DE2003548C

DE2003548C - Verfahren zum Stabilisieren von S-BenzylS-furyl-methyl-cyclopropancarbonsäureestern

Info

Publication number: DE2003548C
Application number: DE19702003548
Authority: DE
Inventors: Yasusi; Hirai Hajime; Minoo; Toyoura Akira Nishinomiya; Magara Osamu Osaka; Suzuki (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1973-03-15

Description

CH₃

in der entweder R₁ und R₁ je eine Methylgruppe oder R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ die Isobutenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Ester der allgemeinen Formel I entweder in einem Lösungsmittel niedriger Polarität löst und mit Kieselgel oder mit einem Gemisch aus Kieselgel und aktiviertem Aluminiumc xyd als Adsorptionsmittel behandelt, oder daL: man den rohen Ester bei einer Temperatur, die zwischen dem Schmelz- und dem Zersetzungspunkt der Verbindung liegt, mit Kieselgel oder einem Gemisch aus Kiesel gel und aktiviertem Aluminiumoxyd verrührt und dann bei dieser Temperatur das Adsorptionsmittel abfiltriert, oder daß man ein Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 5-Benzyl-3-furylmethanol mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II

CH₁-O-C-CH-

" 11 \ ο

H,C

R₁

CH₃ (1,

in der entweder R₁ und R₂ je eine Methylgruppe oder R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Isobutenylgruppe bedeuten.

Der 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemsäureester ist ein wertvolles bekanntes Insektizid, das gegenüber Warmblütern nichttoxisch ist (vgl. M. Elliott. A. W. F a r η h a rn und Mitarbeiter,»Nature«.Bd. 213. S.493 [1967]). Der Ester der allgemeinen Formel I. in der R₁ und R je eine Methylgruppe bedeuten, ist ebenfalls ein hervorragendes bekanntes Insektizid (s. französische Patentschrift 1 541 OfS).

Man kann die Ester der allgemeinen Formel 1 leicht durch Umsetzung von 5-Benzyl-3-furylmethano! mit eincT Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II

HOOC	-CH	H₃C	C	-C
	\			⁷ \ R₂
	^XCH₃

HOOC-CH — C (II)

H₃C CH₃

in der R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Cyclopropancarbonsäure erhalten worden ist, zunächst mit Toluol entwässert und anschließend mit Kieselgel oder einem Gemisch aus Kieselgel und aktiviertem Aluminiumoxyd verrührt und hierauf das Adsorptionsmittel abfiltriert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei alleiniger Anwendung von Kieselgel mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent, oder bei Anwendung eines Gemisches aus Kieselgel und aktiviertem Aluminiumoxyd mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Ester der allgemeinen Formel I, einsetzt, wobei im letzteren Fall das Ge-Wichtsverhältnis des Kieselgels zum aktivierten Aluminiumoxyd etwa 1 :2 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von S-Benzyl-S-furyl-methylcyclopropancarin der R₁ und R₂ die vorgenannte Bedeutung haben, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Cyclopropansäure nach an sich bekannten Kondensation.,-verfahren erhalten.

Die Ester der allgemeinen Formel 1 sind in reinem Zustand verhältnismäßig stabil; sie bilden weiße Kristalle und ändern ihre Farbe und ihre anderen Eigenschaften selbst bei einer mehrwöchigen Lagerung bei Raumtemperatur nicht. Die entsprechenden technisch hergestellten Ester sind jedoch hellgelbe, kri- »' alline Substanzen, die sich rasch verfärben und nach etwa einwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur schwarzbraun sind. Außerdem bilden sich durch Berührung mit Eisen, Kupfer oder bestimmten Kunststoffen aus graphitischem Material gummiartige Ablagerungen auf dem Produkt, die die Qualität und somit den Verkaufswert als Insektizid wesentlich verringern.

Bisher ist kein Verfahren zum Stabilisieren von Verbindungen der Formel I bekannt. Ein in dem Buch »Heterocyclic Compounds«, Bd. 1 (1950), S. 199, von El der fie ld erläutertes Verfahren zum Stabilisieren von Furan-2-carbonsäure, bei dem Harnstoff zur Anwendung kommt, befriedigt nicht, wenn es auf die Verbindung der Formel I übertragen wird.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von 5 - Benzyl - 3 - furyl - methylcyclopropancarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel I gefunden, das die zeitbedingte Verfärbung und Qualitätsverschlechterung dieser Verb>ndungen verhindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren von 5 - Benzyl - 3 - furyl - methyleyclopropancarbon-

säureestern der allgemeinen Formel I

CH₃	-0-C-CH Il \	C	-C / \
	Ii \ O		' \ R₂
	H₃C	^XCH₃ (I)

VCH/

in der entweder R₁ und R₂ je eine Methylgruppe oder R₁ ein Wasserstoftatom und R₂ die Isobutenylgruppe bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Ester der allgemeinen Formel 1 entweder in einem Lösungsmittel niedriger Polarität löst und mit Kieselgel oder mit einem Gemisch aus Kieselgel und aktiviertem Muminiumoxyd als Adsorptionsmittel behandelt, oder daß man den rohen Ester bei einer Temperatur, die zwischen dem Schmelz- und dem Zersetzungspunkt dt - Verbindung liegt, mit Kieselgel oder einem Gemisch aus Kieselgel und aktiviertem Aluminiumoxyd verrüh't und dann bei dieser Temperatur das Adsorptionsmittel abfil.riert, oder daß man ein Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 5-Benzyl-3-furylmethanol mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II

HOCC-CH

H₃C

(II)

CH₃

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Cyclopiopancarbonsäure erhalten worden ist, zunächst mit Toluol entwässert und anschließend mit Kieselgel oder einem Gemisch aus Kieselgel und aktiviertem Aluminiumoxyd verrührt und hierauf das Adsorptionsmittel abfiltriert.

Alle drei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit guter Wirkung leicht technisch durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel niedriger Polarität eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Pentan, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Menge an Kieselgel, gegebenenfalls im Gemisch mit aktiviertem Aluminiumoxyd, ist nicht kritisch, solange sie genügt, die Verunreinigungen zu adsorbieren.

Im allgemeinen setzt man eine Kieselgelmenge von mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester der allgemeinen Formel I, ein. Bei Anwendung eines Gemisches aus aktiviertem Aluminiumoxyd und Kieselgel wird dieses zweckmäßig in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester der allgemeinen Formel I, verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis des Kieselgels zum aktivierten Aluminiumoxyd etwa 1 : 2 beträgt.

Das erfindungsgemäöe Verfahren kann auch auf die optischen Isomeren und Stereonomeren der Ester der allgemeinen Formel I angewendet werden.

Es ist zwar bereits bekannt, färbende Stoffe oder andere Verunreinigungen aus z. B. organischen Lösungsmitteln durch Behandlun3 mit einem Adsorptionsmittel, wie Kieselgel, abzutrennen.

Erfindungsgemäß handelt es sich jedoch um das anders gelagerte technische Problem, eine Zersetzung der betreffenden Ester unter dem Einfl"ß von katalytisch wirkenden Stoffen zu verhindern, welche erst während der Lagerung oder in Anwesenheit von z. B.

ίο Met; Len ihre Wirkung entfalten, überraschenderweise gelingt es, diesen störenden katalytischen Einfluß durch das erfindungsgemäße Verfahren zu unterbinden.

Be is ρ iel 1

5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (F. = 55 bis 56 C). das durch Umsetzung von 26,4 g 5-Ber>2yl-3-furylmethanol mit 28,0 g Chrysanthemsäurechiorid in üblicher Weise erhalten worden ist. wird in 150 g

ίο Toluoi gelöst. Aus 191 g dieser Lösung wird das Wasser als azeotropes Gemisch im Vakuum abdestilliert, und anschließend werden dem Rückstand 5,3 g Kieselgel und 10.5 g aktiviertes Aluminiumoxyd zugesetzt. Man rührt das Ganze 30 Minuten bei 20 C und filtriert die Feststoffe unter vermindertem Druck ab. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 47,0 g des stabilisierten Esters.

Bei einem entsprechenden Vergleichsversuch wird auf die Behandlung mit Kieselgel und aktiviertem AIuminiumoxyd verzichtet. Die Ausbeute betiägt dann 47,5 g.

In der nachstehenden Tabelle wird die zeitbedingte Verfärbung des erfindungsgemäß behandelten sowie des unbehandelten 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemsäureesters gezeigt. Für diesen Versuch werden beide Verbindungen an der luft bei 25 bis 30 C in einem Eisengefäß gelagert.

40	Gemäß Beispiel 1 behandelter Ester	Versuchs beginn	Nach 10 Tagen	2	Nach 30 Tagen
	Unbehandelter Ester	weiß	weiß	weiß
45		hellgelb	braun	schwarz braun.
			gummi artig
50	Beispiel

98 g rohes S-Benzyl-S-furylmethylchrysanlhemat, das wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten worden ist, wird in 280 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 11 g Kieselgel versetzt und gründlich gerührt und anschließend zur Abtrennung des Kieselgels unter vermindertem Druck filtriert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man 97 g des gereinigten Esters.

Der gereinigte Ester zeigt selbst nach einer 30tägigen Lagerung bei Raumtemperaturen von 25 bis 30^cC nach der im Beispiel 1 erläuterten Methode keinerlei Verfärbung und Qualitätsverschlechterung.

Beispiel 3

98 g roher S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemsäureester, der wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten

worden ist, werden durch Erhitzen auf 60 C zum Schmelzen gebracht, mit 22 g aktiviertem Aluminiumoxyd und 11 g Kieselgel versetzt und 30 Minuten bei 60°C gerührt. Die Feststoffe werden unter vermindertem Druck abfiltriert. Man erhält 97 g der gereinigten Verbindung, die bei einem gemäß Beispiel 1 durchgeführten Lagerungsversuch keinerlei Verfärbung oder Qualitätsverschlechterung zeigt.

Ein gemäß einem der obigen Beispiele stabilisierter 5 - Benzyl - 3 - furylmethyl - tetramethylcyclopropancarbonsäureester (F. = 34 bis 36°C) verhält sich wie der dort erhaltene S-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemsäureesler. Im Lagerungsversu.h gemäß Beispiel 1 tritt keine Verfärbung und Qualitätsverschlechterung auf. κ

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 90 g 5-Benzyl-3-furylmethyllelramethylcyclopropansäureester (F. = 34 bis 36 C) in 270 ml Toluol setzt man eine Mischung aus 10 g Kieselgel und 20 g aktiviertem Aluminiumoxyd zu. Man rührt 30 Miuuten lang bei Zimmertemperatur und filtriert dann die Feststoffe im Vakuum ab. Das Filtrat wird aufkonzentriert, und man isoliert daraus 88 g des stabilisierten Esters, der den gleichen Schmelzpunkt wie das Ausgangsmaterial hat (34 bis 36 C).

Selbst bei einer 30lägigen Lagerung des stabilisierten Esters in einem Eisenkessel an der Luft und bei Umgebungstemperatur (10 bis 20'C) zeigt sich keine Verfärbung.

Claims

Patentansprüche: bonsäureestern der allgemeinen Formel 1

1. Verfahren zum Stabilisieren von 5-Benzyl-3-furyl-methylcyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I

-CH₁