPO bezeichnet wird, ist ein Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid)-harz mit einem Molekulargewicht von etwa 30000 und einer Dichte von 1,06 und hat eine Grenzviskosität (»intrinsic viscosity«) von 0,58 gemessen in Toluol bei 30⁰C

Beispiel 1

Die Vermischung erfolgt in einem Banbury-Ian.enschermischer. Das Harz und das Copolymere vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer Temperatur von 232°C und bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von etwa 300 s~'. Eine Mischzeit von 7 Minuten reicht aus, um eine homogene Vermischung des Polyphenylenoxidharzes mit dem

ίο Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu erzielen. Die Gemische werden dann zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 24,1 bar und 260° C zu Platten von 635 mm Dicke formgepreßt, aus denen Testproben maschinengeschnitten werden.

is Ein aus etwa 91,5% Äthylen und 8,5% Vinylacetat bestehendes Copoiymeres vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO (Copolymermenge: 5, 10 bzw. 15 Gew.-%). Das Copolymere hat einen Schmelzindex von 7,0 g/10 Miniten (ASTM D1238) und eine Dhhte von 0,930.

Beispiel '2

Ein Copoiymeres, das aus etwa 88% Äthylen und 12% Vinylacetat besteht, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO (Copolymermenge: 5, 10 bzw. 15 Gev.-%). Das Copolymer hat einen Schmelzindex von 2$ g/10 Minuten (ASTM D1238) und eine Dichte von 0335.

Beispiel 3

Ein Copoiymeres, das aus etwa 75% Äthylen und 25% Vinylacetat besteht, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO (Copolymermenge: 5, 10 bzw. 15 Gew.-%). Das Copolymer hat einen Schmelzindex von 2,0 g/10 Minuten (ASTM D1238) und eine Dichte von 0,95.

Die physikalischen Testdaten der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt

Tabelle *

Beispiele 1-3

Vergleich der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

	Gew.-%	Kerbschlagzähigkeit	Formbeständigkeit	Biegemodul	Zug
	Copoiymeres	nach Izod	in der Wärme		festig
					keit
		(J/2,54 cm	("heat distortion	(kN/m²)	(N/m²)
		Kerbe bei 23 Q	temperature"; C
			bei 18,20 bar)
Kontrolldaten		?,03	190,0	2,358	71,7
(PDMPO)
Beispiel 1	5%	5,42	190,0	2,317	66,9
	10%	7,22	187,8	1,882	54,5
	.15%	2,17	183,3	1,606	35,9
Beispiel 2	5%	5,42	188,3	2,289	66,2
	10%	7,05	185,6	1,896	53,8
	15%	2,17	183,3	1,613	31,7
Beispiel 3	5%	5,69	187,8	2,310	67,6
	10%	6,78	187,2	2,213	64,1
	15%	2,44	185,6	1,800	47,6

Wie in Tabelle I gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu dem Polyphenylenoxidharz zu G "mischen mit sehr verbesserter Schlagzähigkeit Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad bezüglich der Schlagzähigkeit im Bereich von 250 bis 350% für Gemische, die 5 bis 10% des

Copolymeren enthalten. Die Verminderung hinsichtlich der Formbeständigkeit, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit für diese Gemische, im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenoxidharz, ist zu vernachlässigen. Mit der Steigerung des Copolymergehalts auf 15 Gew.-% werden die Gemische viel biegsamer, wie die Herabsetzung des Biegemoduls zeigt

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wird ein anderes Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit Polyphenylenoxidharz (PDMPO) vermischt (Copolymermenge: 5 und 10 Gew.-%). Das Copolymere besteht aus 72% Äthylen und 28% Vinylacetat und hat einen Schmelzindex von 15,0 g/10 Minuten (ASTM D 1238) und eine Dichte von 0,95. Bei u£n vjcTTiiaCllCM 6HZiCiI ΪΤΪΗΠ ■jCniägZatitgfvCitCn VGiI -j, ι *. bzw. 6,10 J/2,54 cm Kerbe. Wieder beeinträchtigt da Einmischen des Copolymeren die Formbeständigkeit ii der Wärme oder den Biegemodul des Polyphenylen oxidharzes nicht merklich.

Beispiel 5

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebene! Arbeitsweise wird ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolyme res mit Polyphenylenoxidharz (PDMPO) vermisch (Copolymermenge: 5, 10, 15 und 20 Gew.-%). Da! Copolymere besteht aus etwa 80% Äthylen und 20<M Äthylacrylat und hat einen SchmelzfluOindex von 2,i g/10 Minuten (ASTM D1238) und eine Dichte von 0,928 Die physikalischen Testdaten der Gemische sind it Tabelle II gezeigt

Tabelle 11	Eigenschaften von Harz und	Harzgemisch	Formbeständigkeit in der Wärme	Biegemodul	Zug festig keit
Beispiel 5	Gew.-% Copolymeres	K erbschlagzähigkeit nach Izod	Cheat distortion temperature"; C" bei 18.20 bar)	(kN/m²)	(N/m^:
Vergleich der		(J/2,54 cm Kerbe bei 23 C)	190,0	2,358	71,7
	-	2,03	187,8	2,034	59,3
	5	6,91	186,1	1,889	52,4
Kontrolldaten (PDMPO)	10	5,15	185,6	1,593	45,5
	15	5,69	185,0	1,400	39,3
	20	3,12

Wie in Tabelle II gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylen-Äthylacryiat-Copolymeren zum Polyphenylenoxidharz zu Massen mit stark verbesserter Schlagzähigkeit Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad hinsichtlich der Schlagzähigkeit im Bereich von 250 bis 350% für Gemische, die 5 bis 15% des Copolymeren enthalten. Die Verminderung der Formbeständigkeit, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit für diese Gemische, im Vergleich zum unmodifizierten Polyphenylenoxidharz, kann vernachlässigt werden. Mit der Erhöhung des Coporymergehaltes auf 20 Gew.-% werden die Massen viel biegsamer, wie durch die Verminderung des Biegemoduls angezeigt wird.

Beispiel 6

Ein anderes Äthylen-Äthyiacrylat-Coporymeres wird mit Polyphenylenoxidharz (PDMPO) in einer Menge von 10 Gew.-% vermischt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise anwendet Das Copolymere besteht aas etwa 80% Äthylen and 20% Äthyiscryist und zeichnet sich durch einen Schmelzindex (ASTM D1238) von 18,5 g/l 0 Minuten und eine Dichte von 0328 aus. Die Kerbschlagzähigkeit des Harzgeroisches, 3£6 J/2^4 cm Kerbe, ist mehr als doppelt so hoch wie die des unmodifizierten Polyphenylenoxidharzes.

In den folgenden Beispielen 7 bis 12 werden einige Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere (jeweils IC

so Gew.-%) mit einem styrolmodifizierten PPO-Harz vermischt Das Polyphenylenoxidharz, das nachstehend als PDMPO/Sty bezeichnet wird, ist ein modifizierte! Pory(2^-dimethyl-l_>4-phenylenoxki)-Harz mit einem Gehalt an etwa 20% Styrol und hat eine Grenzviskosi tat (»intrinsic viscosity«) von 0,60, gemessen in Toluo bei 30⁰G

Beispiel 7 Die Vermischung erfolgt in einem Banbury-Innen-

schermischer. Das Harz und das Copolymere vermischt man in geschmolzenem Zustand bei oder oberhalb einer

Temperatur von 204⁰C und bei einer mittleren Scbtfigssdiwiudigkeii von etwa 3CO s~'. Eine Mischzeii

von 7 Minuten reicht aus, um eine homogene Vermischung des Pofyphenylenoxidharzes mit dem Äthylen-Carbonsäureester-Copolymeren zu erzjelea

ίο

Die Gemische werden dann zu Blattmaterial kalandert und anschließend bei 24,1 bar und 232° C zu Platten von 635 mm Dicke formgepreßt, aus denen auf der Maschine Testproben geschnitten werden.

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 1, 913% Äthylen und 8,5 Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 8

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 2, 88% Äthylen und 12% Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 9

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 3, 75% Äthylen und 25% Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidhara PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 10

Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere des Beispiels 4, 72% Äthylen und 28% Vinylacetat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 11

ίο Oas Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere des Beispiels

5, 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Beispiel 12

Das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere des Beispiels

6, 80% Äthylen und 20% Äthylacrylat, vermischt man mit dem Polyphenylenoxidharz PDMPO/Sty (10 Gew.-% Copolymer).

Die physikalischen Testdaten für die Beispiele 7 bis 12 sind nachstehend in der Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Beispiele 7-12

Vergleich der Eigenschaften von Harz und Harzgemisch

	Kerbschlagzähigkeit	Formbeständigkeit in	Biegemodul	Zugfestigkeit
	nach Izod	der Wärme
	(J/2,54 cm	("heat distortion	(kN/m²)	(N/m²)
	Kerbe bei 23 C)	temperature"; C
		bei 18.20 bar)
Kontrolldaten	2,58	164,4	2,523	72,4
(PDMPO/Sty)
Beispiel 7	1,80	162,2	2,027	57,2
Beispiel 8	3,80	161,1	2,075	57,9
Beispiel 9	5,02	161,1	1,999	54,5
Beispiel 10	3,66	162,2	2,062	56,5
Beispiel 11	3,66	161,7	2,048	56,5
Beispiel 12	3,25	162,2	2,062	55,8

Wie in der Tabelle III in den Beispielen 7 bis 12 gezeigt, führt das Hinzusetzen eines Äthylen-Carbonsäureester-Copolymeren zu dem styrolmodifizierten Polyphenylenoxidharz zu Gemischen mit bedeutend verbesserter Schlagzähigkeit Im allgemeinen liegt der Verbesserungsgrad hinsichtlich der Schlagzähigkeit im Bereich von 130 bis 200% für Gemische mit einem Gehalt an 10% des Copolymeren. Die Verminderung der Formbeständigkeit in der Wärme, des Biegemoduls und der Zugfestigkeit bei diesen Gemischen im Vergleich zum Polyphenylenoxidharz ist zu vernachlässigen.

Beispiele 13—17

Ein Polystyrolharz vermischt man mit einem Polyphenylenoxidharz des Typs von Beispiel 1 (d. h. PDMPO) (Polystyrolmenge: 5, 15, 25, 35 bzw. 45 Gew,-%V Das Polystyrol hat eine Dichte von 1,05 und einen nominellen SchmelzfhiBindei von 8,0 g/10 Minuten.

Das Polyphenylenoxidharz und das Polystyrolharz

so vermischt man in geschmolzenem Zustand in einem Banbury-Innenschermischer bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300 S-'. Eine Mischzeit von 6 Minuten wird als ausreichend befunden, um ein homogenes Gemisch der beiden Polymeren zu erhalten.

Die Mischtemperatur liegt, je nach der in der Masse vorhandenen Styrolmenge, im Bereich von 260 bis 204° C, d. L, die Mischtemperatur für ein bestimmtes Gemisch vermindert sich, wenn die im Gemisch anwesende Polystyrolmenge zunimmt Die Gemische werden anschließend zu Blattmaterial kaiandert, aus dem dann bei 24,1 bar Platten formgepreßt werden. Aus diesen Planen schneidet man dann auf der Maschine Testproben. Die physikalischen Testdaten sind in Tabelle IV zusammengestellt Die Beispiele 13 bis 17 sind hier aufgenommen, um die Modifizierung des Poryphenylenoxidharzes mit einem alkenylaromatischen Polymeren, eine wahlweise Ausführungsform der Erfindung, zu veranschaulichen.

Tabelle IV

Beispiele 13-17

Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxid/Polystyrol-Oemischen

	0ew.-% Polystyrol	Kerbschlagzähigkeit	Formbeständigkeit	Biegemodul	Zugfestig
		nach Izod	in der Wärme		keit
		(J/2,54 cm	("heat distortion	(kN/m²)	(N/m²)
		Kerbe bei 23 O	temperature"; C
			bei 18.20 bar)
Kontrolldaten		2,17	187,2	2,317	62,1
(PDMPO)
Beispiel 13	5%	1,90	181,7	2,399	74,5
Beispiel 14	15%	1,63	168,3	2,592	77,2
Beispiel 15	25%	1,63	156,1	2,668	79,3
Beispiel 16	35%	1,49	145,0	2,806	80,7
Beispiel 17	45%	0,95	136,7	2,903	-

Die folgenden Beispiele 18 bis 20 veranschaulichen das Hinzusetzen verschiedener Äthylen-Carbonsäureester-Copolymere zu Gemischen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol, die in den vorstehenden Beispielen 13 bis 17 beschrieben sind.

Beispiel 18

Die Copolymeren und die Harzmatrix vermischt man in einem Banbury-Innenmischer bei erhöhten Temperaturen so, daß sich die Polymeren in geschmolzenem Zustand befinden. Die Gemische mischt man bei einer mittleren Schergeschwindigkeit von 300 s~' und bei Temperaturen im Bereich von 246 bis 2M⁰C. Die Harzgemische werden dann zu Blattmaterial kalandert, aus dem bei 24,1 bar und 232° C Platten formgepreßt werden. Aus diesen Platten schneidet man auf der Maschine Testproben.

Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 3 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol des Beispiels 14 eingemischt Das Gemisch enthält so insgesamt 76,5% Polyphenylenoxid, 133% Polystyrol und 10% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (75% Äthylen und 25% Vinylacetat), was einem Verhältnis von 85 :15 :11 Gewichtsteilen der einzelnen Komponenten entspricht

Beispiel 19

Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 4 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol des

>> Beispiels 14 gemischt Das Gemisch enthält so insgesamt 76,5% Polyphenylenoxid, 13,5% Polystyrol und 10% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (72% Äthylen und 28% Vinylacetat), was einem Verhältnis von 85 :15 : U Gewichtsteilen der einzelnen Komponenten

so entspricht

Beispiel 20

α Ein Copolymeres des Typs von Beispiel 5 wird in das Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol des Beispiels 14 eingemischt. Das Gemisch enthält so insgesamt 76,5% Polyphenylenoxid, 13,5% Polystyrol und 10% Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres (80% Äthylen und 20% Äthylacrylat), was einem Verhältnis von 85 :15 :11 Gewichtsteilen der einzelnen Komponenten entspricht

Die physikalischen Testdaten sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Beispiele 18-20

Physikalische Eigenschaften von Polyphenylenoxid/Polystyrol/Äthylencopolymer-Gemischen

	PPO/PS/Copolymer-	Kerbschlagzähigkeit	Formbeständigkeit	Biegemodul	Zugfestig
	Verhältnis	nach Izod	in der Wärme		keit
	(Gewichtsteile)	(J/2^4 cm	Cheat distortion	(kN/m²)	(N/m²)
		Kerbe bei 23 Q	temperature"; C
			bei 18.20 bar)
Kontrolldaten	85:15:0	1,63	168,3	2,592	77,2
(Beispiel 14)
Beispiel 18	85:15:10	3,12	165,6	2,144	60,0
Beispiel 19	85:15:10	3,66	161,1	2,013	55,8
Beispiel 20	85:15:10	3,12	164,4	2,165	58,6

Wie Tabelle V zeigt, haben die Gemische eine 65 Wegen ihrer einzigartigen Kombination physikali-

einzigartige und brauchbare Kombination von verbes- scher Eigenschaften und ausgezeichneten thermischen

serteir Schlagfestigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Harzge-

Wärme und hohen Biegemodum. mische mannigfache und unterschiedliche Verwendung

finden. Beispielsweise kann man sie in Formpulverzubereitungen verwenden, und zwar entweder allein oder im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen wie Holz, Mehl, Diatomeenerde, Ruß, Siliciumdioxid usw., um geformte Gegenstände wie Zahnräder, Lager und Nocken herzustellen, insbesondere für Anwendungsgebiete, wo hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist. Man kann sie zur

Herstellung geformter, kalanderter oder extrudierter Gegenstände verwenden und auf einem breiten Anwendungsgebiet in Form von Blättern, Stäben, Bändern usw. einsetzen. Die Gemische können auch mit verschiedenen Modifizierungsmitteln w'a Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Flammverzögerungsmittelri usw. vermischt sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisches Harzgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) 75 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyphenylenoxidharzes mit der wiederkehrenden Einheit: