DE2118366A1 - Chromium/titanium-contg catalyst for olefin polymerisation - Google Patents
Chromium/titanium-contg catalyst for olefin polymerisationInfo
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Classifications
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators für Olefine und seine Verwendung Die Erfindung-betrifft einen neuen und verbesserten Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Polymerisationsverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird.Process for the preparation of a polymerization catalyst for olefins and its use. The invention relates to a new and improved catalyst and a method for producing the catalyst. The invention also relates to a polymerization process using the catalyst of the present invention will.
Kürzlich wurde gefunden, daß man Polymerisate von 1-Olefinen mit erhöhtem Schmelzindex erhalten kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der als Träger mindestens eine Chrom enthaltende Verbindung und mindestens eine Titan enthaltende Verbindung enthält, wobei die Titan enthaltende Verbindung zu dem Träger unter Verwendung eines nicht-wäßrigen Mediums zugefügt wird und wobei dann die Chrom enthaltende Verbindung zu dem Titan enthaltenden Träger zugegeben wird, wobei man ebenfalls ein nicht-wäßriges Medium verwendet.It has recently been found that polymers of 1-olefins can be obtained with increased Melt index can be obtained when using a catalyst as the carrier at least one chromium-containing compound and at least one titanium-containing compound Compound containing, wherein the titanium-containing compound to the carrier using a non-aqueous medium is added and then the chromium-containing Compound to the titanium-containing carrier is added, whereby one also a non-aqueous medium is used.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der ebenfalls Polymerisate mit wesentlich verbessertem Schmelzindex liefert und derosowohl bei dem Lösungsverfahren (US-Patentschrift 2 825 721) und bei dem Verfahren, bei dem Teilchen gebildet werden (US-Patentschrift 3 087 917 und britische Patentschrift 853 414) verwendet werden kann, gebildet werden kann, wenn man für die Chrom enthaltende Verbindung ein wäßriges Medium verwendet, und wenn die Chrom enthaltende Verbindung auf dem rager vor die Titan enthaltenden Verbindung dispergiert wird, man die Mischung anschließend trocknet und danach die Titan enthaltende Verbindung auf dem Chrom enthaltenden Träger unter Verwendung eines nicht-wäBrigen Mediums dispergiert.According to the invention it has now been found that a catalyst that also Polymers with significantly improved Melt index supplies and both in the solution process (US Pat. No. 2,825,721) and in the process in which particles are formed (U.S. Patent 3,087,917 and British Patent 853 414) can be used, if one is used for the chromium-containing Compound used an aqueous medium, and if the chromium-containing compound on the rager before the titanium-containing compound is dispersed, one the mixture then it dries and then the titanium-containing compound on the chromium containing carrier is dispersed using a non-aqueous medium.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man wesentliche Erhöhungen in dem Schmelzindex des gebildeten Polymerisats erreichen kann, sowohl, wenn man das Lösungsmittelverfahren oder ein Verfahren, bei dem Teilchen gebildet werden, verwendet, verglichen mit den üblichen Katalysatoren. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator leichter herzustellen, da man die Chrom enthaltende Verbindung zu dem Trägerstoff unter Verwendung eines wäßrigen Mediums geben kann. Mit anderen orten ist es nicht mehr nötig, für die Chrom enthaltende Verbindung ein nicht-wäßriges Medium zu verwenden, wodurch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators vereinfacht wird.A major advantage of the method according to the invention is that that you achieve substantial increases in the melt index of the polymer formed can, both using the solvent process or a process involving particles are used, compared with the usual catalysts. Farther the catalyst according to the invention is easier to prepare, since one contains the chromium Can give compound to the carrier using an aqueous medium. In other places it is no longer necessary for the chromium-containing compound to use a non-aqueous medium, whereby the process for the preparation of the Catalyst is simplified.
Der relativ hohe Schmelzindex der 1-Olefin-Polymerisate, die-man erhält, wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet, macht es möglich, daß diese Polyrneri sate als Papierüberzüge und als Ersatz für rnikrokristalline wachse verwendet werden können. Diese Anwendungen waren im allgemeinen zuvor für Polymerisate, die nach Verfahren, bei denen Teilchen gebildet wurden, hergestellt waren, wegen des niedrigen Schmelzindexes dieser Polymerisate nicht möglich, wenn sie mit den anderen Katalysatoren hergestellt wurden. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man Polymerisate mit dem gewünschten Schmelzindexbereich einschließlich des sehr hohen Schmelzindexbereichanteils gemäß dem Verfahren, bei dem Teilchen gebildet werden, herstellen, und es ist nicht erforderlich, eine extra Anlage für das Lösungsmittel-Verfahren zu bauen, um Polymerisate mit höherem Schmelzindex herzustellen.The relatively high melt index of the 1-olefin polymers that are obtained when using the catalyst of the invention, it makes it possible that this Polyrneri sate used as paper coatings and as a substitute for microcrystalline waxes can be. These uses were generally previously for polymers that by processes in which particles were formed, because of the The low melt index of these polymers is not possible if they are used with the others Catalysts were made. Through the Use of the invention Catalyst can be polymers with the desired melt index range including the very high melt index range fraction according to the process in which the particle be formed, manufacture, and it is not necessary to have an extra plant for to build the solvent process in order to produce polymers with a higher melt index.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine Kombination eines Trägermaterials, zu dem man zuerst ein Chrom enthaltendes Material in wäßrigem Medium zugefügt hatte, wobei mindestens ein Teil des Chroms in 6-wertigem Zustand vorliegt oder zu mindestens einem Teil in 6-wertigen Zustand durch Erwärmen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff überführt werden kann.The catalysts of the invention contain a combination of one Carrier material to which a chromium-containing material is first added in an aqueous medium had added, at least part of the chromium being in the 6-valent state or at least a part in the 6-valent state by heating in the presence can be transferred by molecular oxygen.
Danach wird der Chrom enthaltende Träger getrocknet und dann gibt man zu dem Chrom enthaltenden Träger mindestens eine titanhaltige Verbindung in einem im wesentlichen nicht-wäßrigen Medium. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren umfaßt die Polymerisation von 1-Olefinen auf bekannte Weise mit der Ausnahme, daß der für das Polymerisationsverfahren verwendete Katalysator der erfindungsgemäße Katalysator ist.Thereafter, the chromium-containing carrier is dried and then there to the chromium-containing carrier at least one titanium-containing compound in an essentially non-aqueous medium. The polymerization process according to the invention encompasses the polymerization of 1-olefins in known manner except that the catalyst used for the polymerization process is that of the invention Catalyst is.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß eine Klasse nichtwäßriger Lösungsmittel oder Dispersionsmittel Polymerisate mit höherem Schmelzindex ergibt als andere Lösungsmittel. Diese Klasse von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln sind Stickstoff enthaltende, nicht-wäßrige Lösungsmittel wie Pyridin. Es wurde gefunden, daß Polymerisate mit verbessertem Schmelzindex erhalten werden, wenn ein solches Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln aus dieser bevorzugten Klasse verwendet wird, um die Titan enthaltende Verbindung auf dem Chrom enthaltenden Träger abzuscheiden, oder wenn der Chrom enthaltende Träger mit einem oder mehreren Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln aus der bevorzugten Klasse vor der Abscheidung der Titan enthaltenden Verbindung darauf behandelt (kontaktiert) wird. Die Titan enthaltende Verbindung wird im letzteren Fall, wenn sie mit einem Lösungsmittel oder Dispersionsmittel abgeschieden wird, unter Verwendung eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels oder Dispersionsmittels, das sich von der bevorzugten Klasse der Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, die man zur Vorbehandlung des Chrom enthaltenden Trägers verwendet hat, unterscheidet, abgeschieden.It has also been found that a class of non-aqueous solvents or dispersant gives polymers with a higher melt index than other solvents. This class of solvents or dispersants are nitrogen-containing, non-aqueous solvents such as pyridine. It was found that polymers with improved melt index can be obtained when using such a solvent or dispersant or a mixture of solvents or dispersants of these preferred Class is used to put the titanium-containing compound on the chromium-containing To deposit carrier, or if the chrome containing carriers with one or more solvents or dispersants from the preferred class treated (contacted) prior to the deposition of the titanium-containing compound thereon will. The titanium-containing compound is used in the latter case when combined with a Solvent or dispersant is deposited using a non-aqueous Solvent or dispersant that is from the preferred class of Solvents or dispersants that are used to pretreat the chromium-containing Carrier has used, differs, deposited.
Die Polymerisate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurden, sind zur Herstellung von Kunststoffartikeln wie Flaschen, beispielsweise Flaschen für Babys, Flaschenträger usw. nützlich.The polymers obtained using the catalyst according to the invention are for the manufacture of plastic items such as bottles, for example Bottles useful for babies, bottle carriers, etc.
Erfindungsgemäß werden die bekannten Katalysator-Trägerstoffe oder Katalysator-Grundstoffe,beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd-, Zirkondioxyd, Thoriumdioxyd und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien, zuerst mit der Chrom enthaltenden Verbindung oder den Chrom enthaltenden Verbindungen, ohne Rücksicht auf den Wassergehalt des Trägers, der Chrom enthaltenden Verbindung oder den Verbindungen oder des Mediums, das man verwendet, um die Chrom enthaltende Verbindung oder die Verbindungen auf dem Träger abzuscheiden, vermischt.According to the known catalyst carriers or Catalyst base materials, for example silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, Thorium dioxide and mixtures of two or more of these materials, first with the chromium-containing compound or compounds without Consideration of the water content of the carrier, the chromium-containing compound or the compounds or the medium used to make the chromium containing compound or to deposit the compounds on the support, mixed.
In anderen orten bedeutet dies, daß diese Mischstufe in Anwesenheit von Wasser, d.ho von mindestens 2 Ges.% Wasser, berechnet auf das Gewicht der Chromverbindung bzw. der Chromverbindungen, die zu dem Trägerstoff zugefügt wird, ausgeführt wird. Die Chrom enthaltende Verbindung kann mit dem Träger durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch mechanisches Vermischen in Wasser und auf ähnliche Weise, vermischt werden. Der Träger stoff kann imprägniert werden oder mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion irgendeiner Chromverbindung, die mindestens teilweise in Form von 6-wertigem Chromoxyd vorliegt oder die mindestens teilweise in 6-wertiges Chromoxyd durch Erwärmen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff überführbar ist, am Rückfluß erwärmt werden.In other places this means that this mixing stage is present of water, i.e. at least 2% total water, calculated on the weight of the chromium compound or the chromium compounds added to the carrier. The chromium-containing compound can be attached to the carrier by known methods, for example by mechanical mixing in water and the like. The carrier material can be impregnated or with an aqueous one solution or dispersion of any chromium compound which is at least partially in the form of 6-valent chromium oxide is present or at least partially in 6-valent chromium oxide can be converted by heating in the presence of molecular oxygen, at reflux be heated.
Geeignete Verbindungen schließen ein Chromtrioxyd, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-sulfat, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat oder andere lösliche Chromsalze.Suitable compounds include chromium trioxide, chromium (III) nitrate, Chromium (III) acetate, chromium (III) chloride, chromium (III) sulfate, ammonium chromate, ammonium dichromate or other soluble chromium salts.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sollten ausreichende Mengen an Chrom enthaltender Verbindung oder Verbindungen verwendet werden, so daß der fertige Katalysator von ungefähr 0,1 bis ungefähr 50, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew., bezogen auf das Gewicht des Endkatalysators, Chromoxyd, berechnet als Chromtrioxyd, enthält.In the preparation of the catalyst according to the invention should be sufficient Amounts of chromium-containing compound or compounds are used so that the finished catalyst from about 0.1 to about 50, preferably from about 0.1 to about 10 wt., Based on the weight of the final catalyst, chromium oxide, calculated as chromium trioxide.
Nach dem Aufbringen der Chrom enthaltenden Verbindung oder der Verbindungen auf dem Träger wird der Chrom enthaltende Träger von überschüssiger Chromverbindung oder von der Lösung der Chromverbindung abgetrennt und getrocknet, vorzugsweise indem man auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 24 bis 26000 (75 bis 5000F) während einer Zeit von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 5 Stunden in umgebender oder wasserfreier Atmosphäre erhitzt.After applying the chromium-containing compound or compounds on the support, the chromium-containing support becomes excess chromium compound or separated from the solution of the chromium compound and dried, preferably by heating to a temperature in the range of about 24 to 26000 (75 to 5000F) for a time from about 1 minute to about 5 hours in ambient or heated in an anhydrous atmosphere.
Danach wird die Titan enthaltende Verbindung oder die Titan enthaltenden Verbindungen zu dem Chrom enthaltenden Träger zugefügt. Verbindungen, die Titan enthalten, können ausgewählt werden unter solchen, die durch die Formeln (I) (R)nli(OR)my (in) (RO)m'lli(OR')n, worin m 1, 2, 3 oder 4, n 0, 1, 2 oder 3, m + n = 4 bedeuten, und (iii) iiX4 dargestellt werden, wobei R Alkyl-, Aryl und Cycloalkyl-Gruppen und deren Kombinationen wie Aralkyl -, Alkaryl-Gruppen und ähnliche bedeutet und wobei jde Gruppe 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome enthält. R' bedeutet R, Cyclopentadienyl- und Alkenyl-Gruppen mit 2 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthenyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-Gruppen u.ä., und X bedeutet Chlor, Brom, Jod und Fluor. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln 1 und II wegen ihrer -Sauerstoff-an-Kohlenstoff-Bindung.Thereafter, the titanium-containing compound or titanium-containing Compounds added to the chromium-containing carrier. Compounds that titanium can be selected from those represented by the formulas (I) (R) nli (OR) my (in) (RO) m'lli (OR ') n, where m is 1, 2, 3 or 4, n 0, 1, 2 or 3, m + n = 4, and (iii) iiX4 are represented, where R is alkyl, aryl and cycloalkyl groups and their combinations such as aralkyl -, alkaryl groups and the like and wherein each group contains 1 to 12 inclusive carbon atoms. R 'denotes R, cyclopentadienyl and alkenyl groups with 2 to 12 inclusive Carbon atoms, for example ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl groups and the like, and X means chlorine, bromine, iodine and fluorine. The compounds are preferred of formulas 1 and II because of their -oxygen-to-carbon bond.
Wenn die verwendete, Titan enthaltende Verbindung flüssig ist, kann sie mit dem Träger als solche vermischt werden oder sie kann in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel gelöst oder dispergiert werden. Wenn die verwendete, Titan enthaltende Verbindung ein Feststoff ist, kann sie in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel zusammen mit dem Träger gelöst oder dispergiert werden. Ein Vermischen der Titan enthaltenden Verbindungen mit dem Trager kann auf bekannte Weise wie durch Imprägnieren, Versprühen, Erwärmen am Rückfluß und nach ähnlichen Verfahren erfolgen. Der Chrom enthaltende Träger, die Titan enthaltende Verbindung und irgendein Medium, das man verwendet, um die Titan enthaltende. Verbindungmit dem Träger zu vermischen, sollten, wenn man sie zusammen betrachtet, im wesentlichen wasserfrei sein, d.h. sie sollten insgesamt weniger als 5 Gew.0%- Wasser, berechnet auf die Mischung der Materialien, enthalten. Einzeln gesehen, ist ein im wesentlichen nicht-wäßriges Medium auch ein solches, das weniger als 5 Wasser, berechnet auf das Gesamtgewicht des verwendeten Mediums, enthält. Daher wird ein im wesentlichen nicht-wäßriger, Chrom enthaltender Träger weniger als 5 Ge. Wasser, berechnet auf das Gesamtgewicht des Chrom enthaltenden Trägers, enthalten.If the titanium-containing compound used is liquid, can they can be mixed with the carrier as such or they can be in a non-aqueous Solvents or dispersants are dissolved or dispersed. If the used, Titanium-containing compound is a solid, it can be in a non-aqueous Solvent or dispersant dissolved or dispersed together with the carrier will. Mixing of the titanium-containing compounds with the carrier can occur known manner such as by impregnating, spraying, refluxing and after similar procedures are carried out. The chromium-containing carrier, the titanium-containing one Compound and any medium used to make the titanium containing. Connection with the carrier should, when viewed together, essentially be anhydrous, i.e. they should total less than 5% by weight - water, calculated on the mix of materials included. Seen individually, is an essentially non-aqueous medium also one that has less than 5 water, calculated on contains the total weight of the medium used. Hence becomes an essentially non-aqueous chromium containing carrier less than 5 Ge. Water, calculated on the total weight of the chromium-containing carrier.
Beispiele von titan enthaltenden Verbindungen, die verwendet werden können, sind Titanmethylat, Titanisopropylat, Titan-n-butylat, Titanisononylat, Titandodecylat, Titancyclopentylat, Titancyclooctylat, Titancyclododecylat, Titanphenolat, Titantolylat, Tributyltitanisobutylat, Tridodecyltitanpropylat, Griäthyltitanpenolat, Tricyclobutyltitanbenzylat, Triseyclopentadienyltitanbenzylat, Biscyclopentadienyltitandiisopropylat, Triäthenyltitancyclohexylat, Dodecenyltitanditriphenolat, Bispropenyltitandiäthylat, Titan-2, 4-cyclopentadienylylat,- Diisopropoxytitan-di-3-butenylylat und riäthoxytitan-6-dodecenylylat (titanium-2,4-cyclopentadienyloxide, diisopropoxytitanium-di-3-butenyloxide, und triethoxytitatnium-6-dodecenyloxide).Examples of titanium-containing compounds that are used are titanium methylate, titanium isopropylate, Titanium n-butylate, titanium isononylate, Titanium dodecylate, titanium clopentylate, titanium clooctylate, titanium clododecylate, titanium phenolate, Titanium tolylate, tributyltitanium isobutylate, tridodecyltitanium propylate, griethyltitanium penolate, Tricyclobutyl titanium benzylate, triseyclopentadienyl titanium benzylate, biscyclopentadienyl titanium diisopropylate, Triethenyl titanium cyclohexylate, dodecenyl titanium triphenolate, bispropenyl titanium diethylate, Titanium 2,4-cyclopentadienylylate, diisopropoxytitanium di-3-butenylylate and riethoxytitanium 6-dodecenylylate (titanium-2,4-cyclopentadienyloxide, diisopropoxytitanium-di-3-butenyloxide, and triethoxytitatnium-6-dodecenyloxide).
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sollte eine ausreichende Menge an Titan enthaltender Verbindung oder Verbindungen verwendet werden, so daß der fertige Katalysator von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew. % Titan, berechnet auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, enthält.In the preparation of the catalyst according to the invention should be a sufficient amount of titanium-containing compound or compounds is used so that the finished catalyst contains from about 1 to about 10% by weight of titanium, calculated on the total weight of the finished catalyst.
Nach der Anwendung der Titan enthaltenden Verbindung oder Verbindungen wird der Titan und Chrom enthaltende Träger von überschüssiger Titanverbindung oder von der Lösung der Titanverbindung getrennt und getrocknet, und zwar auf gleiche Weise, wie es zuvor für den Chrom enthaltenden Träger beschrieben wurde, wobei man im wesentlichen in nicht-wäßriger Atmosphäre arbeitet.After applying the titanium-containing compound or compounds is the titanium and chromium-containing carrier of excess titanium compound or separated from the solution of the titanium compound and dried, on the same Manner as previously described for the chromium-containing carrier, whereby one works essentially in a non-aqueous atmosphere.
Danach wird der Titan und Chrom enthaltende Träger auf gleiche Weise wie in der US-Patentschrift 2 825 721 beschrieben aktiviert. Im allgemeinen wird die Aktivierung in trockener (im wesentlichen wasserfreier) Luft während ungefähr 1 bis ungefähr 5 Stunden durchgeführt, wobei man eine Temperatur im Bereich von ungefähr 177 bis ungefähr 1093°C (350 bis 20000F) verwendet. Das Ergebnis einer solchen Aktivierung besteht darin, daß mindestens ein Teil des Chroms in 6-wertigem Zustand vorliegt oder darin überführt wird. Gegebenenfalls kann man auch während 1 bis 10 Stunden reduzieren, wobei man beispielsweise Kohlenmonoxyd verwenden kann und wobei man eine Temperatur im Bereich von 204 bis 871 0C (400 bis 16000F) verwenden kann.Thereafter, the carrier containing titanium and chromium is processed in the same way activated as described in U.S. Patent 2,825,721. Generally will activation in dry (essentially anhydrous) air for approximately 1 to about 5 hours carried out using a temperature in the range of about 177 to about 1093 ° C (350 to 20,000F) is used. The result of a such activation consists in that at least part of the Chromium is present in a 6-valent state or is converted into it. Possibly can also be reduced for 1 to 10 hours, for example carbon monoxide can be used and a temperature in the range of 204 to 871 0C (400 up to 16000F).
Die Chrom und/oder Titan enthaltenden Materialien können auf dem Träger unter irgendwelchen geeigneten Temperatur-, Druck und anderen Bedingungen aufgebracht werden, wobei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck wie auch erhöhte Temperaturen und Drucke eingeschlossen sind. Die Konzentrationen an Chrom und/oder Titan enthaltenden Verbindungen in einer bestimmten Lösung oder Dispersion werden so-gewählt, daß ausreichend vorhanden ist, damit die gewünschte Menge an Chrom und Titan in dem Endkatalysator wie zuvor beschrieben vorhanden ist.The chromium and / or titanium-containing materials can be on the carrier applied under any suitable temperature, pressure, and other conditions being room temperature and atmospheric pressure as well as elevated temperatures and prints are included. The concentrations of chromium and / or titanium containing Compounds in a particular solution or dispersion are chosen to be sufficient so that the desired amount of chromium and titanium is present in the final catalyst is present as previously described.
-Im allgemeinen kann man jedes nicht-zersetzbare, im wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel oder Dispersionsmittel verwenden, um die Titan enthaltende Verbindung oder die Titan enthaltenden Verbindungen auf dem Chrom enthaltenden Träger abzuscheiden. Solche Lösungsmittel oder Dispersionsmittel schließen. ein gesättigte aliphatische, gesättigte cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei die Kohlenwasserstoffe 4 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.-In general, one can use any non-decomposable, essentially Use anhydrous solvents or dispersants to make the titanium-containing Compound or the titanium-containing compounds on the chromium-containing carrier to be deposited. Such solvents or dispersants include. a saturated aliphatic, saturated cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, where the hydrocarbons contain 4 to 12 carbon atoms inclusive in the molecule.
Beispiele von solchen Kohlenwasserstoffen schließen ein n-Heptan, Toluol, Cyclohexan, Benzol u.ä. Andere Lösungs- und Dispersionsmittel schließen Alkohole ein mit 1 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen im Molekül wie Propylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Mnylalkohol, Cyclohexanol, Cresole und Phenol. Andere Lösungsmittel und Dispersionsmittel, die verwendet werden können und die die erfindungsgeäße bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln und Dispersionsmitteln ausmachen, sind basische organische, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Pyridin, N-Methylllpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, N, N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Triäthylamin, methylsubstituierte Pyridine, Formamid, n-Butylamin, Dipropylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Phenylendiamin, Diphenylamin, Triphenylamin und Benzidin.Examples of such hydrocarbons include n-heptane, Toluene, cyclohexane, benzene and the like. Other solvents and dispersants include Alcohols one with 1 to 10 inclusive carbon atoms in the molecule such as propyl alcohol, Isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl alcohol, cyclohexanol, Cresols and phenol. Other solvents and dispersants that are used can and the erfindungsgeäß preferred class of solvents and Dispersants are basic organic, nitrogen-containing compounds such as pyridine, N-methylllpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Triethylamine, methyl-substituted pyridines, formamide, n-butylamine, dipropylamine, Aniline, methylaniline, toluidine, phenylenediamine, diphenylamine, triphenylamine and Benzidine.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei jedem bekannten Verfahren zur Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von 1-Olefine wie solche, die 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, bei Verfahren, bei denen man in Lösung arbeitet, und bei solchen, bei denen Teilchen gebildet werden, verwendet werden. Beispiele geeigneter 1-Olefine schließen ein 4thylen, Propylen, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1.The catalyst according to the invention can be used in any known process for the homopolymerization or copolymerization of 1-olefins such as those which 2 Contains up to and including 8 carbon atoms in the molecule in processes in which one works in solution, and is used in those in which particles are formed will. Examples of suitable 1-olefins include 4thylene, propylene, 4-methylpentene-1, Hexene-1 and Octene-1.
Die Polymerisationverfahren, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, können unter vielen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von 38 bis 2600C (100 bis 5000F) liegen, wobei man Drucke verwendet, die im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 48 atm.abs.The polymerization processes in which the catalyst of the invention used can be performed under many working conditions. In general the polymerization temperature will be in the range of 38 to 2600C (100 to 5000F), using pressures ranging from about 7 to about 48 atm.abs.
(100 bis 700 psia) oder höher liegen, und die Katalysatorkonzentrationen werden von ungefähr 0,001 bis ungefähr 10 Gew.%, berechnet auf das Gewicht der Bestandteile in dem Reaktor, betragen. Die Umsetzung kann in Glasphase, in flüssiger Phase oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels oder eines Lösungsmittels durchgeffihrt werden.(100 to 700 psia) or higher, and the catalyst concentrations are from about 0.001 to about 10 weight percent, calculated on the weight of the ingredients in the reactor. The reaction can be in the glass phase, in the liquid phase or carried out in the presence of a diluent or a solvent will.
Die verwendeten Verdiinnurlgs- oder Lösungsmittel können stark variieren, aber im allgemeinen wird man Paraffine und/oder Cycloparaffine mit 3 bis einschließlich 12 Kotilenstoffatomen im tiolektiL verwenden. Beispiele solcher Verdünnungsmittel und Lösungsmittel schließen ein Propan, isobutan, n-Butan, Isopentan, Lsooc tan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diisopropyl, n-Nonan, Methylcyclopentan und Dimethylcyclopentan. Die Polymerisation kann ebenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden.The diluents or solvents used can vary widely, but in general one becomes paraffins and / or cycloparaffins with 3 up to and including Use 12 cotile atoms in the tiolektiL. Examples of such diluents and solvents include propane, isobutane, n-butane, isopentane, lsooc tane, Cyclohexane, methylcyclohexane, diisopropyl, n-nonane, methylcyclopentane and Dimethylcyclopentane. The polymerization can also take place in the presence of hydrogen be performed.
Derartige Polymerisationsverfahren sind in den US-Patentschriften Nr. 2 825 721 und 3 087 917 und in der britischen Patentschrift Nr. 853 414 in Einzelheiten beschrieben.Such polymerization processes are described in US patents Nos. 2,825,721 and 3,087,917 and British Patent No. 853,414 for details described.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples illustrate the invention without, however, illustrating it restrict.
Beispiel 1 Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren und verschiedene nicht erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt, um die Unterschiede zu zeigen. Bei allen untersuchten Katalysatoren betrug der Chromtrioxyd-Gehalt 1,9 Gew. und der Titan-Gehalt betrug 5 Gew.%, beide Werte sind auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen. Jeder Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: Katalysator A:(Trägerstoff + wäßriges CrO3) Ein im Handel erhältlicher Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator, Davison 969-MS, der hergestellt wird, indem man poröses mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd, das ungefähr 0,1 Gew.'io Aluminiumoxyd enthält, mit einer wäßrigen Chromtrioxyd-Lösung imprägniert und bei 93 bis 2040C (200 bis 4000F) während mehrerer Minuten in Luft trocknet, wird verwendet.Example 1 There were various inventive catalysts and different catalysts not according to the invention are produced in order to compensate for the differences to show. The chromium trioxide content was 1.9 in all of the catalysts investigated Wt. And the titanium content was 5 wt.%, Both values are based on the total weight related to the catalyst. Each catalyst was prepared as follows: Catalyst A: (carrier + aqueous CrO3) A commercially available chromium oxide-silicon dioxide catalyst, Davison 969-MS, which is made by adding porous microspheroidal silica, which contains about 0.1 Gew.'io aluminum oxide, with an aqueous chromium trioxide solution impregnated and in air at 93 to 2040C (200 to 4000F) for several minutes dries, is used.
KataLysator B: (erfindungsgemäß) 12,4 g des Katalysators A wurden durch Kont'tktieren mit einer 11,35 gew.%igen Lösung von Titanisopropylat in Cyclohexan imprägniert. Das iiberschiissige Cyclohexan wurde durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei ungeflihr i490C (3000F) in Luft entfernt.Catalyst B: (according to the invention) 12.4 g of catalyst A were by contacting with an 11.35% strength by weight solution of titanium isopropoxide in cyclohexane impregnated. The excess cyclohexane was removed by heating on a hotplate removed in air at about i490C (3000F).
Katalysator C: (Trägerstoff und nicht-wäßrige itanverbindung + wäßriges CrO3) 4,59 g poröses mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd, das ungefähr 0,1 Gew.% Aluminiumoxyd enthielt, wurde bei 260°C (5000F) während 1 Stunde in Luft getrocknet und dann mit einer 2,6 gew. % igen Titanisopropylatlösung in Toluol imprägniert. Der Überschuß an Titanisopropylatlösung wurde durch Filtration und iWaschen mit Toluol entfernt. Der Titan enthaltende Träger wurde in einer Verdampfungsschale in Luft bei ungefähr 149°C (3000F) getrocknet und durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Chromtrioxydlösung, die 0,4 Gew.CA Chromtrioxyd enthielt, imprägniert und dann bei ungefähr 149°C in einer Verdampfungsschale in Luft getrocknet.Catalyst C: (carrier and non-aqueous itane compound + aqueous CrO3) 4.59 g of porous microspheroidal silicon dioxide, which is approximately 0.1% by weight Containing alumina was dried in air at 260 ° C (5000F) for 1 hour and then with a 2.6 wt. % strength titanium isopropylate solution impregnated in toluene. The excess titanium isopropoxide solution was filtered off and washed with Toluene removed. The titanium-containing carrier was placed in an evaporating dish dried in air at about 149 ° C (3000F) and by contacting with an aqueous Chromium trioxide solution, which contained 0.4 wt. CA chromium trioxide, impregnated and then at dried in air at approx. 149 ° C in a vaporizing dish.
Katalysator D: (erfindungsgemäß) 7,13 g Katalysator A wurden bei 14900 (3000F) während einer Stunde in Luft getrocknet, durch Kontaktieren mit einer Cyclohexanlösung, die 8,15 Gew. Titantetrachlorid enthielt, imprägniert. Das überschüssige Cyclohexan wurde durch Erwärmen in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 149°C (3000F) in Luft entfernt.Catalyst D: (according to the invention) 7.13 g of catalyst A were at 14900 (3000F) dried in air for one hour by contacting with a cyclohexane solution, The 8.15 wt. Titanium tetrachloride contained, impregnated. The excess cyclohexane was made by heating in a vaporizing dish at approximately 149 ° C (3000F) in air removed.
Katalysator E: (erfindungsgemäß) 8,7 g Katalysator A wurden bei 149°C (3000F) während einer Stunde in Luft getrocknet, durch Kontaktieren mit einer Äthanollösung von Titanisopropylat, die 11,8 Gew.0 Titanisopropylat enthielt, imprägniert. Das überschüssige Äthanol wurde durch Erwärmen in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 149°C (3000F) entfernt.Catalyst E: (according to the invention) 8.7 g of catalyst A were obtained at 149.degree (3000F) dried in air for one hour by contacting with an ethanol solution of titanium isopropylate, which contained 11.8% by weight of titanium isopropylate, impregnated. That Excess ethanol was removed by heating in an evaporating dish at approximately 149 ° C (3000F) away.
Katalysator F: (erfindungsgemäß) 5,26 g mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd wurden bei 260°C (5000F) 1 Stunde in Luft getrocknet, mit ausreichend Cyclohexan befeuchtet, damit man eine Paste erhielt, und dann mit 0,166 g Ammoniumchromat behandelt. Die entstehende Mischung wurde 15-Minuten bei Zimmertemperatur gemahlen, wobei man so viel Cyclohexan zufügte, wie erforderlich war, um eine pastenförmige Konsistenz zu erhalten. Die Mischung wurde bei 9300 (2000F) während 20 Minuten im Vakuum getrocknet. Der Katalysator wurde dann aktiviert, indem man während 5 Stunden in Luft bei 7040C (13000F) erhitzte. Auf 2 g des aktivierten Katalysators sprühte man 1,05 g flüssiges Titanisopropylat und vermischte, wobei man ein freifließendes Material erhielt.Catalyst F: (according to the invention) 5.26 g of microspheroidal silica were air dried at 260 ° C (5000F) for 1 hour, with sufficient cyclohexane moistened to make a paste, and then with 0.166 g Treated with ammonium chromate. The resulting mixture was left for 15 minutes at room temperature ground, adding as much cyclohexane as was necessary to make a paste To maintain consistency. The mixture was im. At 9300 (2000F) for 20 minutes Vacuum dried. The catalyst was then activated by standing for 5 hours heated in air at 7040C (13000F). Sprayed on 2 g of the activated catalyst one 1.05 g of liquid titanium isopropoxide and mixed, whereby one free-flowing Material received.
Katalysator G: (Trägerstoff + wäßriges CrO3) Ein im Handel erhältliches, nicht-poröses Siciliumdioxyd, das von der Cabot Corporation verkauft wird und als Cabosil M-5 bezeichnet wird, wurde durch Zugabe von Wasser niedergeschlagen, bei 5380C (10000F) wähX nd 1 Stunde in Luft getrocknet und dann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh sieve) gesiebt und durch Kontakt mit einer wäßrigen Chromtrioxydlösung, die 0,54 Gew.% Chromtrioxyd enthielt, imprägniert und dann in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 14900 (3000F) getrocknet und erneut gesiebt.Catalyst G: (carrier + aqueous CrO3) A commercially available, non-porous silica sold by Cabot Corporation and sold as a Cabosil M-5, designated, was precipitated by the addition of water at 5380C (10000F) dried in air for 1 hour and then passed through a sieve with a clear mesh size of 0.147 mm (100 mesh sieve) and sieved by contact with an aqueous chromium trioxide solution containing 0.54 wt.% Chromium trioxide, impregnated and then dried in a evaporating dish at about 14900 (3000F) and again sifted.
Katalysator H: (erfindungsgemäß 7,31 g Katalysator G wurden durch Kontaktieren mit einer Cyclohexanlösung von Titanisopropylat, die 9,2 GEw.% Titanisopropylat enthielt, imprägniert und in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 14900 (3000F) getrocknet.Catalyst H: (according to the invention, 7.31 g of catalyst G were passed through Contact with a cyclohexane solution of titanium isopropoxide containing 9.2% by weight titanium isopropoxide contained, impregnated and placed in an evaporating dish at approximately 14900 (3000F) dried.
Katalysator I: (Trägerstoff + nicht-wäßrige Ditanverbindung + wäßriges Cr03) 10,88 g nicht-poröses Siclidiumdioxyd, das als Cabosil M-5 bezeichnet war, wurde durch Zugabe von Wasser niedergeschlagen, bei 538°C (10000F) 1 Stunde in Luft getrocknet, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh) gesiebt, mit einer Cyclohexanlösung von Titanisopropylat, die 9,75 Gew.% Titanisopropylat enthielt, imprägniert und während 1 Stunde in Luft auf 5380C (10000F) erhitzt. 9,5 g dieses Materials wurden durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd, die 0,45 Gew.% Chromtrioxyd enthielt, imprä gniert und in einer Verdampfungsschale bei ungefähr 1490C (3000F) getrocknet und erneut gesiebt.Catalyst I: (carrier + non-aqueous ditanium compound + aqueous Cr03) 10.88 g of non-porous siclidium dioxide, which was designated as Cabosil M-5, was precipitated by the addition of water at 538 ° C (10,000 F) for 1 hour in air dried, through a sieve with a mesh size of 0.147 mm (100 mesh) sieved with a cyclohexane solution of titanium isopropylate that is 9.75 Containing% by weight titanium isopropylate, impregnated and in air at 5380 ° C. for 1 hour (10000F) heated. 9.5 g of this material were obtained by contacting with an aqueous Solution of chromium trioxide, which contained 0.45 wt.% Chromium trioxide, impregnated and dried in an evaporating dish at approximately 1490C (3000F) and sieved again.
Alle Katalysatoren A bis 1 wurden nach der Herstellung bei 704°C (13000F) während 5 Stunden in trockener Luft, d.h. in Luft, die weniger als 0,5 ppm Wasser enthielt, aktiviert.All catalysts A to 1 were produced at 704 ° C (13000F) for 5 hours in dry air, i.e. in air containing less than 0.5 ppm water contained, activated.
Die aktivierten Katalysatoren A bis I wurden dann bei einem Äthylenpolymerisationsverfahren, bei dem Teilchen gebildet werden, unter Verwendung eines üblichen 2 l-Reaktors untersucht, wobei der Reaktor zuerst auf 104°C (2200F) erwärmt wurde. Dann wurde er mit Stickstoff gespült, auf 66°C (1500F) abgekühlt und dann wurde mit Isobutan gespült. Die Temperatur wurde dann auf 107 bis 11300 (225 bis 2350F) erhöht und dann wurde Äthylen in solchen Mengen zugegeben, die ausreichte, um einen Druck von ungefähr 35 ata (500 psig) aufrechtzuerhalten.The activated catalysts A to I were then in an ethylene polymerization process, where particles are formed, examined using a standard 2 liter reactor, the reactor first being heated to 104 ° C (2200F). Then he was using nitrogen rinsed, cooled to 66 ° C (1500F) and then rinsed with isobutane. The temperature was then increased to 107 to 11300 (225 to 2350F) and then ethylene became in such Amounts added sufficient to maintain a pressure of approximately 35 ata (500 psig) maintain.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The results of the tests are shown in the table below.
Tabelle I Kata- Kata- Polymerisa- Vewendete Titanverbinfdung Lösungsmittel Schmelz- Trägerlysator lysator tionszeit, für die Titan- index(1) stoff g Min. verbindung A(2) 0,115 60 keine --- 0,43 porös B(e) 0,081 100 Titanisopropylat Cyclohexan 3,5 " C(3) 0,111 90 " " Toluol 0,34 " D(e) 0,077 80 Titantetrachlorid Cyclohexan 1,03 " E(e) 0,071 70 Titanisopropylat Äthanol 1,41 " F(e) 0,078 130 " " keins 1,15 " G(2) 0,065 90 keine --- 0,03 nicht-porös H(e) 0,095 90 Titanisopropylat Cyclohexan 0,46 " " I(3) 0,082 130 " " " " 0,02 " " (1) bestimmt gemäß ASTM D1238-62T-Verfahren, Bendingung E (2) Trägerstoff + wäßriges Chromoxyd (3) Trägerstoff + nicht-wäßrige Titanverbindung + wäßriges Chromoxyd (e) erfindungsgrmäß Es ist ersichtlich, daß bei den Versuchen, bei denen die Katalysatoren B, D, E und F (erfindungsgemäße Versuche) verwendet wurden, ein beachtlich größerer Wert für den Schmelzindex erhalten wird als bei den Versuchen, bei denen die Katalysatoren A und C verwendet werden, die -nicht unter die vorliegende Erfindung fallen. Ähnlich liefert der Katalysator H (erfindungsgemäß) ein Polymerisat mit stark erhöhtem Schmelzindex, verglichen mit den Katalysatoren G und I. Die Werte für den Katalysator C mit dem porösen Träger und für den Katalysator I mit dem nicht-porösen Träger zeigen an, daß die Zugabe der Titan enthaltenden Verbindung zuerst aus einem nichtwäßrigen Medium mit anschließender Zugabe der Chrom enthaltenden Verbindung aus einem wäßrigen Medium nicht die Schmelzindex-Verbesserung ergibt, die man erhält, wenn man die Chrom enthaltende Verbindung zuerst aus einem wäßrigen Medium und dann die Titan enthaltende Verbindung zu einem nicht-wäßrigen Medium zufügt. Table I Kata- Kata- Polymerisa- Titanium Compound Used Solvent Enamel carrier lysis time, for the titanium index (1) material g min. Connection A (2) 0.115 60 none --- 0.43 porous B (e) 0.081 100 titanium isopropoxide cyclohexane 3.5 "C (3) 0.111 90" "Toluene 0.34" D (e) 0.077 80 titanium tetrachloride cyclohexane 1.03 "E (e) 0.071 70 titanium isopropylate ethanol 1.41" F (e) 0.078 130 "" none 1.15 " G (2) 0.065 90 none --- 0.03 non-porous H (e) 0.095 90 titanium isopropoxide cyclohexane 0.46 "" I (3) 0.082 130 "" "0.02" "(1) determined according to ASTM D1238-62T method, Bending E (2) carrier + aqueous chromium oxide (3) carrier + non-aqueous Titanium compound + aqueous chromium oxide (s) according to the invention It is it can be seen that in the experiments in which the catalysts B, D, E and F (according to the invention Experiments) were used, a considerably higher value for the melt index was obtained than in the tests using catalysts A and C, which do not fall under the present invention. The catalyst delivers similarly H (according to the invention) a polymer with a greatly increased melt index compared with catalysts G and I. The values for catalyst C with the porous support and for Catalyst I with the non-porous support indicate the addition the titanium-containing compound first from a non-aqueous medium with subsequent Adding the chromium-containing compound from an aqueous medium does not improve the melt index results obtained when the chromium-containing compound is first extracted from a aqueous medium and then the titanium-containing compound to a non-aqueous medium Medium adds.
Beispiel 2 Die folgenden Katalysatoren, die alle 1,0 Gew.% CrO3 enthielten, wurden hergestellt, um das erfindungsgemäße Verfahren zu zeigen.Example 2 The following catalysts, all of which contained 1.0% by weight CrO3, were made to demonstrate the process of the invention.
Katalysator J: Katalysator J ist ein im Handel erhältlicher Chrom-oxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator, der von der Davison Chemical Company hergestellt und als Davison 969-MS mit niedrigem Chromgehalt bezeichnet wird und der hergestellt wird, indem man poröses mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd, das ungefahr 0,1 Ges.% aluminium oxyd enthält, mit einer wäßrigen CrO3-Lösung imprägniert und bei 121 bis 2040C (250 bis 4000F) während einiger Minuten in Luft trocknet.Catalyst J: Catalyst J is a commercially available chromium oxide-silica catalyst, that manufactured by Davison Chemical Company and identified as Davison 969-MS with low Chromium content is referred to and which is produced by making porous microspheroid Silicon dioxide, which contains about 0.1% by weight of aluminum oxide, with an aqueous solution CrO3 solution impregnated and at 121 to 2040C (250 to 4000F) for a few minutes dries in air.
Katalysator K: (erfindungsgemäß) 5,21 g des Katalysators J wurden 1 Stunde bei 260°C (5000F) in Luft getrocknet und durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 2400 (750F) mit einer Lösung von 0,64 Titanisopropylat und 0,49 g Pyridin in 28 ml Cyclohexan imprägniert und bei ungefähr 12100 (2500F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.Catalyst K: (according to the invention) 5.21 g of catalyst J were Air dried for 1 hour at 260 ° C (5000F) and left in contact for a few Minutes at 2400 (750F) with a solution of 0.64 g of titanium isopropoxide and 0.49 g of pyridine impregnated in 28 ml of cyclohexane and at about 12100 (2500F) for a few minutes dried in the absence of moisture.
Katalysator L: 5,05 g Katalysator J wurden 1 Stunde bei 26000 (5000F) in Luft getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 24°C (750F) mit einer Lösung von 0,62 g Titanisopropylat in 27 ml Cyclohexan imprägniert und bei ungefähr 12100 (2500F) während einiger Minute in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.Catalyst L: 5.05 g of Catalyst J were 1 hour at 26000 (5000F) dried in air by contacting with for a few minutes at 24 ° C (750F) impregnated a solution of 0.62 g of titanium isopropoxide in 27 ml of cyclohexane and at dried about 12100 (2500F) for a few minutes in the absence of moisture.
Katalysator M: (erfindungsgemäß) 4,62 g Katalysator J wurden 1 Stunde bei 26000 (5000F) in Luft getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 2400 (750F) mit einer Lösung von 0,49 g Pyridin in 20 ml Cyclohexan imprägniert, bei ungefähr 149°C (300°F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 24°C (750F) mit einer Lösung von 1,04 g Titanisopropylat in 23 ml Cyclohexan imprägniert und bei ungefähr 1210Ö (2500F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.Catalyst M: (according to the invention) 4.62 g of catalyst J were used for 1 hour dried at 26000 (5000F) in air by contacting for a few minutes impregnated at 2400 (750F) with a solution of 0.49 g of pyridine in 20 ml of cyclohexane, at about 149 ° C (300 ° F) for a few minutes in the absence of moisture dried by contacting for a few minutes at 24 ° C (750F) with a Solution of 1.04 g of titanium isopropylate in 23 ml of cyclohexane and impregnated at approx 1210Ö (2500F) dried for a few minutes in the absence of moisture.
Katalysator N: 5,29 g Katalysator J wurden 1 Stunde bei 260°C (5000F) in Luft getrocknet, durch Kontaktieren während einiger Minuten bei 2400 (75°F) mit einer Lösung von 1,17 g Titanisopropylat in 30 ml Cyclohexan imprägniert und bei ca. 1210 (2500F) während einiger Minuten in Abwesenheit von Feuchtigkeit getrocknet.Catalyst N: 5.29 g of Catalyst J were 1 hour at 260 ° C (5000F) dried in air by contacting with for a few minutes at 2400 (75 ° F) a solution of 1.17 g of titanium isopropylate in 30 ml of cyclohexane and impregnated at about 1210 (2500F) dried for a few minutes in the absence of moisture.
Alle Katalysatoren wurden in trockener Luft, d.h. in Luft, die weniger als 0,5 ppm Wasser enthielt, während 5 Stunden bei 7040C (13000F) vor ihrer Verwendung aktiviert.All catalysts were in dry air, i.e. in air that was less than 0.5 ppm water for 5 hours at 7040C (13000F) prior to use activated.
Die obigen Katalysatoren wurden bei einem Polymerisationsverfahren von Äthylen, das in Teilchenform anfiel, auf folgende Weise untersucht: Ein üblicher 2 Reaktor wurde auf 1040C (2200F) erwärmt, mit Stickstoff gespült, dann auf 660C (1500F) abgekühlt und mit Isobutan gespült. Der Katalysator wurde dann zu Isobutan (567 g) zugefügt. Die Temperatur wurde auf 107 bis 11000 (225 bis 230°F) eingestellt, und dann wurde Äthylen so zugegeben, um den Druck auf 35 ata (500 psig) zu erhöhen und dabei zu halten.The above catalysts were used in a polymerization process of ethylene, which was obtained in particulate form, examined in the following way: A common one 2 Reactor was heated to 1040C (2200F), purged with nitrogen, then to 660C (1500F) cooled and rinsed with isobutane. The catalyst then became isobutane (567 g) added. The temperature was set at 107 to 11000 (225 to 230 ° F), and then ethylene was added so as to increase the pressure to 35 ata (500 psig) and keep doing it.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle II Kata- Di,Gew. Katalysator Polymerisations- Schmelzlysator g zeit, Std. index (1) J (2) 0,0 0,068 70 0,35 K (e) 2,0 0,071 80 0,98 L (3) 2,0 0,082 85 0,51 M (e) 3,5 0,080 90 3,1 N (3) 3,5 0,079 100 2,4 (1) ASTM D 1238-625-Verfahren, Bedingung E (2) Träger + wäßrigesCrO3 (3) Träger + wäßriges OrO3 + Titanisopropylat (e) erfindungsgemäß Aus einem Vergleich der Ergebnisse für die Katalysatoren K und L ist ersichtlich, daß man den beachtlichen Anstieg im Schmelzindex des Polymerisats erhält, wenn bei der Titanimprägnierungsstufe Pyridin vorhanden ist (Katalysator K).The results are shown in the following table: Table II Kata- Di, wt. Catalyst Polymerization Melt Lyser g time, hour index (1) J (2) 0.0 0.068 70 0.35 K (e) 2.0 0.071 80 0.98 L (3) 2.0 0.082 85 0.51 M (e) 3.5 0.080 90 3.1 N (3) 3.5 0.079 100 2.4 (1) ASTM D 1238-625 Method, Condition E. (2) Carrier + aqueous CrO3 (3) Carrier + aqueous OrO3 + titanium isopropoxide (s) according to the invention A comparison of the results for catalysts K and L shows that that the considerable increase in the melt index of the polymer is obtained when at the titanium impregnation stage pyridine is present (catalyst K).
Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Katalysatoren M und N ist ersichtlich, daß ein ähnlicher Anstieg im Schmelzindex des Polymerisats erhalten wird, wenn das Pyridin bei der Titanimprägnierungsstufe verwendet wird (Katalysator M).A comparison of the results for catalysts M and N shows that that a similar increase in the melt index of the polymer is obtained when the Pyridine is used in the titanium impregnation step (Catalyst M).
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| DE19712118366 DE2118366A1 (en) | 1971-04-15 | 1971-04-15 | Chromium/titanium-contg catalyst for olefin polymerisation |
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| DE (1) | DE2118366A1 (en) |
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