DE2119120B2

DE2119120B2 - Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen

Info

Publication number: DE2119120B2
Application number: DE19712119120
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr.habil.; Marwitz Heinrich Dr.; Hockemeyer Friedrich; 8263 Burghausen Nitzsche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1976-07-08
Also published as: ATA251372A; SE375782B; DE2119120A1; JPS516028B1; GB1388489A; US3849359A; NL7204095A; CA998490A; FI59116C; FR2133888A1; FI59116B; CH577546A5; IT957598B; FR2133888B1; BE782202A; AT326916B

Description

rzüge

• - r«rh eelieren d.h. daß die bei dem :_rrSgsgeiäßef Verfahren verwendeten Gemische läniere Topfzeit aufweisen und trotzdem eine Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und/oder keine lange Nachreifezeit für die aus diesen Überzüge erforderlich ist,

und/oder dau _S1e uu^üge ergeben, die auf der unterlage besser haften und reibfester sind und/oder die Klebekraft von Klebstoffen weniger bzw. nicht

worin m und χ jeweils 0, 1, 2 oder 3 und m durchschnittlich 0,9 bis 2,5 ist, und Aminoorganosiloxan-Einheiten der Formel

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' Wasserstoff, ein Alkyl- oder Aminoalkylrest, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η und ρ jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von η + ρ kleiner als 3 ist, und gegebenenfalls weiteren Kohlenwasserstoffsiloxan-Einheiten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch die Mischpolymerisate (3) in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1), enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane solche enthält, worin 3 bis 30 Molprozent der Siloxaneinheiten Diphenylsiloxan-Einheiten sind, während mindestens 50% der Anzahl der organischen Reste in den übrigen Siloxan-Einheiten Methylgruppen sind.

^SDTOS"9 42 670 sind Mittel zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bekannt, die durch Lösen von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen, Z.nnverb.ndungen und Siliciumverbindungen, worin die Aminogruppen SiOC-gebunden sind, in organischem Lösungsm.ttel bereitet werden. Gegenüber diesen bekannten Mitteln hahen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren "_eten Gemische den überraschenden Vorteil. J _{jhre Harlung} benötigte Zeit im Zeitraum JJ jj_n Bereitung und Verwendung der Gemische bei Gegenwart von in der Praxis nur schwer auszuschließenden gen.igen Mengen von Wasser erheblich

Es ist bekannt, daß man Oberflächen von Papier oder anderen festen Stoffen mit Organopolysiloxanen überziehen kann, um zu verhindern, daß klebrige Stoffe an diesen Oberflächen fest haften (vgl. z. B. W. N ο 11 »Chemie und Technologie der Silicone« Weinheim 1968, Seite 520/521 und britische Patentschrift 11 11 156).

Gegenüber den bisher bekannten Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, einschließlich der aus der britischen Patentschrift 11 11 156 bekannten Mittel, die durch Lösen von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen, aminosubsti-

weiiciiiui »iiiu «_uj BE-PS 7 53 732 auch schon Mittel zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bekannt, die durch Lösen von in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen, ;en und durch Triorganosiloxygruppen Organopolysiloxanen, die über Kohlenoiiiv-ijm gebundene Aminogruppen und in Siloxaneinheiten als den solche Aminogruppen auiweisenden Siloxaneinheiten über Sauerstoff an Silicium gebundene Alkoxy- oder Alkoxalkoxygruppen enthalten, als aminosubstituierten Siliciumverbindungen in organischem Lösungsmittel bereitet werden. Gegenüber diesen weiteren bekannten Mitteln haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische die überraschenden Vorteile, daß sie eine längere Topfzeit haben, nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur besser härtbar sind und auch vor und nach Lagerung bei Raumtemperatur kürzere Härtungszeiten benötigen.

Besonders überraschend ist, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische die Eigenschaft, eine lange Topfzeit aufzuweisen, mil der Eigenschaft, eine hohe Härtungsgeschwindigkei' aufzuweisen, vereinen, auch wenn sie keine die Topfzei verlängei nden Lösungsmittel, wie Ester, in größerer Mengen enthalten. Bei den bisher bekannten Mitteh zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisendet Organopolysiloxanüberzügen und anderen Mitteln zun Herstellen von Organopolysiloxanüberzügen mit lange Topfzeit ohne Gehalt an größeren Mengen von dii Topfzeit verlängernden Zusätzen mußte man nämlicl

niedrige Härtungsgeschwindigkeit und damit lange Härtungszeit in Kauf nehmen, um ein Verkleben der aufgerollten oder gestapelten, überzogenen Gebilde zu vermeiden bzw. bei hoher Härtungsgeschwindigkeit eine kurze Topfzeit und damit die Gefahr des Unbrauchbarwerdens der Lösung in der Aufgabevorrichtung durch Gelierung, also durch vorzeitige Härtung der Organopolysiloxane, in Kauf nehmen. Und man mußte annehmen, daß die Härtungszeit ohne Zusatz von größeren Mengen die Topfzeit verlängernden Zusätzen stets der Topfzeit direkt proportional ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen eines Gemisches aus in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) 'n den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden, von Aminogruppen freien Organopolysiloxanen, (3) aminosubstituierten Siliciumverbindungen und (4) Zinnverbindungen und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und Härten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als (3) aminosubstituierte Siliciumverbindungen Mischpolymerisate aus Einheiten der Formel

(CH₃LH_xSiO₄._m__x

worin m und χ jeweils O, 1, 2 oder 3 und m durchschnittlich 0,9 bis 2,5 ist, und Aminoorganosiloxan-Einheiten der Formel

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' Wasserstoff, ein Alkyl- oder Aminoalkylrest, R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η und ρ jeweils 0, 1 oder 2 und die Summe von η + ρ kleiner als 3 ist, und gegebenenfalls weitere Kohlenwasserstoffsiloxan-Einheiten enthält.

In den erfindungsgemäß als aminosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpolymerisaten sollte das Gewicht der Einheiten

(CH₃LH₁SiO₄.,,,.,

mindestens so groß sein wie das Gewicht der Einheiten der Aminoorganosiloxan-Einheiten, aber nicht mehr als etwa das 18fache dieses Gewichts betragen.

Die Reste R in den Aminoorganosiloxan-Einheiten können beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sein, wie der Methylen-, Propylen-, Butylen- und Isobutylenrest sowie Cyclohexylen-, Octadecamethylen-, Phenylen- und Butenylenreste. Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind jedoch als Reste R solche bevorzugt, die zwischen dem Stickstoff- und dem Siliciumatom eine Brücke mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellen, wie der Propylenrest.

Beispiele für Alkyl- bzw. Aminoalkylrcste R' sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl- und Isopropylrest, sowie Octadecylreste und Reste der Formel

H₂NCH₂CH₂-,

(CH₃J₂NCH₂CH₂-,

H₂N(CH₂)S-,

H(NHCH₂CH₂J₃-und

C₄HqNHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-.

Meist ist es jedoch bevorzugt daß mindestens ein R^J Wasserstoff ist.

Beispiele für Reste R" sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- und Hexenylrest cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest sowie Cyclohexenyl- unc Methylcyclohexylreste; aromalische Kohlenwasser Stoffreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl-, ToIyI- unc Xylylreste; und Aralkylreste, wie Benzyl-, beta-Phenyl äthyl- und beta-Phenylpropylreste.

Beispiele für Alkylreste Y sind der Methyl-, Äthyl-Propyl- und Isopropylrest.

Die bevorzugten Werte für η sind 0 und 1 und dei bevorzugte Wert für ρ ist 0.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als aminosub stituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Misch polymerisate kann durch verschiedene Verfahren einschließlich Mischhydrolyse oder Äquilibrierung, in ar sich bekannter Weise erfolgen. Gemäß einem besonder; bevorzugten Verfahren werden diese Mischpolymerisate durch nicht-äquilibrierende Umsetzung von (A) 1 bis 20 Gewichtsteilen flüssiger, Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisender Methylpolysiloxane mit (B) 1 Gewichisteil Silanen der Formel

R'₂NRSi(R")„Si(OY)) „

worin alle Zeichen die oben dafür angegebene Bedeutung haben, oder Hydrolysaten solcher Silane hergestellt, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 9 42 587 beschrieben. Diese Umsetzung kanr durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Zur Beschleunigung und/oder Vervollständigung der Umsetzung ist e: jedoch meist zweckmäßig, das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Perchloräthylen, unter Rückfluß zi erhitzen. Werden bei dieser Umsetzung Hydrolysate von Silanen der oben angegebenen Formel eingesetzt so kann es sich bei diesen Hydrolysaten um Teilhydrolysate oder vollständig hydrolysierte Produkte handeln Meist werden als Hydrolysate nur solche eingesetzt, die durch Mischen der Silane mit bis zu 60% de; theoretischen Äquivalents an Wasser hergestellt wurden wie in der britischen Patentschrift 9 42 587 angegeben.

Die bei dieser Umsetzung eingesetzten flüssigen Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Methylpolysiloxane (A) sind ebenso wie alle übrigen hiei beschriebenen Verbindungen bekannte Stoffe bzw. sie gehören zu bekannten Verbindungsklassen. Vorzugs weise enthalten die Methylpolysiloxane (A) ausschließ lieh Dimethylsiloxan-Einheiten. Gegebenenfalls könner jedoch neben den Dimethylsiloxan-Einheiten aucl· andere Methylsiloxan-Einheiten, nämlich Monomethylsiloxan- und Trimethylsiloxan- Einheiten, und/odei SiO.i/2-Einheiten und/oder geringe Mengen an anderer Kohlenwasserstoffsiloxan-Einheiten vorhanden sein Beispiele für andere Kohlenwassersloffsiloxan-Einhei ten sind Vinylmethylsiloxan-, Phenylniethylsiloxan-Diphenylsiloxan- und/oder Äthylmethylsiloxan-Einhei ten. Wegen der leichteren Zugänglichkeit sollten jedocr in den Methylpolysiloxanen (A) außer Dimethylsiloxan Einheiten und gegebenenfalls bis zu insgesamt 3( Molprozent an Monomethylsiloxan- und SiO4/₂-Einhei

len keine anderen Siloxan-Einheiten — außer als Verunreinigungen — vorhanden sein.

Gemäß einem anderen bevorzugten Verfahren können die erfindungsgemäß als aminosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpolymerisate mittels der bekannten Umsetzung von Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff (vgl. z. B. W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, 2. Aufl., Weinheim 1968, Seite 175) bzw. der Umsetzung von nach Abspaltung von Si-gebundenem Wasserstoff entstandenen. Si-gebundenen Hydroxylgruppen mit Alkoxysilanen durch Umsetzung von (A') 1 bis 20 Gewichtsteilen flüssiger Methylpolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, mit (B') Hydrolysaten von 1 Gewichtsteil der Silane der Formel

bzw. Wasser und 1 Gewichtsteil der Silane der Formel
R'₂N RSi(R-¹J_nSi(OY)₃^_n

hergestellt werden.

Diese Umsetzung kann durch Vermischen der Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpolysiloxane (A') mit den Silanen der vorstehend angegebenen Formel und Wasser, wobei je Mol Silan nindestens

1 Mol Wasser eingesetzt werden muß und die obere Grenze der Wassermenge nur eine Frage der Wirtschaftlichkeit ist, vorzugsweise aber nicht mehr als

2 Mol Wasser je Mol Silan eingesetzt werden, um eine besonders rasche Härtung zu erreichen, bei Raumtemperatur erfolgen. Diese Umsetzung wird durch die Aminogruppen in den Silanen (R) bzw. in den Hydrolysaten (B') ausreichend katalysiert. Zur Beschleunigung und/oder Vervollständigung der Umsetzung kann es auch hier zweckmäßig sein, das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Perchloräthylen, unter Rückfluß zu erhitzen.

In den bei dieser Umsetzung eingesetzten, Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpolysiloxanen (A') sind die nicht durch Wasserstoff und Methylgruppen abgesättigten Siliciumvaienzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls weitere Gruppen abgesättigt. Es genügt, wenn die Methylpolysiloxane (A') nur 1 Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül enthalten, also beispielsweise in der weiter oben beschriebenen Methylpolysiloxanen (A) mindesten;) eine Hydroxylgruppe durch Si-gebundenen Wasserstoff ersetzt ist. Vorzugsweise, insbesondere weil sie dann leichter zugänglich sind, enthalten jedoch die Methylpolysiloxane (A') je Si-Atom durchschnittlich 0,33 bis 1,25 Si-gebundene Wasserstoffatome und 0,7 bis 1,3 Methylgruppen je Si-Atom. Sie sollten je Molekül mindestens 10 Si-Atome enthalten. Vorzugsweise sind die Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpolysiloxane (A') linear, wobei die Ketten zumindest überwiegend als Einheiten der Formel

CH₃Si(H)O

aufgebaut sind und als endständige Einheiten solche der Formel

Si(OH)₁(H)^(CH,), worin χ',yundz jeweils 0,1,2 cder 3 und die Summe von x'+ y + ζ stets 3 ist, aufweisen. Die Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Methylpolysiloxane (A') können aber auch cyclisch sein.

Einzelne Beispiele für Silane B sind solche der Formeln

(CH₃)ZNCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)J H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCHi), C₂H₅NH(CH₂),oSi(OCH₃)₃
H₂N(CH₂)SSi(C₆H₅XOC₅Hu)₂ H₂NCH₂CH₂NHCH₂Si(CH = CH₂XOCHi)₂ . CH₃NHCH₂CH₂N(CH₃XCH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischpolymerisate (3) werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1). eingesetzt.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten, in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) können die gleichen sein, wie sie auch bisher in Mitteln zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen eingesetzt wurden. Sie können durch die allgemeine Formel

(HO),

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R¹ einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, a ist durchschnittlich 0,9 bis 1.1, vorzugsweise 0,99 bis 1,01, b durchschnittlich 1,9 bis 2,1, vorzugsweise 1,99 bis 2,01, die Summe von a + b ist 3 und eist eine ganze Zahl im Wert von mindestens 100. Wie z. B durch den Durchschnittswert von 1,9 bis 2,1 für b angedeutet, können in dem Diorganopolysiloxan (1) außer Diorganopolysiloxan-Einheiten gegebenenfalls Siloxaneinheiten anderen Substitutionsgrades, wie Einheiten der Formel

R¹SiOv₂,

in geringen Mengen vorhanden sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R' sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Octadecylreste Alkenylreste, wie der Vinylrest; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclohexylrest, unc Arylreste, wie der Phenylrest. Als Beispiel eine; substituierten Kohlenwasserstoffrestes R¹ sei der 3,3,3 Trifluorpropylrest genannt. Wegen der leichten Zu gänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50Prozen der Anzahl der Reste R¹ Methylgruppen.

(«j Die Reste R¹ an den einzelnen Siliciumatomei können gleich oder verschieden sein. Bei den Diorgano polysiloxanen kann es sich um Homopolymere Mischpolymere oder Gemische aus verschiedenei Mischpolymeren und/oder Homopolymeren mit jeweil gleichem Polymerisationsgrad oder um Gemische au gleichen oder verschiedenen Homo- und/oder Mischpo lymeren verschiedenen Polymerisationsgrades handelr Bei den Mischpolymerisaten kann es sich um Mischpo

lymerisate mit statistischer Verteilung der verschiedenen Einheiten oder um Blockmischpolymere handeln.

Wird ein besonders hohes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, verbunden mit hoher Wirtschaftlichkeit, beispielsweise bei der Herstellung von Verpakkungen für Lebensmittel, und besonders hohe Härtungsgeschwindigkeil gewünscht, so sollten die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) als R¹ ausschließlich Methylgruppen aufweisen oder zumindest nicht mehr als 10% der Anzahl der Reste R' andere Reste als Methylgruppen sein.

Es gibt jedoch auch Verfahren in der Klebstofftechnik, bei denen ein geringeres Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, mitunter als »erhöhtes Trennkraftniveau« bezeichnet, gewünscht wird. So wird beispielsweise wie unten durch Beispiel 10 veranschaulicht, beim sogenannten Transferverfahren, d. h. einem Verfahren zum Lagern, Transportieren und Übertragen von Schichten aus druckempfindlichem Klebstoff mittels klebrige Stoffe abweisende Überzüge aufweisenden biegsamen flächigen Gebilden, zunächst auf z. B. ein Papier oder eine Papierseite, das bzw. die einen Überzug mit erhöhtem Trennkraftniveau trägt, eine Schicht aus druckempfindlichem Klebstoff aufgetragen. Diese Schicht wiederum wird mit einem z. B. Papier oder einer Papierseite, das bzw. die einen Überzug mit hohem Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, also niedrigem Trennkraftniveau, trägt, abgedeckt. Diese Anordnung kann leicht gelagert und transportiert werden. Bei der Anwendung wird das den Überzug mit niedrigem Trennkraftniveau aufweisende Papier bzw. die den Überzug mit niedrigem Trennkraftniveau aufweisende Papierseite entfernt und das Papier bzw. die Papierseite mit dem druckempfindlichen Klebstoff auf die Unterlage, auf die der Klebstoff überführt werden soll, z. B. ein Gewebe, so gelagert, daß sich die Klebstoffschicht zwischen dem Papier und der Unterlage, auf die sie überführt werden sollte, befindet, und auf letzterer Unterlage aufgedrückt, z. B. durch Walzen, wonach das den Überzug mit erhöhtem Trennkraftniveau aufweisende Papier abgezogen wird. Bei diesem Abziehen soll natürlich die Klebstoffschicht möglichst restlos auf der Unterlage, auf die sie überführt wurde, bleiben, ebenso wie vorher bei dem Abziehen des den Überzug mit niedrigem Trennkraftniveau aufweisenden Papiers bzw. der entsprechenden Papierseite kein Klebstoff mitgerissen werden soll. Dies bedeutet, daß klebrige Stoffe abweisende Überzüge mit verschiedenem Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen benötigt werden.

Eine andere Anwendung, bei der ein geringes Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen, aber keine völlige Abstoßung von Klebstoffen gewünscht wird, sind Oberzüge auf biegsamen flächigen Gebilden, z. B. Papier, auf denen selbstklebende Etiketten gelagert werden sollen. Dabei soll einerseits die Abstoßung von Klebstoffen nicht so groß sein, daß die Etiketten auf der Unterlage verrutschen, andererseits das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen genügend groß sein, daß sich die Etiketten mit dem Klebstoff leicht von der Unterlage lösen lassen. Ähnliches gilt häufig bei Mitläufer-, Trenn- und Abdeckpapieren sowie bei der Beschichtung der Rücksehen von selbstklebenden Bändern und selbstklebenden Folien.

Wird somit ein geringeres Aasmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen gewünscht, so wird dies dadurch erzielt, daß 3 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent der Siloxaneinheiten der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) Diphenylsiloxan-Einheiten sind, während mindestens 50 Prozent der s Anzahl Reste R¹ in den restlichen Einheiten Methylgruppen sind. Dabei können die Diphenylsiloxaneinheilen statistisch verteilt und/oder als Polydiphenylsiloxanblöcke neben den übrigen Siloxaneinheiten vorliegen. Je höher der Anteil der Diphenylsiloxan-Einheiten ist, um

ίο so geringer ist das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen und somit utnsohöher das Trennkraftniveau. Sind in den Diorganopolysiloxanen (1) alle R¹ Methylgruppen, beträgt die Kraft, um einen klebrigen Stoff abzuziehen, nur 0 bis 10 g/cm Breite; werden in diesen Diorganopolysiloxanen Dimethylsiloxan-Einheiten durch Diphenylsiloxan-Einheiten ersetzt, so kann die Kraft, um den gleichen klebrigen Stoff abzuziehen, 200 bis 250 g/cm Breite betragen. Durch das Ausmaß des Ersatzes der Dimethylsiloxan- durch Diphenylsiloxan-Einheiten kann also das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen je nach Bedarf geregelt werden und bleibt auf dem eingestellten Wert lange erhalten.

Das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen durch die Beschichtungsstärke des Überzugs zu regeln, ist für die praktische Anwendung zu schwierig, da der Bereich der Beschichtungsstärke zwischen dem Wert, bei dem ungenügende Trennwirkung erzielt wird und dem Wert, bei dem das Trennkraftniveau zu niedrig ist, äußerst klein ist und der Aufwand zu groß ist, während eines Produktionszeitraums einen bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs konstant zu halten.

Andere Wege, das Ausmaß der Abweisung von klebrigen Stoffen durch Zusätze, wie von Si-Atomen freie organische Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder Polyisobutylen, oder Organopolysiloxanharze, oder anorganische Füllstoffe, wie Quarzmehl, zu den Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen zu regeln, haben den Nachteil, daß sie Aufwand benötigen, um Entmischungsvorgänge vor dem Auftragen der Mittel zu verhindern und/oder daß die Zusätze zu wenig wirksam und/oder einen unerwünschten Einfluß auf die Art der Oberfläche der Überzüge haben und/oder das zunächst erhöhte Trennkraftniveau beim Lagern der überzogenen Gegenstände innerhalb von einigen Tagen oder Wochen sinkt. Deshalb werden in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen vorzugsweise von Si-Atomen freie organische Polymere, Organopolysiloxanharze und/oder anorganische Füllstoffe nicht mitverwendet.

so Wenn keine oder nur besonders geringe Beeinträchtigung der Klebkraft von Klebstoffen, mit denen erfindungsgemäß hergestellte Überzüge in Berührung kommen, gewünscht wird, so sollten die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxyigrup pen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) eine Visko sität von mindestens 100000cSt/25°, vorzugsweise mindestens 1 000 000 cSt/25⁰ C aufweisen.

Als Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende, von Aminogruppen freie Organopolysiloxane (2) können im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die auch bisher als Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende Organopolysiloxane in Mitteln zur Herstellung von klebrige Stoffe oder Wasser abweisenden Oberzügen bzw. Imprägnierungen verwendet wurden. Bevor- zugt sind Si-gebundenen Wasserstoff enthaltende Methyipolysiloxane, die oben als bevorzugte Methyipolysiloxane (A') eingehend beschrieben wurden. Als einzelnes Beispiel für bevorzugte Methyipolysiloxane

(A') und damit auch für bevorzugte Organopolysiloxanc (2) seien Verbindungen der Formel

(CH₃)JSiO[H(CHj)SiO]ZSi(CHj)J

worin /mindestens 10 und /.. B. 50 ist, genannt.

Die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxane (2) werden, um eine hohe Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen, zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheilen Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane(l),eingesetzt.

Als Zinnverbindungen (4) können auch in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen die gleichen verwendet werden, wie sie bisher in Mitteln zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf Grundlage von Organopolysiloxanen als Kondensalionsbeschleuniger eingesetzt werden konnten. Beispiele für solche Zinnverbindungen sind vor allem Organozinnacylate, insbesondere Diorganozinnacylate, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleinat und Dibutylzinn-di-2-äthylhexoal. Zur Erreichung einer besonders raschen Härtung sind als Zinnacylate solche bevorzugt, deren Acylreste jeweils weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist Dibutylzinndiacetat.

Vorzugsweise werden die Zinnverbindungen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxane (1), eingesetzt.

Zur Bereitung der erfindungsgenäß verwendeten Gemische werden die Diorganopolysiloxane (I), die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxane (2), die erfindungsgemäß als aminosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpolymerisate und die Zinnverbindungen (4) getrennt oder gemeinsam in organischen Lösungsmitteln gelöst und vermischt. Werden die erfindungsgemäß verwendeten Mittel vor dem Gebrauch gelagert und/oder versandt, so können die in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane (1) und die Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxane (2) als Mischungen oder getrennt voneinander gelagert und versandt werden. Diesen Organopolysiloxanen sollten die erfindungsgemäß als amonosubstituierte Siliciumverbindungen (3) verwendeten Mischpolymerisate und die Zinnverbindungen (4) getrennt oder im Gemisch erst kurz vor Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden.

Die zur Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Mittel eingesetzten organischen Lösungsmittel sollten soweit wie praktisch möglich wasserfrei sein, dürfen zumindest bei Raumtemperatur keine unerwünschte Einwirkung auf die darin zu lösenden Verbindungen haben und sollen bei 70 bis 180°C/760 mm Hg (abs.) rasch verdampfen.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind bzw. können sein Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, z. B. Alkangemische mit einem Siedebereich von 80 bis 110⁰C bei 760 mm Hg (abs.) Benzol Toluol und Xylole: inerte Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen: sowie sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie Äther. z.B. Di^n-butyläther; Ester, z.B. Äthylacetat; Alkohole, z. R Äthanol Isopropanol und Butanol: und Ketone, wie Methylethylketon. Werden als organische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzine oder Toluol, verwendet, so werden zweckmäßig zusätzlich 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen aiii das Gesamlgewicht der Lösung, also das Gesamtgewicht von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen, an sauersloffhalligen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, insbesondere Bulanol und/oder Isopropanol, eingesetzt. Durch diesen Zusatz wird leichter eine klare Lösung und

ίο eine besonders lange Topfzeit erhalten. Wegen der leichteren Zugänglichkeit werden als überwiegender Bestandteil der Lösungsmittel Benzine bevorzugt.

Die organischen Lösungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 200 bis 5000 Gewichtsprozent, bezogen

is auf das Gewicht der in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxane (1), verwendet.

Außer den bisher genannten Stoffen können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Gemisehe gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie von Aminogruppen freie, vernetzende Alkoxysilane, z. B. Methyltris-beta-methoxyäthoxysilan.

Sind die klebrige Stoffe abweisend zu machenden

Oberflächen nicht oder nur wenig saugfähig, so werden

die Gemische zweckmäßig in Mengen von insgesamt 0,1 bis 0,5 g Organosiliciumverbindungen (1), (2) und (3) je m² klebrige Stoffe abweisend zu machender Oberfläche eingesetzt. Sind die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen saugfähig, so werden die

yo erfindungsgemäßen Mittel zweckmäßig in Mengen von insgesamt 1 bis 3 g Organosiliciumverbindungen (t), (2) und (3) je m² klebrige Stoffe abweisend zu machender Oberfläche eingesetzt. Der Mehraufwand an Organosiliciumverbindungen bei saugfähigen Oberflächen kann

.15 vermieden werden, wenn diese Oberflächen mit porenverschließenden Stoffen, z. B. einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser oder von Polyvinylacetat in einem organischen Lösungsmittel, vorbehandelt werden.

Das Auftragen der Gemische auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger für die Herstellung von Überzügen aus Lösungen bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwalzen, Drucken oder durch Messer(Rakel)-Beschichtung.

Zur raschen Entfernung der Lösungsmittel und zur Beschleunigung der Härtung der Überzüge ist es zweckmäßig, auf 40 bis 200°, vorzugsweise auf 70 bis 120⁰C zu erwärmen. Die Härtung der Überzüge kann

aber auch bei Raumtemperatur erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Oberzügen auf beliebigen festen Oberflächen, z. B. auf Papier. Kork, Kunststoffolien, Metallen und keramischen Gegenständen und somit beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck- und Mitläuferpapieren, -pappen und -folien, für die Beschichtung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern und selbstklebenden Folien, für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial wie

Papier, Pappschachteln, MetaBfoKen und Fässern, z. B. aus Pappe, Kunststoff. Holz, Eisen und anderen Metallen, das für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Lebensmitteln, wie Honig, Kuchen und anderen Süßwaren, z. B. Bonbons. Reise*, oder von

Klebstoffen, z. B. bei dem oben erörterten Transfer-Verfahren, oder anderen klebrigen Stoffen, wie selbsfklebende Etiketten, Rohgummi and Asphalt, bestimmt ist In den folgenden Beispiele« beziehen sich alle TeHe

jeweils auf das Gewicht, soweit nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundcnc Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Plastizität nach Brabender von 600 mkg und 0,3 Teilen mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 40 cSt bei 25"C in 9,7 Teilen Toluol wird mit 79,4 Teilen eines Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80 bis 110⁰C bei 760 mm Hg (abs.) verdünnt, dann mit 0,3 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1,99 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 3,5 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1,00 Teilen N-beta-Aminoäthyl-gammaaminopropyltrimethoxysilan und schließlich mit 5,3 Teilen einer Lösung von 0,3 Teilen Dibutylzinndiacetat in 5 Teilen Isopropanol versetzt.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Pergaminpapier-Bahn mit der so erhaltenen, praktisch klaren Lösung nach dem indirekten Tiefdruckverfahren beschichtet, wobei das Papier ungefähr 0,5 g Organosiliciumverbindungen je m² aufnimmt, und dann durch einen Trockenkanal geführt. Der Trockenkanal ist 3 m lang und die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 165 ± 5°C. Ein Teil der Papierbahn wird mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute, ein weiterer Teil der Bahn mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Minute ein dritter Teil der Bahn mit einer Geschwindigkeit von 90 m/Minute durch den Trockenkanal geführt. Bei allen diesen Geschwindigkeiten ist der Überzug sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, besitzt sehr hohe Reibfestigkeil und haftet fest auf der Unterlage.

Bei der Verwendung des, wie vorstehend beschrieben, überzogenen Pargaminpapiers zur Abdeckung von selbstklebenden Folien weist es ausgezeichnete Trenneigenschaften auf, ohne die Lagerbeständigkeit der Klebekraft zu beeinträchtigen.

Beispiel la

Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß die Lösung von 0,3 Teilen Dibutylzinndiacetat in 5 Teilen Isopropanol als Isopropanol solches mit 3 Gewichtsprozent Wasser enthält

Die so erhaltene Lösung wird nach in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten auf Pergaminpapier aufgetragen und das so behandelte Papier so lange in einem Trockenschrank auf 120° C erwärmt bis der Überzug ausgehärtet ist

Vergleichsversuch

Die in Beispiel la angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des dort verwendeten Umsetzungsproduktes aus Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan und Aminoäthylaminopropylsilan 03 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1,22 Äthanolamin und 1,2 Teilen linearen Methylwasserstoffpolysiloxans verwendet werden. Dabei werden diese 03 Teile Umsetzungsprodukte gelöst in der gleichen Menge Toluol eingesetzt Es werden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle

Zeit	: zwischen Bereitung	und Auftragen	Härtungszeit	Vergleichsversuch
der	Lösung	auf das Papier		see
der	Lösung		Beispiel la	15
^s Stunden		see	20
0		15	50
2		15	100
5		18	220
IO 8		20
24	25

Beispiel 2

ι <; Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit den Abänderungen, daß an Stelle der 79,4 Teile Alkangemisch die gleiche Menge Toluol und an Stelle der 0,3 Teile des dort beschriebenen

jo Umsetzungsproduktes aus Dimethylpolysiloxan und Aminoorganosilan die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus 1,99 Teilen mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 4OcSt bei 25°C, 1,00 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Aminoorgunosilans und Wasser und für die Katalysatorlösung an Stelle von 5 Teilen Isopropanol die gleiche Menge n-Butanol verwendet wurde. (Das Umsetzungsprodukt wurde hergestellt wie folgt: 222 g N-beta-Aminoäthyl-gamma-amino-propyl-

trimethoxysilan, 342 g Toluol und 111,3 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden auf + 5 ± 5"C gekühlt und innerhalb 30 Minuten tropfenweise unter Rühren zu 18 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur der Mischung bei + 5 ± 5°C gehalten wird. Dann wird 3 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 2 Stunden bei 110°C gerührt, wonach die Bildung von Wasserstoff beendet ist.)

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Bahn aus kalandriertem Kraftpapier zunächst durch die so erhaltene Lösung und dann durch den 3 m langer Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 10 Sekunder gerührt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 120⁰C. Sofort nach dem Verlassen de; Trockenkanals ist der Überzug völlig ausgehärtet besitzt er sehr hohe Reibfestigkeit, haftet er fest auf dei Unterlage und ist in hohem Ausmaß abweisend geger klebrige Stoffe.

Beispiel 3

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zu Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzü gen bereitet mit den Abänderungen, daß bei de Herstellung der konzentrierten Organopolysiloxanlö sung an Stelle von 9,7 Teilen Toluol 15 Teil·

Trichlorethylen, bei der Herstellung der fertigen Lösunj

an Stelle von 79,4 Gewich,steilen Toluol 79.1 Volumteil·

Trichlorethylen verwendet und die 03 Teile Dibutyl

zinndiacetat unverdünnt eingesetzt werden.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eiw

Pergaminpapierbahn durch einen Teil der so erhaltene! klaren Lösung, die gegenüber den mit Kohlenwasser Stoffen z.B. gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellt« Lösungen den Vorteil hat daß bei ihrer Herstellung um Verwendung kein Aufwand zur Vermeidung voi

Explosionen erforderlich ist und dann durch den 3 η langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von Ii Sekunden geführt Die Luft in dem Trockenkanal ha eine Temperatur von 120⁰C Sofort nach dem Verlassei

des Trockenkanals ist der Überzug ausgehärtet, besitzt er sehr hohe Reibfestigkeit und haftet er fest auf der Unterlage. Das mit diesem Überzug versehene Papier wird mit gutem Erfolg zum Abdecken von selbstklebenden Etiketten verwendet.

Der andere Teil der Lösung wird mit Trichloräthylcn im Volumenverhältnis von I : 1 verdünnt. In einer kontinuierlichen betriebenen Anlage wird mit dieser Lösung eine Polyäthylenfolie mittels einer Rakel beschichtet, wobei als Rakel ein mit 0,05 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl dient, und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 60 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 80^cC. Der so erhaltene Überzug ist gleichmäßig und reibfest. Die mit dem Überzug versehene Folie läßt sich nach dem Aufdrücken auf einen druckempfindlichen ( = selbstklebendcn) Klebestreifen leicht abziehen, ohne die Klebkraft des Klebstoffs zu beeinträchtigen.

Beispiel 4

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet, mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit einer Brabender-Plastizität von 600 mkg die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Plastizität nach Brabender von 1200 mkg verwendet wird.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Bahn aus Kraftpapier mittels Walzen, die die Lösung aus einem Bad auf das Papier übertragen, beschichtet und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 8 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 165 ± 5°C. Sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals ist der Überzug völlig ausgehärtet. Bei der Verwendung des, wie vorstehend beschrieben, überzogenen Papiers zum Verpacken von Kalbfleisch als klebrigem Gut läßt sich das Papier auch nach zweitägigem Lagern des verpackten Fleisches bei + 4° C vom Fleisch leicht abziehen, und bei der Verwendung zum Abdecken von selbstklebenden Folien beeinträchtigt es die Klebkraft der Folien nicht und läßt sich leicht abziehen und dies auch nach längerem Lagern der Folien.

Beispiel 5

Es wird, wie in Beispie] 1 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet, mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Dimethylpolysiloxans die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans gleicher Viskosität worin 11,7 Molprozent der Dimethylsoloxan-Einheiten durch Diphenylsiloxan-Einheiten ersetzt sind, verwendet wird. Mit anderen Worten:

Eine Lösung von 5 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpoiymeren Diorganopolysiloxans aus 883 Molprozent Dimethylsäoxan- und 11.7 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von eOOmkg und 0,3 Teilen mit Trimcthylsiloxygruppen endblockiertem Methylwasserstoff polysiloxan mit einer Viskosität von 40 cSt bei 25°C in 9,7 Teilen Toluol wird mit 79,4 Teilen eines Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80 bis s 110°C bei 760mml!g (abs.) verdünnt, dann mit 0,3 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1,99 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimelhylpolysiloxans mit 3,5 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1.00 Teilen N-bcta-Aminoälhyl-gammaaminopropyltrimethoxysilan und schließlich mit einer Lösung von 0,3 Teilen Dibutylzinndiacetafin 5 Teilen Isopropanol vermischt.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine

is Pergaminpapierbahn mit der so erhaltenen, praktisch klaren Lösung mittels einer Rakel beschichtet, wobei als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl dient, so daß das Papier ungefähr 0,5 g Organosiliciumverbindungen je m² aufnimmt, und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 60 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 120⁰C. Der Überzug ist sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, sehr reibfest und haftet fest auf der Unterlage.

Proben der so überzogenen Papierbahn werden sowohl am Tag der Herstellung des Überzugs bzw. am Tag nach der Herstellung des Überzugs als auch dreizehnmal nach je 14 Tagen, also insgesamt 182

ίο Tagen, Lagerung bei 20⁰C und 55 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit hinsichtlich des Ausmaßes der Abweisung von klebrigen Stoffen, als.o des Trennkraftniveaus und Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff geprüft.

Die Bestimmung des Trennkraftniveaus wird durchgeführt wie folgt:

Auf den Überzug werden 2 Streifen selbstklebendes Klebeband von 3 cm Breite gelegt, mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von 15 kg/cm aufgedrückt und 20 Stunden mit einem Gewicht von 20 g/cm² belastet. Danach wird die Kraft gemessen, die zum Abziehen der Klebestreifen von der Unterlage mit einer

• Geschwindigkeit von 30 cm/Minute erforderlich ist.

Die Bestimmung des Trennkraftniveaus ergibt bei der, wie oben beschrieben, überzogenen Papierbahn sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils einen Wert von 30 bis 50 g/cm Breite des Streifens.

Die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff wird durchgeführt wie folgt:

so Nach der, wie oben beschrieben, durchgeführten Bestimmung des Trennkraftniveaus werden die von dem klebrige Stoffe abweisenden Oberzug abgezogenen Klebestreifen auf eine entfettete Glasplatte gelegt und mittels einer Gummiwalze mit einer Kraft von 2 kg/cm aufgedrückt Danach wird die Kraft gemessen, die zum Abziehen der Klebestreifen von der Unterlage mit einer Geschwindigkeit von 15 an/Minute erforderlich ist

Die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von

Klebstoff ergibt bei der wie oben beschrieben aberzogenen Papierbahn sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils den gleichen Wert

Beispiel 6

Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Hersteilung von klebrige Stoffe abweisenden Oberzü-

gen bereitet mit der Abi/iderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 83 Molprozent Dimethylsüoxan- und 17 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von 500 bis 600 mkg verwendet wird.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Pergaminpapierbahn zunächst durch die so erhaltene Lösung und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 30 Sekunden geführt Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 120°C. Der Überzug ist sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, sehr reibfest und haftet fest auf der Unterlage.

Proben der so überzogenen Papierbahn werden sowohl am Tag der Herstellung des Überzugs bzw. am Tag nach der Herstellung des Überzugs als auch mehrmals nach je 14 Tagen, insgesamt 168 Tagen, Lagerung bei 20⁰C und 55 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit wie in Beispiel 5 angegeben, geprüft. Dabei ergibt die Bestimmung des Trennkraftniveaus sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils einen Wert von 50 bis 70 g/cm Breite des Streifens und die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff ebenfalls einen gleichbleibenden Wert.

Beispiel 7

Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit den Abänderungen, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 80,6 Molprozent Dimethylsüoxan- and 19,4 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von 500 bis 600 mkg, bei der Herstellung der konzentrierten Organopolysiloxanlösung an Stelle von 9,7 Teilen Toluol 14,7 Teile Trichloräthylen, bei der Herstellung der fertigen Lösung an Stelle von 79,4 Gewichtsteilen Toluol 79,4 Volumteile Trichloräthylen verwendet und die 0,3 Teile Dibutylzinndiacetrt unverdünnt eingesetzt werden.

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage wird eine Pergaminpapierbahn mittels Walzen, die die Lösung aus einem Bad auf das Papier übertragen, so beschichtet, daß das Papier etwa 0,5 bis 1 g Organculiciumverbindungen je m² aufnimmt, und dann durch den 3 m langen Trockenkanal mit einer Verweilzeit von 60 Sekunden geführt. Die Luft in dem Trockenkanal hat eine Temperatur von 120⁰C. Der Überzug ist sofort nach dem Verlassen des Trockenkanals völlig ausgehärtet, sehr reibfest und haftet fest auf der Unterlage.

Proben der so überzogenen Papierbahn werden sowohl am Tage der Herstellung des Überzugs bzw. am Tag nach der Herstellung des Überzugs als auch mehrmals nach je 8 Tagen, insgesamt 5 Monate, Lagerung bei 20⁰C und 55 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit, wie in Beispiel 5 angegeben, geprüft. Dabei ergibt die Bestimmung des Trennkraftniveaus sowohl vor als auch nach der Lagerung jeweils einen Wert von 70 bis 90 g/cm Breite des Streifens und die Bestimmung der Erhaltung der Klebkraft von Klebstoff ebenfalls einen gleichbleibenden Wert.

Beispiel 8

Ein 29,5-cm χ 21,0 cm-Bogen aus Pergaminpapier wird auf der einen Seite mit dem in Beispiel 1 beschriebenem Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen und nach Härtung dieses Überzuges durch 60 Sekunden Erwärmen auf 120°C mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen auf der anderen Seite beschichtet Nachdem auch letzterer Überzug durch 60 Sekunden Erwärmen auf 120⁰C gehärtet wurde, wird auf den Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 1 ein 20 cm langer und 2 cm breiter Streifen aus Polyvinylchlorid, der auf beiden Seiten mit dem gleichen druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist, so gelegt, daß ein etwa 8 cm breiter Streifen des Papiers zwischen einem Ende des Klebstreifens und dem Rand des Papiers unbedeckt bleibt. Das Papier wird dann, beginnend mit dem vom Klebstreifen freien Teil zwischen Rand des Papiers und Ende des Klebstreifens um einen Rundstab aufgerollt und dann wieder abgerollt. Dabei wird der Klebstreifen von der Seite mit dem Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 1 auf die Seite mit dem Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 5 übertragen. Von letzterer Seite wird der Klebestreifen leicht auf ein Baumwollgewebe übertragen.

Beispiel 9

a) Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzü: gen bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 86 Molprozent Dimethylsüoxan- und 14 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Plastizität nach Brabender von 600 mkg verwendet wird.

b) Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die

4> gleiche Menge eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden mischpolymeren Diorganopolysiloxans aus 83,6 Molprozent Dimethylsüoxan- und 16,4 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten verwendet wird.

c) Es wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, ein Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen bereitet mit der Abänderung, daß an Stelle der 5 Teile des dort beschriebenen Mischpolymerisats die gleiche Menge des in Beispiel 7 erwähnten Mischpolymerisats mit 19,4 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten verwendet wird. Die B r a b e η d e r Plastizität der Diorganopolysiloxane gemäß b) und c) beträgt ebenfalls jeweils 600 mkg.

d) Je ein 29,5 cm χ 21,0cm-Bogen aus Pergaminpapier wird auf einer Seite mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Mittel zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen und den oben unter a) bis c) beschriebenen Mitteln beschichtet und der Überzug jeweils durch 60 Sekunden Erwärmen auf 120°C gehärtet, so daß Papiere mit Überzügen unterschiedlichen Trennkraftniveaus entstehen. Ein auf beiden Seiten mit dem gleichen druckempfindlichen Klebstoff beschichteter, 2 cm breiter Streifen aus

Polyvinylchlorid wird auf den Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 5 gelegt. Auf die dann noch unbedeckte Seite des Klebstreifens wird das Papier mit dem Oberzug aus dem oben unter a) beschriebenen Mittel so gelegt, daß letzterer Überzug auf der bisher unbedeckten Seite des Klebstreifens liegt, und mit einem Gewicht von 20 g/m² belastet Dann werden die mittels des Klebstreifens verbundenen Papiere voneinander getrennt Dabei bleibt der Klebstreifen auf dem Überzug aus dem oben unter a) beschriebenen Mittel. Von dort ι ο wird der Klebstreifen analog der vorstehend beschriebenen Weise auf den Überzug aus dem oben unter b) beschriebenem Mittel, von diesem Überzug auf den Überzug aus oben unter C) beschriebenen Mittel und schließlich auf ein Brett aus Fichtenholz, das keinen Organopolysiloxanüberzug aufweist übertragen.

Beispiel 10

20

Auf die bisher unbeschichtete Seite der gemäß Beispiel 1 beschichteten Pergaminpapier-Bahn wird in einer kontinuierlich betriebenen Anlage das Mittel zur Herstellung von Klebrige Stoffe abweisenden Überzügen gemäß Beispiel 6. mittels einer Rakel aufgetragen, wobei als Rakel ein mit 0,2 mm dickem Draht aus rostfreiem Stahl umwickelter Stab aus rostfreiem Stahl dient, und wie in Beispiel 5 beschrieben, gehärtet. Dann wird auf den Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 6 kontinuierlich eire 50gewichtsprozentige Lösung eines Gemisches aus U)O Teilen eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent Vinylacetat und 50 Gewichtsprozent Vinyllaurat mit dem K-Wert von 48, gemessen in Aceton bei 2O⁰C, 7 Teilen ein eines Säurewachses (Kennzahlen: Schmelzpunkt: 80 bis 83⁰C; Erstarrungspunkt °C nach DIN 51 556: 76 bis 79; Säurezahl: 125 bis 145; Verseifungszahl 150 bis 170; Esterzahl: 25; Unverseifbares: 7 bis 10 Gewichtsprozent; spezifisches Gewicht bei 20⁰C: 0,99 bis 1,00) und 5 Teilen eines als polymerer Weichmacher wirkenden Polyadipats mit einem Erweichungspunkt von etwa 30⁰C (vgl. H. G η a m m und W. Sommer, Lösungsmittel und Weichmachungsmittel, Stuttgart 1958, Seite 710) in Äthylacetat als druckempfindlicher Klebstoff in einer Menge von 85 g Lösung/m² aufgetragen, das Lösungsmittel bei 12O⁰C abgedampft und schließlich das so behandelte Papier zu einer Rolle gewickelt. Nach einer Lagerzeit von 4 Wochen wird die Papierrolle wieder aufgerollt, wobei der druckempfindliche Klebstoff vollständig auf dem Überzug aus dem Mittel gemäß Beispiel 6 verbleibt, auf die noch unbedeckte Seite der Schicht aus dem Klebstoff eine Bahn aus Baumwoll-Popeline gelegt und mittels einer Walze auf den Klebstoff gedrückt. Dann wird die Papierbahn abgezogen, wobei der druckempfindliche Klebstoff vollständig auf dem Gewebe verbleibt, so daß die Papierbahn wieder für den gleichen Zweck verwendet werden kann. Ein Teil des Gewebes wird dann auf Fichtenholz und ein anderer Teil des Gewebes auf Beton mit der klebrigen Seite aufgedrückt.

Beispiel 11

Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 0,3 Teile des dort beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Dirnethylpolysiloxan und Aminoorganosilan 03 Teile des Umsetzungsproduktes aus 2 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 3,5 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1,25 Teilen N-beta-amino-äthyl-gammaoxypropyltriäthoxysilan verwendet werden.

Es werden gleich gute Ergebnisse wie gemäß Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 12

a) 100 Teile einer Lösung von 6 Teilen des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Plastizität nach Brabender von 600mkg und 0,36 Teilen eines mitTrimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einem Molekulargewicht von 2600 in 93,4 Teilen des Alkangemisches mit einem Siedebereich von 80° bis 110⁰C bei 760 mm Hg (abs.) werden zunächst mit 0,36 Teilen des in Beispie¹ 1 beschriebenen, über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppen enthaltenden Umsetzungsproduktes und dann mit 0,95 Teilen Dibutylzinndiacetat vermischt.

b) Zum Vergleich wird die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des in Beispiel 1 beschriebenen, über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppen enthaltenden Umsetzungsproduktes 0,45 Teile des ebenfalls über Kohlenstoff an Silicium gebundene Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxans der Formel

(CH₃J₃SiO-(-Si —O
OCH₃

CH₃ Si-O

(CH₂J₃NH₂

Si(CH₃J₃

verwendet und zusätzlich 0,2 Teile Essigsäure der Lösung zugesetzt werden.

c) Zum weiteren Vergleich wird die unter b) angegebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß keine Essigsäure mitverwendet wird.

Die so erhaltenen Lösungen werden nach in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zeiten auf Pergaminpapier aufgetragen und das so behandelte Papier in verschieden langen, in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zeiten im Trockenschrank auf 120° C erwärmt. Dann wird die unerwünschte Eigenschaft einer Schmierigkeit der Beschichtung durch ungenügende Härtung und die erwünschte Eigenschaft der Reibfestigkeit der Beschichtung durch Gleiten bzw. Reiben mit dem Finger über die Beschichtung geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden in der folgenden Tabelle 2 durch eine sechs Noten umfassende Scala wiedergegeben, wobei die Schmierigkeit der Beschichtung um so höher ist, je höher die Zahl ist und die Reibfestigkeit der Beschichtung um so höher ist, je niedriger die Zahl ist.

Die gemäß a) hergestellte Lösung ist nach 25 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur noch nicht geliert. Die gemäß b) hergestellte Lösung geliert nach 9 bis 10 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur. Die gemäß c) hergestellte Lösung geliert nach 1,5 Stunden Stehenlassen bei Raumtemperatur.

19

(t

20

Tabelle 2

Lösung Zeit zwischen Bereitung der

hergestellt Lösung und deren Auftragen gemäß auf das Papier

Stunden

Erwärmen auf 120° C

Sekunden

Schmierigkeit der
Beschichtung

Bewertung

Reibfestigkeit der Beschichtung

Bewertung

0 1 4 8

24

5	2
10	1
5	2
10	1
5	2
10	1
5	2
10	1-2
15	1
5	2
10	1-2
15	1
5	6
10	4
20	3
30	1
5	6
10	4
20	3
30	2
40	1
5	6
10	6
20	4
40	2
60	1
20	6
60	5
120	2
5	6
10	4
20	2
30	1
5	6
10	4
20	3
30	2
40	1

-2

4 3 1 1 4 4 2 1 1 4 4 3 2 1 4 3 1 4 3 2 1 4 4 2 1 1

Claims

tuierten liciumverbindungen und Zinnverbindungen Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen eines Gemisches, bestehend aus in organischen Lösungsmitteln gelösten (1) in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, (2) Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden, von Aminogruppen freien, Organopolysiloxanen, (3) aminosubstituierten Siliciumverbindungen und (4) Zinnverbindungen und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und Härten bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als (3) aminosubstituierte Siliciumverbindungen Mischpolymerisate aus Einheiten der Formel laß sie Teicnter zugänglich und/oder weniger toxisch aau sie icii.li & w_pnöt «ren.um vor ihrem