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Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators für Olefine
und seine Verwendung Die Erfindung-betrifft einen neuen und verbesserten Katalysator
und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Die Erfindung betrifft ebenfalls
ein Polymerisationsverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet
wird.
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Kürzlich wurde gefunden, daß man Polymerisate von 1-Olefinen mit erhöhtem
Schmelzindex erhalten kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der als Träger
mindestens eine Chrom enthaltende Verbindung und mindestens eine Titan enthaltende
Verbindung enthält, wobei die Titan enthaltende Verbindung zu dem Träger unter Verwendung
eines nicht-wäßrigen Mediums zugefügt wird und wobei dann die Chrom enthaltende
Verbindung zu dem Titan enthaltenden Träger zugegeben wird, wobei man ebenfalls
ein nicht-wäßriges Medium verwendet.
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der ebenfalls
Polymerisate mit wesentlich verbessertem
Schmelzindex liefert und
derosowohl bei dem Lösungsverfahren (US-Patentschrift 2 825 721) und bei dem Verfahren,
bei dem Teilchen gebildet werden (US-Patentschrift 3 087 917 und britische Patentschrift
853 414) verwendet werden kann, gebildet werden kann, wenn man für die Chrom enthaltende
Verbindung ein wäßriges Medium verwendet, und wenn die Chrom enthaltende Verbindung
auf dem rager vor die Titan enthaltenden Verbindung dispergiert wird, man die Mischung
anschließend trocknet und danach die Titan enthaltende Verbindung auf dem Chrom
enthaltenden Träger unter Verwendung eines nicht-wäBrigen Mediums dispergiert.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß man wesentliche Erhöhungen in dem Schmelzindex des gebildeten Polymerisats erreichen
kann, sowohl, wenn man das Lösungsmittelverfahren oder ein Verfahren, bei dem Teilchen
gebildet werden, verwendet, verglichen mit den üblichen Katalysatoren. Weiterhin
ist der erfindungsgemäße Katalysator leichter herzustellen, da man die Chrom enthaltende
Verbindung zu dem Trägerstoff unter Verwendung eines wäßrigen Mediums geben kann.
Mit anderen orten ist es nicht mehr nötig, für die Chrom enthaltende Verbindung
ein nicht-wäßriges Medium zu verwenden, wodurch das Verfahren zur Herstellung des
Katalysators vereinfacht wird.
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Der relativ hohe Schmelzindex der 1-Olefin-Polymerisate, die-man erhält,
wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet, macht es möglich, daß diese
Polyrneri sate als Papierüberzüge und als Ersatz für rnikrokristalline wachse verwendet
werden können. Diese Anwendungen waren im allgemeinen zuvor für Polymerisate, die
nach Verfahren, bei denen Teilchen gebildet wurden, hergestellt waren, wegen des
niedrigen Schmelzindexes dieser Polymerisate nicht möglich, wenn sie mit den anderen
Katalysatoren hergestellt wurden. Durch die
Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators kann man Polymerisate mit dem gewünschten Schmelzindexbereich einschließlich
des sehr hohen Schmelzindexbereichanteils gemäß dem Verfahren, bei dem Teilchen
gebildet werden, herstellen, und es ist nicht erforderlich, eine extra Anlage für
das Lösungsmittel-Verfahren zu bauen, um Polymerisate mit höherem Schmelzindex herzustellen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine Kombination eines
Trägermaterials, zu dem man zuerst ein Chrom enthaltendes Material in wäßrigem Medium
zugefügt hatte, wobei mindestens ein Teil des Chroms in 6-wertigem Zustand vorliegt
oder zu mindestens einem Teil in 6-wertigen Zustand durch Erwärmen in Anwesenheit
von molekularem Sauerstoff überführt werden kann.
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Danach wird der Chrom enthaltende Träger getrocknet und dann gibt
man zu dem Chrom enthaltenden Träger mindestens eine titanhaltige Verbindung in
einem im wesentlichen nicht-wäßrigen Medium. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
umfaßt die Polymerisation von 1-Olefinen auf bekannte Weise mit der Ausnahme, daß
der für das Polymerisationsverfahren verwendete Katalysator der erfindungsgemäße
Katalysator ist.
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Es wurde ebenfalls gefunden, daß eine Klasse nichtwäßriger Lösungsmittel
oder Dispersionsmittel Polymerisate mit höherem Schmelzindex ergibt als andere Lösungsmittel.
Diese Klasse von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln sind Stickstoff enthaltende,
nicht-wäßrige Lösungsmittel wie Pyridin. Es wurde gefunden, daß Polymerisate mit
verbessertem Schmelzindex erhalten werden, wenn ein solches Lösungsmittel oder Dispersionsmittel
oder eine Mischung von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln aus dieser bevorzugten
Klasse verwendet wird, um die Titan enthaltende Verbindung auf dem Chrom enthaltenden
Träger abzuscheiden, oder wenn der Chrom
enthaltende Träger mit
einem oder mehreren Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln aus der bevorzugten Klasse
vor der Abscheidung der Titan enthaltenden Verbindung darauf behandelt (kontaktiert)
wird. Die Titan enthaltende Verbindung wird im letzteren Fall, wenn sie mit einem
Lösungsmittel oder Dispersionsmittel abgeschieden wird, unter Verwendung eines nicht-wäßrigen
Lösungsmittels oder Dispersionsmittels, das sich von der bevorzugten Klasse der
Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, die man zur Vorbehandlung des Chrom enthaltenden
Trägers verwendet hat, unterscheidet, abgeschieden.
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Die Polymerisate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
hergestellt wurden, sind zur Herstellung von Kunststoffartikeln wie Flaschen, beispielsweise
Flaschen für Babys, Flaschenträger usw. nützlich.
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Erfindungsgemäß werden die bekannten Katalysator-Trägerstoffe oder
Katalysator-Grundstoffe,beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd-, Zirkondioxyd,
Thoriumdioxyd und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien, zuerst mit
der Chrom enthaltenden Verbindung oder den Chrom enthaltenden Verbindungen, ohne
Rücksicht auf den Wassergehalt des Trägers, der Chrom enthaltenden Verbindung oder
den Verbindungen oder des Mediums, das man verwendet, um die Chrom enthaltende Verbindung
oder die Verbindungen auf dem Träger abzuscheiden, vermischt.
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In anderen orten bedeutet dies, daß diese Mischstufe in Anwesenheit
von Wasser, d.ho von mindestens 2 Ges.% Wasser, berechnet auf das Gewicht der Chromverbindung
bzw. der Chromverbindungen, die zu dem Trägerstoff zugefügt wird, ausgeführt wird.
Die Chrom enthaltende Verbindung kann mit dem Träger durch bekannte Verfahren, beispielsweise
durch mechanisches Vermischen in Wasser und auf ähnliche Weise, vermischt werden.
Der Träger stoff kann imprägniert werden oder mit einer wäßrigen
Lösung
oder Dispersion irgendeiner Chromverbindung, die mindestens teilweise in Form von
6-wertigem Chromoxyd vorliegt oder die mindestens teilweise in 6-wertiges Chromoxyd
durch Erwärmen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff überführbar ist, am Rückfluß
erwärmt werden.
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Geeignete Verbindungen schließen ein Chromtrioxyd, Chrom(III)-nitrat,
Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-sulfat, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat
oder andere lösliche Chromsalze.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sollten ausreichende
Mengen an Chrom enthaltender Verbindung oder Verbindungen verwendet werden, so daß
der fertige Katalysator von ungefähr 0,1 bis ungefähr 50, vorzugsweise von ungefähr
0,1 bis ungefähr 10 Gew., bezogen auf das Gewicht des Endkatalysators, Chromoxyd,
berechnet als Chromtrioxyd, enthält.
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Nach dem Aufbringen der Chrom enthaltenden Verbindung oder der Verbindungen
auf dem Träger wird der Chrom enthaltende Träger von überschüssiger Chromverbindung
oder von der Lösung der Chromverbindung abgetrennt und getrocknet, vorzugsweise
indem man auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 24 bis 26000 (75 bis 5000F)
während einer Zeit von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 5 Stunden in umgebender oder
wasserfreier Atmosphäre erhitzt.
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Danach wird die Titan enthaltende Verbindung oder die Titan enthaltenden
Verbindungen zu dem Chrom enthaltenden Träger zugefügt. Verbindungen, die Titan
enthalten, können ausgewählt werden unter solchen, die durch die Formeln (I) (R)nli(OR)my
(in) (RO)m'lli(OR')n, worin m 1, 2, 3 oder 4, n 0, 1, 2 oder 3, m + n = 4 bedeuten,
und (iii) iiX4 dargestellt werden, wobei R Alkyl-, Aryl und Cycloalkyl-Gruppen und
deren Kombinationen wie Aralkyl
-, Alkaryl-Gruppen und ähnliche
bedeutet und wobei jde Gruppe 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält.
R' bedeutet R, Cyclopentadienyl- und Alkenyl-Gruppen mit 2 bis einschließlich 12
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthenyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-Gruppen
u.ä., und X bedeutet Chlor, Brom, Jod und Fluor. Bevorzugt sind die Verbindungen
der Formeln 1 und II wegen ihrer -Sauerstoff-an-Kohlenstoff-Bindung.
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Wenn die verwendete, Titan enthaltende Verbindung flüssig ist, kann
sie mit dem Träger als solche vermischt werden oder sie kann in einem nicht-wäßrigen
Lösungsmittel oder Dispersionsmittel gelöst oder dispergiert werden. Wenn die verwendete,
Titan enthaltende Verbindung ein Feststoff ist, kann sie in einem nicht-wäßrigen
Lösungsmittel oder Dispersionsmittel zusammen mit dem Träger gelöst oder dispergiert
werden. Ein Vermischen der Titan enthaltenden Verbindungen mit dem Trager kann auf
bekannte Weise wie durch Imprägnieren, Versprühen, Erwärmen am Rückfluß und nach
ähnlichen Verfahren erfolgen. Der Chrom enthaltende Träger, die Titan enthaltende
Verbindung und irgendein Medium, das man verwendet, um die Titan enthaltende. Verbindungmit
dem Träger zu vermischen, sollten, wenn man sie zusammen betrachtet, im wesentlichen
wasserfrei sein, d.h. sie sollten insgesamt weniger als 5 Gew.0%- Wasser, berechnet
auf die Mischung der Materialien, enthalten. Einzeln gesehen, ist ein im wesentlichen
nicht-wäßriges Medium auch ein solches, das weniger als 5 Wasser, berechnet auf
das Gesamtgewicht des verwendeten Mediums, enthält. Daher wird ein im wesentlichen
nicht-wäßriger, Chrom enthaltender Träger weniger als 5 Ge. Wasser, berechnet auf
das Gesamtgewicht des Chrom enthaltenden Trägers, enthalten.
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Beispiele von titan enthaltenden Verbindungen, die verwendet werden
können, sind Titanmethylat, Titanisopropylat,
Titan-n-butylat, Titanisononylat,
Titandodecylat, Titancyclopentylat, Titancyclooctylat, Titancyclododecylat, Titanphenolat,
Titantolylat, Tributyltitanisobutylat, Tridodecyltitanpropylat, Griäthyltitanpenolat,
Tricyclobutyltitanbenzylat, Triseyclopentadienyltitanbenzylat, Biscyclopentadienyltitandiisopropylat,
Triäthenyltitancyclohexylat, Dodecenyltitanditriphenolat, Bispropenyltitandiäthylat,
Titan-2, 4-cyclopentadienylylat,- Diisopropoxytitan-di-3-butenylylat und riäthoxytitan-6-dodecenylylat
(titanium-2,4-cyclopentadienyloxide, diisopropoxytitanium-di-3-butenyloxide, und
triethoxytitatnium-6-dodecenyloxide).
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sollte eine
ausreichende Menge an Titan enthaltender Verbindung oder Verbindungen verwendet
werden, so daß der fertige Katalysator von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew. % Titan,
berechnet auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, enthält.
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Nach der Anwendung der Titan enthaltenden Verbindung oder Verbindungen
wird der Titan und Chrom enthaltende Träger von überschüssiger Titanverbindung oder
von der Lösung der Titanverbindung getrennt und getrocknet, und zwar auf gleiche
Weise, wie es zuvor für den Chrom enthaltenden Träger beschrieben wurde, wobei man
im wesentlichen in nicht-wäßriger Atmosphäre arbeitet.
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Danach wird der Titan und Chrom enthaltende Träger auf gleiche Weise
wie in der US-Patentschrift 2 825 721 beschrieben aktiviert. Im allgemeinen wird
die Aktivierung in trockener (im wesentlichen wasserfreier) Luft während ungefähr
1 bis ungefähr 5 Stunden durchgeführt, wobei man eine Temperatur im Bereich von
ungefähr 177 bis ungefähr 1093°C (350 bis 20000F) verwendet. Das Ergebnis einer
solchen Aktivierung besteht darin, daß mindestens
ein Teil des
Chroms in 6-wertigem Zustand vorliegt oder darin überführt wird. Gegebenenfalls
kann man auch während 1 bis 10 Stunden reduzieren, wobei man beispielsweise Kohlenmonoxyd
verwenden kann und wobei man eine Temperatur im Bereich von 204 bis 871 0C (400
bis 16000F) verwenden kann.
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Die Chrom und/oder Titan enthaltenden Materialien können auf dem Träger
unter irgendwelchen geeigneten Temperatur-, Druck und anderen Bedingungen aufgebracht
werden, wobei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck wie auch erhöhte Temperaturen
und Drucke eingeschlossen sind. Die Konzentrationen an Chrom und/oder Titan enthaltenden
Verbindungen in einer bestimmten Lösung oder Dispersion werden so-gewählt, daß ausreichend
vorhanden ist, damit die gewünschte Menge an Chrom und Titan in dem Endkatalysator
wie zuvor beschrieben vorhanden ist.
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-Im allgemeinen kann man jedes nicht-zersetzbare, im wesentlichen
wasserfreie Lösungsmittel oder Dispersionsmittel verwenden, um die Titan enthaltende
Verbindung oder die Titan enthaltenden Verbindungen auf dem Chrom enthaltenden Träger
abzuscheiden. Solche Lösungsmittel oder Dispersionsmittel schließen. ein gesättigte
aliphatische, gesättigte cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei
die Kohlenwasserstoffe 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
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Beispiele von solchen Kohlenwasserstoffen schließen ein n-Heptan,
Toluol, Cyclohexan, Benzol u.ä. Andere Lösungs- und Dispersionsmittel schließen
Alkohole ein mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wie Propylalkohol,
Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Mnylalkohol, Cyclohexanol,
Cresole und Phenol. Andere Lösungsmittel und Dispersionsmittel, die verwendet werden
können und die die erfindungsgeäße bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln und
Dispersionsmitteln
ausmachen, sind basische organische, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Pyridin,
N-Methylllpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, N, N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylacetamid,
Triäthylamin, methylsubstituierte Pyridine, Formamid, n-Butylamin, Dipropylamin,
Anilin, Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin, Diphenylamin, Triphenylamin und
Benzidin.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei jedem bekannten Verfahren
zur Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von 1-Olefine wie solche, die 2
bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei Verfahren, bei denen
man in Lösung arbeitet, und bei solchen, bei denen Teilchen gebildet werden, verwendet
werden. Beispiele geeigneter 1-Olefine schließen ein 4thylen, Propylen, 4-Methylpenten-1,
Hexen-1 und Octen-1.
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Die Polymerisationverfahren, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator
verwendet wird, können unter vielen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von 38 bis 2600C (100 bis 5000F) liegen,
wobei man Drucke verwendet, die im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 48 atm.abs.
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(100 bis 700 psia) oder höher liegen, und die Katalysatorkonzentrationen
werden von ungefähr 0,001 bis ungefähr 10 Gew.%, berechnet auf das Gewicht der Bestandteile
in dem Reaktor, betragen. Die Umsetzung kann in Glasphase, in flüssiger Phase oder
in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels oder eines Lösungsmittels durchgeffihrt
werden.
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Die verwendeten Verdiinnurlgs- oder Lösungsmittel können stark variieren,
aber im allgemeinen wird man Paraffine und/oder Cycloparaffine mit 3 bis einschließlich
12 Kotilenstoffatomen im tiolektiL verwenden. Beispiele solcher Verdünnungsmittel
und Lösungsmittel schließen ein Propan, isobutan, n-Butan, Isopentan, Lsooc tan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diisopropyl, n-Nonan, Methylcyclopentan
und
Dimethylcyclopentan. Die Polymerisation kann ebenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff
durchgeführt werden.
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Derartige Polymerisationsverfahren sind in den US-Patentschriften
Nr. 2 825 721 und 3 087 917 und in der britischen Patentschrift Nr. 853 414 in Einzelheiten
beschrieben.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu
beschränken.
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Beispiel 1 Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren und
verschiedene nicht erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt, um die Unterschiede
zu zeigen. Bei allen untersuchten Katalysatoren betrug der Chromtrioxyd-Gehalt 1,9
Gew. und der Titan-Gehalt betrug 5 Gew.%, beide Werte sind auf das Gesamtgewicht
des Katalysators bezogen. Jeder Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: Katalysator
A:(Trägerstoff + wäßriges CrO3) Ein im Handel erhältlicher Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator,
Davison 969-MS, der hergestellt wird, indem man poröses mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd,
das ungefähr 0,1 Gew.'io Aluminiumoxyd enthält, mit einer wäßrigen Chromtrioxyd-Lösung
imprägniert und bei 93 bis 2040C (200 bis 4000F) während mehrerer Minuten in Luft
trocknet, wird verwendet.
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KataLysator B: (erfindungsgemäß) 12,4 g des Katalysators A wurden
durch Kont'tktieren mit einer 11,35 gew.%igen Lösung von Titanisopropylat in Cyclohexan
imprägniert. Das iiberschiissige Cyclohexan wurde durch Erwärmen auf einer Heizplatte
bei ungeflihr i490C (3000F) in Luft entfernt.
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Katalysator C: (Trägerstoff und nicht-wäßrige itanverbindung + wäßriges
CrO3) 4,59 g poröses mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd, das ungefähr 0,1 Gew.%
Aluminiumoxyd enthielt, wurde bei 260°C (5000F) während 1 Stunde in Luft getrocknet
und dann mit einer 2,6 gew. % igen Titanisopropylatlösung in Toluol imprägniert.
Der Überschuß an Titanisopropylatlösung wurde durch Filtration und iWaschen mit
Toluol entfernt. Der Titan enthaltende Träger wurde in einer Verdampfungsschale
in Luft bei ungefähr 149°C (3000F) getrocknet und durch Kontaktieren mit einer wäßrigen
Chromtrioxydlösung, die 0,4 Gew.CA Chromtrioxyd enthielt, imprägniert und dann bei
ungefähr 149°C in einer Verdampfungsschale in Luft getrocknet.
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Katalysator D: (erfindungsgemäß) 7,13 g Katalysator A wurden bei 14900
(3000F) während einer Stunde in Luft getrocknet, durch Kontaktieren mit einer Cyclohexanlösung,
die 8,15 Gew. Titantetrachlorid enthielt, imprägniert. Das überschüssige Cyclohexan
wurde durch Erwärmen in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 149°C (3000F) in Luft
entfernt.
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Katalysator E: (erfindungsgemäß) 8,7 g Katalysator A wurden bei 149°C
(3000F) während einer Stunde in Luft getrocknet, durch Kontaktieren mit einer Äthanollösung
von Titanisopropylat, die 11,8 Gew.0 Titanisopropylat enthielt, imprägniert. Das
überschüssige Äthanol wurde durch Erwärmen in einer Verdampfungsschale bei ungefähr
149°C (3000F) entfernt.
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Katalysator F: (erfindungsgemäß) 5,26 g mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd
wurden bei 260°C (5000F) 1 Stunde in Luft getrocknet, mit ausreichend Cyclohexan
befeuchtet, damit man eine Paste erhielt, und
dann mit 0,166 g
Ammoniumchromat behandelt. Die entstehende Mischung wurde 15-Minuten bei Zimmertemperatur
gemahlen, wobei man so viel Cyclohexan zufügte, wie erforderlich war, um eine pastenförmige
Konsistenz zu erhalten. Die Mischung wurde bei 9300 (2000F) während 20 Minuten im
Vakuum getrocknet. Der Katalysator wurde dann aktiviert, indem man während 5 Stunden
in Luft bei 7040C (13000F) erhitzte. Auf 2 g des aktivierten Katalysators sprühte
man 1,05 g flüssiges Titanisopropylat und vermischte, wobei man ein freifließendes
Material erhielt.
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Katalysator G: (Trägerstoff + wäßriges CrO3) Ein im Handel erhältliches,
nicht-poröses Siciliumdioxyd, das von der Cabot Corporation verkauft wird und als
Cabosil M-5 bezeichnet wird, wurde durch Zugabe von Wasser niedergeschlagen, bei
5380C (10000F) wähX nd 1 Stunde in Luft getrocknet und dann durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh sieve) gesiebt und durch Kontakt mit
einer wäßrigen Chromtrioxydlösung, die 0,54 Gew.% Chromtrioxyd enthielt, imprägniert
und dann in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 14900 (3000F) getrocknet und erneut
gesiebt.
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Katalysator H: (erfindungsgemäß 7,31 g Katalysator G wurden durch
Kontaktieren mit einer Cyclohexanlösung von Titanisopropylat, die 9,2 GEw.% Titanisopropylat
enthielt, imprägniert und in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 14900 (3000F)
getrocknet.
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Katalysator I: (Trägerstoff + nicht-wäßrige Ditanverbindung + wäßriges
Cr03) 10,88 g nicht-poröses Siclidiumdioxyd, das als Cabosil M-5 bezeichnet war,
wurde durch Zugabe von Wasser niedergeschlagen, bei 538°C (10000F) 1 Stunde in Luft
getrocknet,
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147
mm (100 mesh) gesiebt, mit einer Cyclohexanlösung von Titanisopropylat, die 9,75
Gew.% Titanisopropylat enthielt, imprägniert und während 1 Stunde in Luft auf 5380C
(10000F) erhitzt. 9,5 g dieses Materials wurden durch Kontaktieren mit einer wäßrigen
Lösung von Chromtrioxyd, die 0,45 Gew.% Chromtrioxyd enthielt, imprä gniert und
in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 1490C (3000F) getrocknet und erneut gesiebt.
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Alle Katalysatoren A bis 1 wurden nach der Herstellung bei 704°C (13000F)
während 5 Stunden in trockener Luft, d.h. in Luft, die weniger als 0,5 ppm Wasser
enthielt, aktiviert.
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Die aktivierten Katalysatoren A bis I wurden dann bei einem Äthylenpolymerisationsverfahren,
bei dem Teilchen gebildet werden, unter Verwendung eines üblichen 2 l-Reaktors untersucht,
wobei der Reaktor zuerst auf 104°C (2200F) erwärmt wurde. Dann wurde er mit Stickstoff
gespült, auf 66°C (1500F) abgekühlt und dann wurde mit Isobutan gespült. Die Temperatur
wurde dann auf 107 bis 11300 (225 bis 2350F) erhöht und dann wurde Äthylen in solchen
Mengen zugegeben, die ausreichte, um einen Druck von ungefähr 35 ata (500 psig)
aufrechtzuerhalten.
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Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle I Kata- Kata- Polymerisa- Vewendete Titanverbinfdung Lösungsmittel
Schmelz- Trägerlysator lysator tionszeit, für die Titan- index(1) stoff g Min. verbindung
A(2) 0,115 60 keine --- 0,43 porös B(e) 0,081 100 Titanisopropylat Cyclohexan 3,5
" C(3) 0,111 90 " " Toluol 0,34 " D(e) 0,077 80 Titantetrachlorid Cyclohexan 1,03
" E(e) 0,071 70 Titanisopropylat Äthanol 1,41 " F(e) 0,078 130 " " keins 1,15 "
G(2) 0,065 90 keine --- 0,03 nicht-porös H(e) 0,095 90 Titanisopropylat Cyclohexan
0,46 " " I(3) 0,082 130 " " " " 0,02 " " (1) bestimmt gemäß ASTM D1238-62T-Verfahren,
Bendingung E (2) Trägerstoff + wäßriges Chromoxyd (3) Trägerstoff + nicht-wäßrige
Titanverbindung + wäßriges Chromoxyd (e) erfindungsgrmäß
Es ist
ersichtlich, daß bei den Versuchen, bei denen die Katalysatoren B, D, E und F (erfindungsgemäße
Versuche) verwendet wurden, ein beachtlich größerer Wert für den Schmelzindex erhalten
wird als bei den Versuchen, bei denen die Katalysatoren A und C verwendet werden,
die -nicht unter die vorliegende Erfindung fallen. Ähnlich liefert der Katalysator
H (erfindungsgemäß) ein Polymerisat mit stark erhöhtem Schmelzindex, verglichen
mit den Katalysatoren G und I. Die Werte für den Katalysator C mit dem porösen Träger
und für den Katalysator I mit dem nicht-porösen Träger zeigen an, daß die Zugabe
der Titan enthaltenden Verbindung zuerst aus einem nichtwäßrigen Medium mit anschließender
Zugabe der Chrom enthaltenden Verbindung aus einem wäßrigen Medium nicht die Schmelzindex-Verbesserung
ergibt, die man erhält, wenn man die Chrom enthaltende Verbindung zuerst aus einem
wäßrigen Medium und dann die Titan enthaltende Verbindung zu einem nicht-wäßrigen
Medium zufügt.
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Beispiel 2 Die folgenden Katalysatoren, die alle 1,0 Gew.% CrO3 enthielten,
wurden hergestellt, um das erfindungsgemäße Verfahren zu zeigen.
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Katalysator J: Katalysator J ist ein im Handel erhältlicher Chrom-oxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator,
der von der Davison Chemical Company hergestellt und als Davison 969-MS mit niedrigem
Chromgehalt bezeichnet wird und der hergestellt wird, indem man poröses mikrosphäroidisches
Siliciumdioxyd, das ungefahr 0,1 Ges.% aluminium oxyd enthält, mit einer wäßrigen
CrO3-Lösung imprägniert und bei 121 bis 2040C (250 bis 4000F) während einiger Minuten
in Luft trocknet.
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Katalysator K: (erfindungsgemäß) 5,21 g des Katalysators J wurden
1 Stunde bei 260°C (5000F) in Luft getrocknet und durch Kontaktieren während einiger
Minuten bei 2400 (750F) mit einer Lösung von 0,64 Titanisopropylat und 0,49 g Pyridin
in 28 ml Cyclohexan imprägniert und bei ungefähr 12100 (2500F) während einiger Minuten
in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.
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Katalysator L: 5,05 g Katalysator J wurden 1 Stunde bei 26000 (5000F)
in Luft getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 24°C (750F) mit
einer Lösung von 0,62 g Titanisopropylat in 27 ml Cyclohexan imprägniert und bei
ungefähr 12100 (2500F) während einiger Minute in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.
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Katalysator M: (erfindungsgemäß) 4,62 g Katalysator J wurden 1 Stunde
bei 26000 (5000F) in Luft getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten
bei 2400 (750F) mit einer Lösung von 0,49 g Pyridin in 20 ml Cyclohexan imprägniert,
bei ungefähr 149°C (300°F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit
getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 24°C (750F) mit einer
Lösung von 1,04 g Titanisopropylat in 23 ml Cyclohexan imprägniert und bei ungefähr
1210Ö (2500F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.
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Katalysator N: 5,29 g Katalysator J wurden 1 Stunde bei 260°C (5000F)
in Luft getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 2400 (75°F) mit
einer Lösung von 1,17 g Titanisopropylat in 30 ml Cyclohexan imprägniert und bei
ca. 1210 (2500F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.
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Alle Katalysatoren wurden in trockener Luft, d.h. in Luft, die weniger
als 0,5 ppm Wasser enthielt, während 5 Stunden bei 7040C (13000F) vor ihrer Verwendung
aktiviert.
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Die obigen Katalysatoren wurden bei einem Polymerisationsverfahren
von Äthylen, das in Teilchenform anfiel, auf folgende Weise untersucht: Ein üblicher
2 Reaktor wurde auf 1040C (2200F) erwärmt, mit Stickstoff gespült, dann auf 660C
(1500F) abgekühlt und mit Isobutan gespült. Der Katalysator wurde dann zu Isobutan
(567 g) zugefügt. Die Temperatur wurde auf 107 bis 11000 (225 bis 230°F) eingestellt,
und dann wurde Äthylen so zugegeben, um den Druck auf 35 ata (500 psig) zu erhöhen
und dabei zu halten.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle II
Kata- Di,Gew. Katalysator Polymerisations- Schmelzlysator g zeit, Std. index (1)
J (2) 0,0 0,068 70 0,35 K (e) 2,0 0,071 80 0,98 L (3) 2,0 0,082 85 0,51 M (e) 3,5
0,080 90 3,1 N (3) 3,5 0,079 100 2,4 (1) ASTM D 1238-625-Verfahren, Bedingung E
(2) Träger + wäßrigesCrO3 (3) Träger + wäßriges OrO3 + Titanisopropylat (e) erfindungsgemäß
Aus einem Vergleich der Ergebnisse für die Katalysatoren K und L ist ersichtlich,
daß man den beachtlichen Anstieg im Schmelzindex des Polymerisats erhält, wenn bei
der Titanimprägnierungsstufe Pyridin vorhanden ist (Katalysator K).
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Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Katalysatoren M und N ist ersichtlich,
daß ein ähnlicher Anstieg im Schmelzindex des Polymerisats erhalten wird, wenn das
Pyridin bei der Titanimprägnierungsstufe verwendet wird (Katalysator M).