DE2644318A1

DE2644318A1 - Verfahren zur reinigung von phenolen

Info

Publication number: DE2644318A1
Application number: DE19762644318
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Boecker; Karl Dr Mannes; Viktor Dr Trescher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1978-04-06
Also published as: FR2366248A1; JPS5344530A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phenolen durch Behandlung mit metallischem Aluminium in neutraler bis saurer Lösung.

Eine Reihe von Phenolen _T die auch durch andere Gruppen substituiert sein können, sind wichtige Chemikalien für den photographischen oder pharmazeutischen Bedarf oder auch Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika, z.B. Hydrochinon, Methylaminophenol, p-Acetaminophenol, Salicylsäure, Salicylamid. Die p-Hydroxybenzoesäure, besonders aber einige ihrer Ester, sind wichtige Konservierungsmittel für Lebensmittel, Kosmetika und Pharmazeutika. An diese Stoffe werden höchste Reinheitsforderungen gestellt, die teilweise gesetzlich festgelegt sind.

Im folgenden seien solche aromatischen Verbindungen, denen ungeachtet weiterer Substitution die Substitution durch eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen gemeinsam ist, auch als phenolische Feinchemikalien bezeichnet.

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Ein besonderes Merkmal hoher Reinheit phenolischer Peinchemikalien ist das reinweiße Aussehen der Kristallisate und die völlige Farblosigkeit ihrer Lösungen. Es ist aber erfahrungsgemäß schwierig, phenolische Substanzen in völlig farbloser Form zu erhalten und eine Neuverfärbung zu vermeiden. Es wird angenommen, daß die Verfärbung auf der Bildung höhermolekularer Oxidationsverbindungen und/oder von Komplexverbindungen, insbesondere mit in Spuren vorhandenem Eisen, beruht, wobei gelbe, braune, rötliche, graue bis schwarze, sogar wechselnde Farbtöne auftreten können.

Es sind bereits Maßnahmen bekannt, eine derartige Verfärbung zu vermeiden. So wird in vielen Fällen bei der Synthese solcher Stoffe unter Ausschluß von Luftsauerstoff gearbeitet. Ferner werden derartige Feinchemikalien in gelöster Form mit Absorptionsmaterialien, z.B. Kieselgur oder - vorzugsweise eisenarmer - Aktivkohle behandelt, wobei diese Behandlung sowohl direkt nach der Synthese und/oder bei einer gegebenenfalls nötigen Umkristallisation in Verbindung mit einer Filterung durchgeführt werden kann. Ferner ist der Zusatz geringer Mengen von Reduktionsmitteln z.B. Schwefelverbindungen wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit und Natriumdithionit zu ihren wäßrigen Lösungen, besonders vor deren Kristallisation beschrieben. Auch die überlagerung von Lösungen derartiger phenolischer Feinchemikalien mit einer Schwefeldioxid-Atmosphäre ist bekannt.

Jedcch ist häufig selbst die Kombination mehrerer oder aller vorgenannten Maßnahmen nicht ausreichend, ein ausreichend reines Produkt zu erhalten, d.h. ein Produkt, das sowohl ein rein weißes Aussehen hat als auch dieses Aussehen über lange Zeit bewahrt und ebenso beim Lösen eine völlig farblose Lösung ergibt.

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Es wurde nun gefunden, daß man Phenole reinigen kann, indem man sie in neutraler bis saurer Lösung mit metallischem Aluminium behandelt.

Die für die erfindungegemäße Reinigung in Frage kommenden Phenole, d.h. die phenolischen Feinchemikalien, sind bekannte Verbindungen

Im besonderen entsprechen sie der Formel

(D

in der

R die Hydroxy-, Amino-, eine Alkylamino-, Alkylcarbonylamino-, Formylamino-, die Carboxyl-, eine Alkalicarboxylat-, eine Alkylcarboxy-, Aralkylcarboxy- oder die Aminocarbonyl-Gruppe bedeutet.

Bevorzugt entsprechen sie den Formeln

(ID

(III)

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in denen

2
R die Hydroxy -,eine Alkylamino-, Alkylcarbonylamino-, die Carboxyl-, eine Alkylcarboxy- oder Aralkylcarboxy-Gruppe und

R eine Carboxyl-, Alkalicarboxylat- oder Aminocarbonyl-Gruppe bedeutet.

Als Alkyl kommen bevorzugt geradkettige oder verzweigte ' Alkylreste mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage; bevorzugt seien Methyl und Äthyl genannt.

Die Alkylgruppen der Alkylamino-, Alkylcarbonyl- und Alkoxycarbonyl-Gruppen haben bevorzugt den gleichen Bedeutungsumfang.

Als Aralkyl-Reste der Aralkoxycarbonyl-Gruppe kommen bevorzugt solche mit bis zu 6, insbesondere bis zu 3 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und Phenyl als aromatischem Kern in Frage, insbesondere Benzyl.

Als Alkali seien bevorzugt Kalium und insbesondere Natrium genannt.

Insbesondere seien als zu reinigende Phenole Hydrochinon, p-Methylaminiphenol, p-Acetaminophenol, Salicylsäure und ihre Alkalisalze, Salicylamid, p-Hydroxybenzoesäure und ihre Ester wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthylhexyl- und Benzylester genannt.

Jedoch ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf die vorstehend genannten und unter die Formeln I, II und III fallenden Phenole beschränkt. Z.B. lassen sich auch Trihydroxybenzole oder Naphthole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reinigen, wobei diese Verbindungen neben ihren Hydroxylgruppen noch weitere Substituenten besitzen können.

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Metallisches Aluminium kann in Form von Pulver, Grieß beliebiger Körnung, von Schnitzeln oder Streifen aus Aluminiumblechen, Ringen oder Abschnitten von Aluminiumdraht eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Phenol in neutraler bis saurer Lösung bei erhöhter Temperatur mit metallischem Aluminium in Kontakt bringt, danach von restlichem Aluminium und gegebenenfalls gebildeten Aluminiumverbindungen abtrennt und anschließend in bekannter Weise auskristallisiert.

Als Lösungsmittel kommen Wasser und Gemische von Wasser, und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Frage. Als solche Lösungsmittel seien beispielsweise genannt niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Carbonsäuren, Äther und Ketone.

Vorzugsweise seien genannt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolmonomethylather und Dioxan.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen Normaltemperatur (etwa 20°C) und 150°C durchgeführt/ bevorzugt zwischen 60 und 120⁰C.

Vorteilhaft wählt man die Siedetemperatur des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches oder unterschreitet sie nur wenig.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann es auch vorteilhaft sein, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, durch verminderten oder erhöhten Druck eine bestimmte Siede-

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•temperatur der Lösung einzustellen und damit die Temperatur der Lösung in einfacher Weise konstant zu halten.

Die notwendige Reaktionszeit der Behandlung der Lösung mit metallischem Aluminium, d.h. die notwendige Kontaktzeit kann zwischen einigen Sekunden und mehreren Stunden betragen. Gewöhnlich ist eine Kontaktzeit von 15 bis 120 Minuten ausreichend, wobei die ausreichende Kontaktzeit bzw. die völlige Entfernung der färbenden Verunreinigungen, gegebenenfalls an einer filtrierten Probe der Lösung in einfacher Weise bereits durch Augenschein bestimmt werden kann. Selbstverständlich können auch übliche optische Verfahren angewendet werden.

Wie gesagt wird die erfindungsgemäße Behandlung des Phenols mit metallischem Aluminium in neutraler bis saurer Lösung durchgeführt. Dabei wird in diesem Zusammenhang als neutral nicht nur eine Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 verstanden, sondern auch eine Lösung, deren pH-Wert um ein geringes größer ist, die aber bei Prüfung mit einfachen Hilfsmitteln wie Indikatorpapieren üblicherweise noch als neutral angesehen wird, d.h. etwa bis zu einem pH-Wert von 7,9 . Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert der Lösung zwischen 2,0 und 7,5, vorzugsweise zwischen 4,0 und 7,0, insbesondere zwischen 4,5 und 6,5 durchgeführt.

Zur Einstellung des gewählten pH-Wertes kann es genügen, als Lösungsmittel ein Gemisch von Wasser und einer aliphatischen Carbonsäure zu verwenden, man kann jedoch auch den gewählten pH-Wert durch Zugabe einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure einstellen.

Im allgemeinen verwendet man zwischen 0,01 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,0, insbesondere zwischen 0,05 und 0,8 Gew.-% Aluminium bezogen auf das Gewicht des Phenols.

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Vorteilhafterweise wird die optimale Menge Aluminium durch Vorversuche bestimmt. Sie ist nämlich auch von der vorgegebenen Reinheit des eingesetzten Phenols ebenso abhängig wie von seiner Konstitution.

Abgesehen von einer wie auch immer gearteten Umsetzung des Aluminiums mit den färbenden Verunreinigungen wird Aluminium in saurer Lösung gelöst. Dabei fällt im pH-Bereich von 5,0 bis 7, C Aluminiumhydroxid oder basisches Aluminiumsalz aus, während bei einem pH-Wert kleiner als etwa 5 Aluminium in Lösung verbleibt. Arbeitet man in einem pH-Bereich, bei dem das gelöste Aluminium nicht in Lösung verbleibt, so kann man durch übliche, an sich bekannte Maßnahmen, z.B. Zugabe von etwas Hydrargillit oder abfiltriertem Aluminiumniederschlag einer vorhergehenden Charge erreichen, daß der Aluminiumniederschlag in gut filtrierbarer Form ausfällt.

In vielen Fällen kann die Lösung während der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Luftsauerstoff in Berührung kommen, oft ist es aber vorteilhaft, sie in bekannter Weise mit einem Inert- oder reduzierenden Gas abzudecken, z.B. mit Stickstoff oder Schwefeldioxid.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man das zu reinigende Phenol bei erhöhter Temperatur in Wasser oder dem gewählten Lösungsmittel oder -gemisch oder gibt Phenol und Wasser oder Lösungsmittel bzw. -gemisch in solchen Mengen zusammen und erhitzt auf Reaktionstemperatur, daß bei Reaktionstemperatur eine gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung des Phenols vorliegt. Das metallische Aluminium kann nun oder bereits zu Anfang in der entsprechenden Menge zugegeben werden.

Nach Beendigung der Reaktion filtriert man heiß von nicht gelöstem Aluminium oder gebildeten Aluminiumverbindungen ab, läßt die Lösung abkühlen und das reine Phenol auskristallisieren. Anschließend filtriert man das Kristallisat in üblicher Weise ab und trocknet es* Die Phenol-gesättigte Mutterlauge kann zum Ansetzen einer neuen Partie dienen.

Vorteilhaft kann man zur Vermeidung erneuter Verfärbung durch Oxidation die vorgenannten Verfahrensschritte unter Luftausschluß, d.h. unter Inertgas oder auch im Vakuum vornehmen.

Selbstverständlich kann man auch die erfindungsgemäße Reinigung des Phenols in bei Raumtemperatur nicht gesättigter Lösung vornehmen, wenn nur beabsichtigt ist, eine farblose Lösung aus einem durch Verunreinigungen verfärbten Phenol herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für ein chargenweises Arbeiten ebenso gut geeignet wie für ein kontinuierliches Verfahren, jedoch wird man dementsprechend metallisches Aluminium in verschiedener Form einsetzen.

Für die Arbeitsweise in Einzelansätzen kann man vorteilhaft Aluminiumpulver oder Aluminiumgrieß feiner Körnung verwenden.

Von den im Handel befindlichen Aluminiumpulver-Sorten sind besonders die trockenen, wasserdispergierbaren Typen dafür geeignet.

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man die Lösung des Phenols zweckmäßigerweise mit Aluminiumgrieß gröberer Körnung, Streifen oder

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Schnitzel von Aluminiumblechen gefüllte Reaktionsräume bei entsprechender Verweilzeit durchströmen. Dabei kann die apparative Ausgestaltung der kontinuierlichen Verfahrensweise entsprechend dem bekannten Stand der Technik erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich gut mit den bekannten Verfahren kombinieren. Zum Beispiel kann die zu reinigende Lösung erfindungsgemäß mit Aluminium und gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge mit Absorptionsmitteln und reduzierenden Schwefelverbindungen behandelt werden. Bei der gleichzeitigen Behandlung mit Absorptionsmitteln ergibt sich zudem der Vorteil, daß diese gleichzeitig als Filterhilfsmittel für gegebenenfalls ausfallende Aluminiumverbindung wirken können. Bei dem vorhergehenden oder gleichzeitigen Zusatz üblicher Schwefelverbindungen zur Lösung werden diese zwar in Folge der starken Reduktionswirkung des metallischen Aluminiums in saurer Lösung zu Schwefelwasserstoff reduziert, jedoch verflüchtigen sich die dem abfiltrierten reinen Phenol anhaftenden Reste von Schwefelwasserstoff bei der Trocknung.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

Seine Durchführung ist einfach. Im allgemeinen macht es keinen zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Herstellung phenolischer Feinchemikalien notwendig, da

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es mit der fast immer notwendigen Reinigung durch Umkristallisieren verbunden werden kann. Wegen des niedrigen Äquivalenzgewichtes von Aluminium wird nur sehr wenig Aluminium verbraucht, so daß das Verfahren auch kostengünstig ist. Gelöstes Aluminium kann aus den Prozeßabwässern leicht niedergeschlagen werden, der ausgefallene Niederschlag kann ebenso wie die übrigen Filtrationsrückstände deponiert werden, ohne daß Probleme des Umweltschutzes entstehen.

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Beispiel 1

a) In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden 300 g mit Natriumsulfit stabilisiertes, helles technisches p-Acetaminophenol, 1600 ml destilliertes Wasser, 4 g eisenarme Aktivkohle, 5 ml Essigsäureanhydrid und 2 g wasserbenetzbares Aluminiumpulver eingefüllt.

Der Kolben wird verschlossen, mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert und anschließend bis zum Normaldruck mit Stickstoff gefüllt.

Unter überleiten von Stickstoff wird der Kolben unter Rühren erhitzt und 45 Minuten lang bei Siedetemperatur gehalten.

Anschließend wird der Kolbeninhalt unter Stickstoffatmosphäre in eine vorgewärmte und mit Stickstoff gefüllte 3 1-Labordrucknutsche gefüllt und bei einem Stickstoffdruck von 3 bar in einen ebenfalls mit Stickstoff gefüllten Kristallisierkolben filtriert.

Das Filtrat ist völlig farblos. Aus ihm kristallisiert rein weißes p-Acetaminophenol, das auch nach dem Absaugen auf einer Labornutsche, zweimaligem Waschen mit je 300 ml kaltem destilliertem Wasser und Trocknen bei 90°C im Vakuum seine Farblosigkeit bewahrt. Die Ausbeute beträgt 270 g p-Acetaminophenol (90 % der Theorie).

Die nach dem Absaugen verbleibende Mutterlauge wird nach b) wiederverwendet.

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b) Die nach a) erhaltene Mutterlauge wird zusammen mit

4 g eisenarmer Aktivkohle, 4 ml Essigsäurehydrid und 2 g wasserbenetzbarem Aluminiumpulver in den unter a) beschriebenen Kolben gefüllt. In gleicher Weise wie unter a) beschrieben werden 300 g technisches p-Acetaminphenol daraus umkristallisiert.

Es werden 285 g rein weißes p-Acetaminophenol erhalten.

c) (Vergleichsbeispiel)

Es wurde in einem Vergleichsansatz das gleiche technische p-Acetaminophenol wie unter a) beschrieben umkristallisiert/ jedoch ohne Zusatz von Aluminiumpulver .

Das heiße Filtrat war gelblich gefärbt; aus ihm kristallisierten 270 g gelbstichiges p-Acetaminophenol (90 % der Theorie), das seinen Farbton beim Abfiltrieren und Trocknen noch leicht verstärkte.

d) Wie unter a) beschrieben wurden 300 g bräunliches, technisches p-Acetaminophenol gereinigt. Das nach der Filtration erhaltene heiße Filtrat war leicht gelblich gefärbt. Durch Zugabe von 0,02 g Natriumhydrosulfit in 2 ml wäßriger Lösung wurde das Filtrat völlig farblos.

Das daraus wie unter a) erhaltene Kristallisat war völlig farblos; Ausbeute 270 g( 90% der Theorie).

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e) (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie unter d) beschrieben verfahren, jedoch kein Aluminiumpulver zugesetzt. Das nach der Filtration erhaltene Filtrat war rötlich-gelb gefärbt und ließ sich auch durch Zusatz von 0,1 g Natriumhydrosulfit in 10 ml wäßriger Lösung nicht völlig entfärben.

Das aus diesem Filtrat auskristallisierende p-Acetaminophenol zeigte nach der unter d) beschriebenen Isolierung eine bräunliche Verfärbung; Ausbeute:270 g (90 % der Theorie).

Beispiel 2

In einem 1,5 1-Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer wird eine Lösung von 119 g technisch rohem Natriumsalicylat in 900 ml Wasser mit 1 g eisenarmer Aktivkohle und 42 mg wasserdispergierbarem Aluminiumpulver durch Zugabe von wässriger 50 Gew.-%iger Schwefelsäure auf pH 4,8 eingestellt und eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80°C gerührt.

Nach anschließender Filtration wird durch Zugabe von 50 Gew.-%iger wäßriger Schwefelsäure bis zu einem pH = die Salicylsäure ausgefällt. Die Suspension wird auf 20⁰C abgekühlt und filtriert, der Filterrückstand dreimal mit je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 80 °C im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 102 g Salicylsäure (99 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 157-158°C.

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Zur Bestimmung der APHA-Parbzahl werden 5 g Salicylsäure in 50 ml 90 %igem Alkohol gelöst und durch Vergleich mit den Standardlösungen die APHA-Parbzahl 30 festgestellt.

Vergleichsbeispiel

Der vorstehend beschriebene Versuch wird mit dem gleichen Rohnatriumsalicylat jedoch ohne Zugabe von Aluminiumpulver wiederholt.

Es werden 102 g Salicylsäure (99 % der Theorie) erhalten, deren APHA-Farbzahl zu 60 bestimmt wird.

Beispiel 3

Eine Lösung von 104 g p-hydroxybenzoesaurem Kalium in einem Liter Wasser wird mit 50 Gew.-%iger wäßriger Schwefelsäure auf pH = 4,9 eingestellt und mit einem Gramm eisenarmer Aktivkohle, 0,042 g wasserdispergierbarem Aluminiumpulver und 1 ml einer 40 Gew..-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung eine Stunde bei 80°C gerührt, anschließend filtriert und das Filtrat mit 50 Gew.-%iger wäßriger Schwefelsäure auf pH = 2 bis 2,5 eingestellt, wobei p-Hydroxybenzoesäure ausfällt.

Die auf 20⁰C abgekühlte Suspension wird dann filtriert.

Die abfiltrierte p-Hydroxybenzoesäure wird zweimal mit je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum-Trockenschrank 10 Stunden bei 15 Torr und 90°C getrocknet.

Es werden 80 g (98 % der Theorie) rein weiße p-Hydroxybenzoesäure mit ei]
setzung) erhalten.

benzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 213-215°C ('2er-

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Zum Vergleich wird der vorstehende Versuch, jedoch ohne Zugabe von Aluminiumpulver, wiederholt.

Es werden 80 9 p-Hydroxybenzoesäure (98 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt 213 bis 214,5°C (Zersetzung) erhalten; jedoch ist diese p-Hydroxybenzoesäure nicht rein weiß, sondern gelbstichig.

Beispiel 4

In einem 4 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 1650 ml voll entsalztes Wasser, 1250 g feuchtes technisches Hydrochinon (Gehalt 80,5 % = 1005 g), 10g Aktivkohle, 2 g wasserdispergierbares Aluminiumpulver und 2,5 g Ameisensäure zum Sieden erhitzt und eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Anschließend wird der Kolbeninhalt durch ein vorgeheiztes Druckfilter mit Kohlensäurevordruck filtriert und das blanke Filtrat unter Rühren abgekühlt. Bei 65°C setzt die Kristallisation ein.

Zu diesem Zeitpunkt werden 10 mg Natriumdithionit in 1 ml Wasser gelöst zum Ansatz zugegeben. Der nach völliger Abkühlung (etwa 18°C) entstandene Kristallbrei wird abgenutscht, die Kristalle mit wenig Eiswasser gewaschen und bei 110°C im Trockenschrank getrocknet.

Es werden 875 g Hydrochinon erhalten, die den Anforderungen des Photographic Grade entsprechend American Standard Specification entsprechen.

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Etwa 10 % des eingesetzten technischen Hydrochinons (105 g) bleiben in der Mutterlage gelöst.

Diese Hydrochinon-gesättigte Mutterlauge wird bei 5 bis 10 weiteren Ansätzen anstelle des wie oben beschrieben verwendeten voll entsalzten Wassers wieder verwendet. Die Ausbeute an reinem Hydrochinon beträgt dabei zwischen 92 und 94 % des eingesetzten Kydrochinons. Anschließend kann das in der Mutterlauge enthaltene rohe Hydrochinon durch Eindampfen zurückgewonnen werden.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Reinigung von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, ! daß man sie in neutraler bis saurer Lösung mit metallischem Aluminium behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 5,0 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Phenols, verwendet. I

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 7,5 arbeitet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man h
arbeitet»

daß man im Temperaturbereich zwischen 20 und 150°C

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