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DE1231218B - Verfahren zur Herstellung von Polmerisationskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polmerisationskatalysatoren

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Publication number
DE1231218B
DE1231218B DEB70138A DEB0070138A DE1231218B DE 1231218 B DE1231218 B DE 1231218B DE B70138 A DEB70138 A DE B70138A DE B0070138 A DEB0070138 A DE B0070138A DE 1231218 B DE1231218 B DE 1231218B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chromium
catalyst
carrier
catalysts
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB70138A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Hill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Original Assignee
British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Hydrocarbon Chemicals Ltd filed Critical British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Publication of DE1231218B publication Critical patent/DE1231218B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
BOIj
Deutsche Kl.: Xl g-11/46
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1231218
B 70138IV a/12 g
24. Dezember 1962
29. Dezember 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.
Die Verwendung von Chromoxyd enthaltenden Gemischen als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, ist wohlbekannt. Katalysatoren dieser Art wurden bisher durch Imprägnieren eines Trägermaterials, wie Kieselsäure oder Kieselsäure—Aluminiumoxyd, mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, die durch Erhitzen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zumindest teilweise in das sechswertige Chromoxyd umwandelbar ist, Trocknen des Produkts und anschließende Aktivierung durch Erhitzen in einem Luft- oder Sauerstoffstrom hergestellt.
In der indischen Patentschrift 65 908 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem chrom-, aluminium- und siliciunioxydhaltige Katalysatoren verwendet werden, die vor der eigentlichen Polymerisation einer reduzierenden Behandlung mit gesättigten aliphatischen, cyclo-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen unterworfen worden sind. Jedoch wird auch beim Verfahren dieser Patentschrift die Chromverbindung (Chromtrioxyd) in wäßriger Lösung auf den Träger aufgebracht. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß nach dem Aufbringen der Verbindung noch eine Entwässerung bei relativ hohen Temperaturen notwendig ist. So wird der Katalysator nach dem Verfahren der indischen Patentschrift auf wenigstens 3000C, nach den Beispielen auf 5000C erhitzt.
Es wurde nun gefunden, daß man die Dehydratisierung der imprägnierten Katalysatormasse vermeiden kann, wenn man die Chromverbindungen durch wasserfreies Arbeiten auf den Träger aufbringt. So hergestellte Katalysatoren benötigen lediglich zur Aktivierung ein Erhitzen auf vergleichsweise niedrige Temperaturen von beispielsweise 2000C. Außerdem zeichnen sich diese Katalysatoren durch eine höhere Aktivität aus. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben daher den Vorteil, daß man die Trägermasse vor der Imprägnierung mit der Chromverbindung entwässern und aktivieren kann, wodurch man es besser als bisher in der Hand hat, die Katalysatoreigenschaften zu regeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Beaufschlagen einer vorzugsweise aus Siliciumoxyd, Kieselsäuregel, Siliciumaluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd bestehenden Trägermasse mit chromhaltigen Verbindungen, die wenigstens teilweise durch Erhitzen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in sechswer-Verfahren zur Herstellung
von Polmerisationskatalysatoren
Anmelder:
British Hydrocarbon Chemicals Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Thomas Hill, Falkirk, Stirlingshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. Dezember 1961
(46 572),
vom 29. Dezember 1961
(46573),
vom 16.August 1962 (31512) --
tiges Chromoxyd umgewandelt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die chromhaltigen Verbindungen unter praktisch wasserfreien Bedingungen in organischer Flüssigkeit gelöst auf den Träger aufbringt und diesen anschließend zweckmäßig nach Entfernen des Lösungsmittels in Gegenwart von molekularem Sauerstoff auf 200 bis 10000C, insbesondere 200 bis 85O°C, erwärmt.
Als Trägermaterial eignen sich alle Materialien, die normalerweise als Träger für Katalysatoren bei Polymerisationsreaktionen dieser Art verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Kieselsäure, Silicagel, Kieselsäure—Aluminiumoxyd, wobei Materialien bevorzugt werden, deren Oberfläche eine Größe von 200 bis 700 m2/g hat. Materialien, deren Oberflächengröße außerhalb dieses Bereichs liegt, können ebenfalls verwendet werden. Vor dem Aufbringen der Chromverbindung wird das inerte Trägermaterial vorzugsweise getrocknet, indem es an der Luft auf 500 bis 10000C erhitzt wird. Die erfindungsgemäßen Kataly-
609 749/407
3 4
satoren haben den Vorteil, daß das Trägermaterial vor Zu den geeigneten Verbindungen gehören ferner der Imprägnierung durch Wärmebehandlung ge- Chromacetylacetonat und Chrom-Aren-Komplexe, wie trocknet oder aktiviert werden kann und die An- sie von Z e i s s in »Organo-Metallic Chemistry«, Wendung einer hohen Aktivierungstemperatur, wie sie A. C. S. Monograph Nr. 147, Kapitel 8, S. 380 (Reinnormalerweise zur Entwässerung des Katalysators 5 hole Publishing Corporation), beschrieben sind. Benach der Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung sonders bevorzugte Verbindungen für diese Hersteleiner Chromverbindung erforderlich ist, zur Her- lungsweise sind die Propyl-, Butyl- und Amylester der stellung eines aktiven Katalysators dann nicht wesent- Chromsäure. Zur Auflösung der chromorganischen lieh ist. Die Vorbehandlung des Trägermaterials Verbindung können die meisten der vorstehend aufdurch Erhitzen oder auf andere Weise kann also vor- io geführten gebräuchlichen organischen Lösungsmittel genommen werden, ohne daß es notwendig ist, das verwendet werden. Besonders bevorzugt für diesen im Katalysator enthaltene Chrom den Bedingungen Zweck werden die niederen aromatischen Kohlender Vorbehandlung auszusetzen, und der Träger Wasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol, und die braucht nach seiner Vorbehandlung nicht der Ein- aliphatischen Kohlenwasserstoffe einschließlich der wirkung von Wasser ausgesetzt zu werden, wie es 15 Paraffine und raffinierten Erdöldestillate. Lösungsbei Imprägnierung mit wäßrigen Lösungen erforderlich mittel, die olefinische Bindungen enthalten, sind im wäre. allgemeinen weniger gut geeignet, und die Äther sind
Die chromhaltige Verbindung wird durch Imprägnie- zur Verwendung mit den Chromsäureestern unge-
ren oder durch Fällung auf den Träger aufgebracht. eignet. Nach der Imprägnierung kann das über-
Im ersten Fall imprägniert man das Trägermaterial ao schüssige Lösungsmittel durch Dekantieren und/oder
mit einer Lösung einer chromhaltigen Verbindung, Abdampfen entfernt werden.
die durch Erhitzen in Gegenwart von molekularem Bei einer der Ausführungsformen der Erfindung Sauerstoff zumindest teilweise in das sechswertige imprägniert man das Trägermaterial mit einer wasser-Chromoxyd umwandelbar ist, in einem wasserfreien freien Lösung von Chromtrioxyd (CrO3), in einem organischen Lösungsmittel und dampft die organische 25 organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform Flüssigkeit ab, wobei die chromhaltige Verbindung oder Essigsäureanhydrid entweder allein oder in auf dem Träger zurückbleibt. Im zweiten Fall läßt Mischung mit einem großen Überschuß an Tetraman eine wasserfreie Lösung einer chromhaltigen chlorkohlenstoff. Vorzugsweise arbeitet man so, daß Verbindung in einem organischen Lösungsmittel so man das Chromtrioxyd in der Mindestmenge Essigreagieren, daß sich eine Fällung bildet, die durch 30 säureanhydrid löst und anschließend mit Tetrachlor-Erhitzen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff kohlenstoff verdünnt. Der imprägnierte Träger wird zumindest teilweise in das sechswertige Chromoxyd anschließend in einem Gas, das molekularen Sauerstoff umwandelbar ist und sich auf der Oberfläche des enthält, erhitzt.
Trägers ablagert. In beiden Fällen wird das Träger- Bei der Aufbringung der chromhaltigen Verbindung material, auf das die Chromverbindung aufgebracht 35 auf das Trägermaterial durch Fällung kann im allworden ist, anschließend in Gegenwart von mole- gemeinen jede Chromverbindung verwendet werden, kularem Sauerstoff erhitzt, um wenigstens einen Teil die in wasserfreien organischen Flüssigkeiten löslich der Chromverbindung zu Chromoxyd in der sechs- ist und die aus dieser Lösung in Form einer Chromwertigen Form zu oxydieren. verbindung fällbar ist, die durch Erhitzen in Gegen-
Die meisten gebräuchlichen organischen Lösungs- 4° wart von molekularem Sauerstoff zumindest teilweise mittel können als organische Flüssigkeit verwendet in das sechswertige Chromoxyd umwandelbar ist. werden, aus der die chromhaltige Verbindung auf das Diese Methode wird beispielsweise wie folgt durch-Trägermaterial aufgebracht wird. Geeignet sind bei- geführt: Chromylchlorid wird mit einem Ester einer spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol anorganischen Säure in Lösung in einer wasserfreien Xylol, Toluol, Naphthalin, Cumol, Cymol oder 45 organischen Flüssigkeit umgesetzt, wobei sich eine Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, ins- Fällung einer chromhaltigen Verbindung bildet, die besondere Paraffine, wie Propan, Butan, Pentan, sich auf dem Träger ablagert. Als anorganische Ester Hexen und höhere Paraffine, raffinierte Erdöldestillate, können alle geeigneten Alkyl- oder Arylester von halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlor- anorganischen Säuren verwendet werden. Bevorzugt kohlenstoff und Chloroform, vollständig hydrierte 50 werden im allgemeinen die niederen Alkylester mit heterocyclische Verbindungen^ wie Tetrahydrofuran, 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wobei die Methyl- und und aliphatische Äther, wie Äthyläther oder höhere Äthylester der Säuren besonders geeignet sind. VerÄther. Natürlich hängt die Eignung eines bestimmten wendbar sind Ester der verschiedensten anorganischen organischen Lösungsmittels weitgehend davon ab, Säuren einschließlich Kieselsäure, Phosphorsäure, ob das Chrom durch Imprägnieren oder durch Fällung 55 Titansäure, Molybdänsäure, Phosphorwolframsäure, auf das Trägermaterial aufgebracht werden soll. Borsäure, Borflußsäure und der gemischten Hetero-
Bei der Aufbringung der chromhaltigen Verbindung polysäuren. Bevorzugt werden die niederen Alkylester auf das Trägermaterial durch Imprägnieren kann im der Kieselsäure, insbesondere Tetraäthylsilicat. Als allgemeinen jede organische Chromverbindung ver- organische Flüssigkeit, aus der die Fällung stattfindet, wendetwerden,diein wasserfreien organischen Lösungs- 60 eignen sich die meisten der oben aufgeführten gemittein genügend löslich ist, vorausgesetzt, daß sie bräuchlichen organischen Lösungsmittel. Bevorzugt durch Wärme und Sauerstoff zumindest teilweise in als Lösungsmittel werden aliphatische Kohlenwasserdas sechswertige Chromoxyd zersetzt werden kann. stoffe, insbesondere Paraffine oder raffinierte Erdöl-Geeignete Verbindungen sind die Alkyl- oder Aryl- destillate, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie ester der Chromsäure, insbesondere die niederen 65 Tetrachlorkohlenstoff. Wie nachstehend beschrieben, Alkylester, in denen der Alkylrest 1 bis 6 C-Atome reagieren als Lösungsmittel verwendete aromatische enthält. Diese werden durch Umsetzung des ent- Kohlenwasserstoffe mit Chromylchlorid. Sie werden sprechenden Alkohols mit Chromtrioxyd hergestellt. daher möglichst nicht als wasserfreie organische
Flüssigkeit verwendet, aus der die Fällung vorgenommen wird. Die Herstellung des Katalysators kann man zweckmäßig vornehmen, indem man das Trägermaterial in der wasserfreien organischen Flüssigkeit suspendiert, das Chromylchlorid zugibt und die Reaktion stattfinden läßt mit dem Ergebnis, daß die sich niederschlagende Chromverbindung auf dem suspendierten Katalysatormaterial abgelagert wird. Die organische Flüssigkeit wird dann durch Abdampfen entfernt.
Ein anderes Beispiel für die Aufbringung der chromhaltigen Verbindung auf das Trägermaterial durch Fällung ist die Umsetzung von Chromylchlorid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Äthylbenzol oder Cymol, in Lösung in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit. In diesem Fall verwendet man als wasserfreie organische Flüssigkeit zweckmäßig keine aromatischen Kohlenwasserstoffe, sondern vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder raffinierte Erdöldestillate und halogenierte Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff. Den Katalysator kann man zweckmäßig herstellen, indem man das Trägermaterial in der wasserfreien organischen Flüssigkeit suspendiert, das Chromylchlorid und den aromatischen Kohlenwasserstoff zugibt und die Reaktion stattfinden läßt mit dem Ergebnis, daß die Chromverbindung, die ausgefällt wird, sich auf dem suspendierten Trägermaterial ablagert. Die organische Flüssigkeit wird dann durch Abdampfen entfernt.
Nach der Aufbringung der Chromverbindung auf den Träger durch Imprägnieren oder durch Fällung und nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Katalysator in Gegenwart eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, erhitzt, um wenigstens einen Teil der Chromverbindung zur sechswertigen Form zu oxydieren und den Katalysator zu aktivieren. Die hierbei angewendete Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen liegen, beispielsweise zwischen 200 und 10000C, und beträgt vorzugsweise 200 bis 850°C. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß es nicht erforderlich ist, sehr hohe Aktivierungstemperaturen anzuwenden, wie sie zur Trocknung des Katalysators gebraucht werden, wenn die Imprägnierung mit wäßrigen Lösungen vorgenommen wird.
Beispiel 1
Ein üblicher Katalysator wurde durch Imprägnieren eines aus Kieselsäure (»Aerosil 380«) bestehenden Trägers mit einer wäßrigen Lösung von CrO3 und ein zweiter Katalysator durch Imprägnieren des gleichen Trägers mit einer Lösung von tertiärem Butylchromat in Benzol hergestellt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Durchblasen eines trockenen Inertgases durch das Gemisch wurden beide feste Produkte aktiviert, indem sie in strömendem trockenem Sauerstoff auf 620 bis 630° C erhitzt wurden. Anschließend wurden Polymerisationsversuche in einem Niederdrucksystem durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der Bildung des Polymeren aus Äthylen bei 1300C und einem Druck von 40 mm gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Alle Messungen erfolgten unter Verwendung der gleichen Äthylencharge. (»Aerosil 380« ist die Handelsbezeichnung für eine hochreine Kieselsäure in submikroskopisch feiner Verteilung und mit großer Oberfläche.)
Tabelle I
Imprägnierung Mit wäßriger
Chromsäure		 Mit einer
Lösung von
teit. Butyl
chromat in
Benzol
1 I 2 		0,34
22,3
CrO3-GeImIt nach Aktivie
rung, Gewichtsprozent..
Geschwindigkeit der Äthy
lenpolymerisation, mg/g
Katalysator/Minute ...		 0,31
9,4		 0,35
22,1
Bei diesen Versuchen wurden zwei verschiedene Anfertigungen des mit tertiärem Butylchromat hergestellten Katalysators verwendet.
Beispiel 2
Ein ähnlicher Vergleich wurde unter Verwendung eines Katalysators mit wesentlich höherem Chromgehalt durchgeführt. Die Prüfmethode und die Herstellungsweise der Katalysatoren waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Imprägnierung Mit wäßriger
Chromsäure		 Mit einer
Lösung von
tert. Butyl
chromat
in Benzol
CrO3-Gehalt nach Aktivie
rung, Gewichtsprozent..
Geschwindigkeit der Äthy
lenpolymerisation, mg/g
Katalysator/Minute ...		 1,6
32,5		 0,5
43,5
Bei beiden Beispielen war bei den durch Imprägnieren mit Benzollösungen von tertiärem Butylchromat hergestellten Katalysatoren die Aktivität pro Einheit des Chromgehalts viel höher als bei den üblichen Katalysatoren. Demzufolge können mit den Butylchromatkatalysatoren annehmbare Polymerisationsgeschwindigkeiten bei viel niedrigeren Chromgehalten erreicht werden.
Beispiel 3
Ein aus Silicagel bestehender Träger (Silicagel in Form von Mikroperlen mit großem Porenvolumen) wurde bei 9000C in einem Strom trockener Luft getrocknet. Dieser Träger wurde dann mit einer Lösung von tertiärem Butylchromat in Benzol in solchen Mengen gemischt, daß der fertige Katalysator 2 Gewichtsprozent Chrom als Chromtrioxyd enthielt. Das Benzol wurde dann in einem Strom trockener Luft entfernt und der imprägnierte Träger in mehrere Teile unterteilt, die getrennt in strömendem trockenem Sauerstoff bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000° C erhitzt wurden. Die Erhitzungsdauer betrug 5 Stunden.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurden mit reinem trockenem Cyclohexan als Lösungsmittel (0,1 g Katalysator pro 300 g Lösungsmittel) in einen mit Rührer versehenen Druckreaktor gefüllt.
Dann wurde trockenes Äthylen, das 3% Propylen enthielt (frei von Sauerstoff und verunreinigenden Acetylenverbindungen), eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 125 bis 130°C und der Druck 32,5 kg/cm2. Bei jedem Versuch wurde die Polymerbildung in g/g Katalysator/Std. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Versuch
Nr.		 Temperatur der
Sauerstoffbehandlung
°C		 Polymerbildung in g/g
Katalysator/Std.
1 400 547
2 500 531
3 620 816
4 750 902
5 850 1088
6 850 1032
7 1000 1000
Selbst bei der niedrigsten Temperatur der Sauerstoffbehandlung wurden sehr aktive Katalysatoren erhalten. Bei einer Verkürzung der Dauer der Sauerstoffbehandlung sind die erhaltenen Katalysatoren ebenfalls gut, und selbst eine noch kürzere Dauer der Behandlung mit Sauerstoff ist möglich. Ferner können für die Behandlung mit Sauerstoff auch Temperaturen unter 400° C angewendet werden, obwohl bei den höheren Temperaturen offensichtlich Katalysatoren von höherer Aktivität erhalten werden.
Beispie 14
ίο Als Katalysatorträger wurde Kieselsäure (»Aerosil 380«) in einer Lösung von Tetraäthylsilicat in Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, worauf Chromchlorid zugegeben wurde. Bei leichtem Erwärmen reagierte das Chromylchlorid mit dem Äthylsilicat, wobei das feste Reaktionsprodukt durch Fällung auf die Kieselsäure aufgebracht wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft, indem ein Strom trockenen Stickstoffs durch das Gemisch geblasen wurde. Der feste Katalysator wurde in strömendem trockenem Sauerstoff bei 620 bis 630° C aktiviert. Die Aktivität des auf diese Weise erhaltenen Katalysators für die Polymerisation wurde bei Niederdruckversuchen bei 130° C und 40 mm Äthylendruck mit der Aktivität eines durch Imprägnieren der gleichen Kieselsäure mit wäßriger Chromsäure erhaltenen Katalysators verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Mit wäßriger Chromsäure
imprägnierter Katalysator
Mit Tetraäthylsilicat
und Chromylchlorid
hergestellter Katalysator
CrO3-Gehalt des Katalysators nach Aktivierung, Gewichtsprozent
Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation, mg/g Katalysator/Min
Dieses Beispiel läßt einen Anstieg der Katalysatoraktivität pro Gewichtseinheit Chrom in einem gemäß der Erfindung hergestellten Katalysator gegenüber einem auf übliche Weise hergestellten Katalysator •erkennen.
Beispiel 5
35 g Silicagel (»Davison 968, Sorte S«) wurden in strömender trockener Luft bei 400° C getrocknet. Dann wurden 1,1 g CrO3 in der Mindestmenge Essigsäureanhydrid (etwa 20 cm3) gelöst. Diese Lösung wurde mit Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Das getrocknete Silicagel wurde mit dieser Lösung gerührt und das Tetrachlorkohlenstoff und ein Teil des Essigsäureanhydrids abdestilliert. Das zurückgebliebene Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen auf etwa 100°C unter Vakuum entfernt. Das feste Produkt wurde aktiviert, indem es 7 Stunden in strömender trockener Luft auf 300 bis 320° C erhitzt wurde.
In einen Rührautoklav mit Mantel wurden 0,67 g dieses Katalysators und 300 g trockenes Cyclohexan gegeben. Die Temperatur wurde auf 129° erhöht. Ein Gasgemisch, das 95 Volumprozent Äthylen und 5 Volumprozent Propylen enthielt, wurde in den Autoklav gedrückt. Der Druck wurde 1 Stunde bei 32,5 kg/cm2 und die Temperatur konstant bei 129°C gehalten. Nach einer Stunde wurde der Druck entspannt. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres wurden vom Polymeren abgedampft. Im Reaktor blieben 30 g trockenes Polymerisat zurück. 1,6
32,5
1,0
44
Bei diesen Polymerisationsversuchen wurden Äthy-
lenhomopolymere und Äthylen-Propylen-Mischpolymere hergestellt. Der Katalysator war auch wirksam zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren von anderen «-Olefinen.
Wiederholte man die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuche unter Verwendung von Katalysatoren, die mit anderen Trägermaterialien einschließlich Kieselsäure—Aluminiumoxyd und Aluminiumoxyd hergestellt worden waren, und unter Verwendung von anderen organischen Flüssigkeiten einschließlich Xylol, Toluol, Paraffine, raffinierter Erdöldestillate, Tetrachlorkohlenstoff und Äthyläther unter Anwendung sowohl der Imprägnierungs- als auch der Fällungsmethode, so wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
55
60

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Beaufschlagen einer vorzugsweise aus Siliciumoxyd, Kieselsäuregel, Siliciumaluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd bestehenden Trägermasse mit chromhaltigen Verbindungen, die wenigstens teilweise durch Erhitzen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in sechswertiges Chromoxyd umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die chromhaltigen Verbindungen unter praktisch wasserfreien Bedingungen in organischer Flüssigkeit gelöst auf den Träger aufbringt und diesen
9 10
anschließend zweckmäßig nach Entfernen des düngen zweckmäßig durch Erhitzen auf 500 bis
Lösungsmittels in Gegenwart von molekularem 1000° C an der Luft getrocknet wird.
Sauerstoff auf 200 bis 10000C5 insbesondere 200
bis 85O0C, erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
zeichnet, daß man eine Trägermasse verwendet, Indische Patentschrift Nr. 65 908;
die eine Oberfläche von 200 bis 700 m2/g aufweist USA.-Patentschrift Nr. 2 746 936;
und vor dem Niederschlagen der Chromverbin- französische Patentschrift Nr. 1190 591.
609 749/407 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEB70138A 1961-12-29 1962-12-24 Verfahren zur Herstellung von Polmerisationskatalysatoren Pending DE1231218B (de)

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