DE2116350C2 - Copolymere aus vernetzten makroporösen Basiscopolymeren und in deren Poren eingelagerten vernetzten Copolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere, die aus einem vernetzten makroporösen Basiscopolymeren. in dessen Poren ein zweites vernetztes Copolymeres eingelagert ist, bestehen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymeren und richtet sich insbesondere auch auf derartige Copolymere, die zum Ionenaustausch befähigte Gruppen enthalten.

Copolymere, die als Ionenaustauscher brauchbar sind, lassen sich bekanntlich in die beiden folgenden Klassen unterteilen:

1. Harze, die im wesentlichen nicht'porös sind und die allgemein als Gelcopolymere bekannt sind und

2, Harze, die makroporös sind.

Beide Klassen dieser Copolymeren haben als Ionenaustauscherharze bestimmte besondere Vorteile, wobei die funktionellen Gruppen für den Ionenaustausch entweder nachträglich oder »in situ« eingeführt werden können. So zeigen z. B. stark basische Harze aus makroporösen Copolymeren im allgemeinen eine größere physikalische Stabilität und Austauschkinetik im Vergleich zu Harzen aus ähnlichen Gelcopolymeren, welche ihrerseits eine höhere Kolonnenkapazität

ίο besitzen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Copolymere zu entwickeln, die möglichst viele der vorteilhaften Eigenschaften sowohl der Gelcopolymeren als auch der makroporösen Copolymeren vereinigen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Copolymeres (A), bestehend aus einem vernetzten makroporösen Basiscopolymeren (B) mit einer Oberfläche von mindestens 5 m²/g ui.ci Poren von größer als 15 Ä-Einheiten aus einen mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2 = C<Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Poren des Basiscopolymeren (B) mindestens teilweise durch ein eingelagertes vernetztes Copolymeres (C) aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit r.icht konjugierten CH2 = C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ausgefüllt sind und das eingelagerte Polymere (C) in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basiscopolymeren (B) vorhanden ist.

Die neuen Copolymeren, die man auch als Hybridcopolymere bezeichnen kann, da sie zwei verschiedene Copolymerphasen enthalten, zeichnen sich gegenüber bekannten Harzen dieser Art durch eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften aus. Sie besitzen eine höhere mechanische Festigkeit und in ihrer Ausbildungsform mit zu Ionenaustausch befähigten Gruppen zeigen sei eine hervorragende Kolonnenkapazität und eine beachtliche Verbesserung hinsichtlich der Natriumundichtigkeit.

Aus der DE-AS 10 21 166 ist ein Verfahren zur Herstellung von Austauschharzen bekannt, bei dem wenig vernetzte Copolymerisate nach Quellung in einem Gemisch der gleichen Monomeren, die zur Herstellung des Copolymerisats gedient haben, erneut einer Polymerisation unterworfen werden. Die austauschaktiven Gruppen können vor oder nach der P' vmensation eingeführt werden. Die DE-AS 10 21 167 betrifft ein ähnliches Verfahren.
Bei diesen bekannten Arbeitsweisen sind keine Maßnahmen getroffen worden, um dem ersten Copo-Ivmerisat eine makroporöse Struktur zu verleihen. Es wird infolgedessen ein Gelpolymerisat in Monomeren! gequollen und das durch Quellung aufgenommene Monomere wird weitgehend gleichförmig auf das vorgelegte Copolymere aufgepfropft. Man erhält dabei ein Pfropfpolymerisat, dem die vorteilhaften Eigenschaften der Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung fehlen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren dient ein Verfahren, bei dem man die Polymerisation mindestens eitles Polymeren in Gegenwart eines vernetzten Copolymeren und eines freie Radikale bildenden Initiators durchführt, wobei man Teilchen eines vernetzten makroporösen Copolyrnefen (B) mit

einer Oberfläche von mindestens 5 mVg und Poren von größer als 15 Α-Einheiten aus einem mehrfach ungesät* tigten Monomeren mit nicht konjugierten CH2 = G<* Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten

Monomeren mit einer Mischung, die mindestens ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein mehrfach ungesättigtes Monomeres mit nicht konjugierten CH₂-C C-Gruppen enthält, tränkt und die Monomeren in den Teilchen polymerisiert

Bei einer Ausfiihrungsform der Erfindung werden die Poren des makroporösen Copolymeren mit Gelcopolymeren ausgefüllt, wobei unterschiedliche Prozentsätze an Vernetzungsmitteln und unterschiedliche Mengen des Gelcopolymeren oder seiner Ausgangsstoffe verwendet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren werden die Poren eines makroporösen Polymeren mit weiteren makroporösen Copolymeren in unterschiedlichen Mengen gefüllt, wobei unterschiedliche Mengen an Vernetzern oder unterschiedliche Mengen an Phasenextender verwendet werden können. In die erfindungsgemäßen Copolymeren kann man funktioneile Gruppen, die zum Ionenaustausch I ?fähigt sind, dadurch einbringen, daß man Monomere mit derartigen funktioneilen Gruppen einpolymerisiert. Es ist jedoch auch möglich, zum Ionenaustausch befähigte funktionell Gruppen nachträglich in die erfindungsgemäßen Copolymeren einzuführen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren erfolgt bevorzugt durch Polymerisation in wäßriger Suspension.

Das zum Aufbau eines erfindungsgemäßen Copolymeren verwendete Basiscopolymere besitzt eine besondere makroporösp Struktur, die auch als makroretikulär bezeichnet wird. Makroporöse Copolymere besitzen ein Netzwerk von mikroskopisch klein.n Kanälen, die sich durch ihre Masse erstrecken. Obwohl diese mikroskopisch kleinen Kanäle offensichtlich se ir klein sind, sind sie dennoch groß im Vergleich mit den Poren in üblichen homogenen vernetzten Gelcopolymeren, da derartige Poren in elektronenmikroskopischen Aufnahmen nicht sichtbar sind und - wie allgemein gut bekannt ist keine echten Poren sind (vergl. Kunin, »Ion Exchange Resins«, Seite 45 ff, John Wiley & Sons, Inc. 1958). Die hier verwendeten makroporösen Polymeren haben eine Oberfläche von mindestens 5 rn'/g und Poren, die größer sind als 15 Ä-Einheiten. Üblicherweise werden diese makroporösen Polymeren in Form von Perlen hergestellt, die in der Regel Teilchengrößen zwischen etwa 10 bis 900 Mikron besitzen. Nähere Angaben über die Herstellung und Struktur der makroporösen Polymeren, die bekannte Stoffe sind, können aus den britischen Patentschriften 9 32 125 und 9 32 126 und aus den US-Patentschriften 32 75 548 und 33 57 158 entnommen werden.

In der Literatur sind außer den makroporösen Copolymeren auch Gelcopolymere oder Gelharze als solche und auch Ionenaustauscherharze, die entsprechende (unktionelle Gruppen enthalten, beschrieben. Im allgemeinen werden ähnliche Arten von Monomeren für die Herstellung der makroporösen Copolymeren und der Gelcopolymeren verwendet. Durch Unterschiede in dem Herstellungsverfahren werden aber Harze der verschiedenen Typen erhalten, die sich in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrer Porosität unter' scheiden.

Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere mit nicht konjugierten CH₂=C<>Bindungen₍ die sowohl für die Herstellung des Basiscopolymereti (B) als des eingelagerten Copolymeren (C) in Betracht kommen, ichließen z. B- folgende Verbindungen ein: Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Diallylphalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Bis-phenol-A-dimethacrylat, Tetra- und Trimethacrylate des Pentarythrits, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsbaca*. Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, TriallylaconitatTrialIylcitraLTriallylpnosphat, N,N'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, N₁N'-Athylendiacrylamid, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und die Polyallyl- und Polyvinyl-

äther von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Resorcin und die Monothio- oder Dithioderivate von Glykolen.

Bevorzugte derartige vernetzende Monomere, sowohl für die makroporöse Phase oder das Basiscopolymere (B) als auch die Füllung aus dem Copolymeren (C), schließen aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren Vinylgruppen, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Dimethacrylate und Polymethacrylate von Giyko-Ien, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Polyvinyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Divinyloxyäthan und Trivinyloxypropan ein. Die Menge dieser vernetzenden Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im Falle der Anionenaustauscherharze nimmt die verwendbare Gesamtkapazität des fertigen Harzes als Anionenaustauscherharz im allgemeinen mit einer Zunahme in dem Anteil an Vernetzungsmittel ab, so daß eine Menge von etwa '/2 bis etv/a 30%. vorzugsweise etwa 3 bis 10%. bezogen auf das Gewicht, in der Regel angemessen ist. Für andere Anwendungsgebiete und für Kationenaustauscherharze kann der Vernetzungsgrad aber wesentlich hoher sein. z. B. bis zu etwa 50 Gew. % oder noch höher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sowohl für das makioporöse Basiscopolymere (B) als auch das eingelagerte Copolymere (C) sind z. B. Acrylester, wie Methylacrylat. Äthylacrylat. Propylactylat, Crylal, Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat, Äthoxyphenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat, Äthoxycyclohexylacrylat, die ent·

oxymethylacrylat. Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylactylat, crylat. Propoxymethylacrylat. Propoxyäthyjacrylat. P.Opoxypropylacrylat. Äthoxyphenylacrylat, At hoxybenzylacryiat. Äthoxycyclohexylacrylat, die entsprechenden Ester uer Methacrylsäure. Styrol, o-. m-

und p-Methylstyrole. und o-, m- und p-Äthylstyrole. Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Eine Klasse von Monomeren, die von besonderem Interesse sind, besteht aus vinylaromatischen Monomeren, wie Styml. und aus den Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit

'5 aliphatischen Alkoholen mit I bts 10 Kohlenstoffatomen.

Das am meisten bevorzugte mehrfach ungesättigte Monomere ist Divinylbenzol und das am meisten bevorzugte monoäthylenisch ungesättigte Monomere ist Styrol.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart Von Initiatoren, die freie Radikale bilden, durchgeführt» Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, t-Butylhydroper^ oxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Tetralinperoxid, Acetylperox'id, Caproylpefoxid, t*Butylperbenzoat, t-Butyldiperphihalat und Melhyläthylketonperoxid.

Die erforderliche Menge der peroxidischen Katalysa* toren ist ungefähr der Konzentration der Mischung der

Monomeren proportional. In der Regel werden etwa 0,01 bis 5 Gew.-°/o Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung benötigt. Die optimale Menge an Katalysator hängt in weitem Ausmaß von der Natur der besonders verwendeten Monomeren ab, einschließlich der Verunreinigungen, die in den Monomeren enthalten sein können.

Eine andere Klasse von freie Radikale bildenden Verbindungen, die als Katalysatoren dienen können, sind Azokc'alysatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, Azodüsobutyramid, Azobis(«A-dimethylvaleronitril), Azobis(a-methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutylazobis(methylvalerat). Diese und ähnliche geeignete Azoverbindungen, die als Radikale bildende Initiatoren dienen können, enthalten die Gruppe -N = N- an aliphatische Kohlenstoffe gebunden, von denen mindestens eines ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Im allgemeinen sind 0,01 bis 2 Gew.-°/o derartiger Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausreichend.

Für die Einlagerung der Gelcopolymeren in das makroporösc Basiscopolyrnere (B) kann eine Vielzahl von Polymerisationsbedingungen und Ve ^rahren, die in der Technik gut bekannt sind, verwendet werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht aber in der Suspensionsionspolymerisation in einer Flüssigkeit, wie Wasser, die kein Lösungsmittel für das monomere Material ist. Bei diesem Verfahren erhält man das Polymere direkt in Form von kleinen Kugeln oder Perlen, deren Größe gesteuert und kontrolliert werden kann. Durch Veränderung der Zusammensetzung des Suspensionsmediums und der Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation kann die Suspensionspolymerisation so gelenkt werden, daß Kugeln oder Perlen innerhalb eines weiten Bereiches von Teilchengrößen entstehen.

Bei der Herstellung des makroporösen Basiscopolymeren (B) und ebenfalls bei der Herstellung eines Copolymeren (A). das eine makroporose Füllung von einem niedrigeren Vernetzungsgrad enthalten kann, wird die Polymerisationsreaktion ir Gi jnwart vines Fällungs..iittels durchgeführt, wobei dieses tallungsmii-IeI eine Flüssigkeit ist. die (a) ein Lösungsmittel für die Monomermischung ist und chemisch inert unter den Polymerisationsbedingungen ist und (b) in einer derartigen Menge anwesend ist und so wenig l.ösungswirkung auf das als Produkt erhaltene vernetzte Copolymere ausübt, daß eine Phasentrennung des erstandenen Copolymeren eintritt, was an der Tatsache zu erkennen ist. daß das erhaltene Copolymere iiicht mehr als halbtransparent und vorzugsweise opak ist, wenn es mit einer Flüssigkeit zusammengebracht wird, die einen verschiedenen Brechungsindex hat.

Für Jie Bildung eines speziellen Copolymeren (A) kann die Lrmittlung des wirksamsten Fäliungsmmels und der erforderlichen Menge von Fall zu Fall wegen !<3 der Vielzahl der Faktoren, die von Einfluß sind, schwenken Obwohl es deshalb kein »universales« Fällungsmittel < 'der keine einzige Klasse von in Betracht kommenden Fällungsmitteln für aüc Fälle gibt, ist es nicht zn schwierig, das Fällungsmittel ausfindig m machen, das in einer gegebenen Situation wirksam ist. Die Anforderung der Löslichkeit für die Monomermischung und das geringe Lösungsvermögen für das als Produkt entstandene Copolymere können empirisch geprüft werden. Außerdem sind die Löslichkeiten von zahlreichen Monomeren und Copolymeren aus Veröffentlichungen und Lehrbüchern bekannt. Es ist dabei möglich, auch quellende Flüssigkeiten oder Lösungsmittel zu verwenden, vorausgesetzt, daß der Vernetzungsgrad hoch genug ist.

Weitere Hinweise für die Auswahl eines geeigneten Fällungsmittels können ohne Schwierigkeiten der wissenschaftlichen Literatur entnommen werden, z. B. dem Werk von Hildebrand und Scott, Solubility of Non-Electrolytes, 3. Auflage New York (1950). Im allgemeinen kann gesagt werden, daß ausreichend große Unterschiede in den Löslichkeitsparametern des Copolymeren und des Lösungsmittels bestehen müssen, damit das Fällungsmittel wirksam ist. Sobald einmal ein wirksames Fällungsmittel ermittelt worden ist, kann das Verhalten von zahlreichen anderen Flüssigkeiten aus der relativen Stellung des bestimmten Polymeren und des bestimmten Fällungsmittels aus den bekannten Tabellen innerhalb der Genauigkeit von derartigen publizierten Informationen vorausgesagt werden. Wenn der Löslichkeitsparameter eines gegebenen Polymeren eine Zwischensiellung in diesen Tabellen einnimmt, können Lösungsmittel, die sowohl höhere als auch niedrigere Parameter besitzen, w' '«am sein.

Um eine Phasentrennung Zi: e^rreichen, ist eine minimale Konzentration von jedem besonderen Fällungsmittel erforderlich. Diese Erscheinung läßt sich damit vergleichen, daß viele flüssige Systemt, die zwei ode- mehrere Komponenten enthalten, homogen sind, wenn einige Komponenten nur in geringen Mengen vorhanden sind. Wenn aber die kritische Konzentration der Komponenten bei derartigen Flüssigkeitssystcrr.en überschritten wird, tritt eine Trennung in mehr als eine flüssige Phase ein. Bei der vorliegenden Erfindung ist die minimale Konzentration des Fällungsmittels in der polymerisierenden Mischung oberhalb der kritischen Konzentration. Der Grad der Überschreitung dieser kritischen Konzentration kann schwanken und in Abhängigkeit von dem Grad der Überschreitung können in einem gewissen Umfang auch die Eigenschaften des gebildeten Produktes beeinflußt werden.

Eine zu hohe Konzentration des Fäll'ingsrrittels kann aus praktischen Gründen unerwünscht sein, da dadurch die Geschwindigkeit der Copolymerisation abfallen kann, wodurch die Raum-Zeitausbeuten gering werden. In zahlreichen Fällen liegt die Menge des verwendeten Fällungsmittels zwischen 25 und 60 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Mononierenmischung und dem Fällungsmittel.

Die Menge des zur Phasentrennung erforderlichen flüssigen Fällungsmittels steht im umgekehrten Verhältnis /u dem Grad der Vernetzung des Copolymeren; daraus ergibt sich. daß. je höher der Vernetzungsgrad ist. desto geringer die Menge an verwendetem Fn'ungsmittel ist.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann in Abhängigkeit vT der verwendeten Monomermischung die chemische Natur des Fällungsmittels stark schwanken. Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe als Monomere verwendet werden, wie Styrol und Divinylbenzol. sind Alkanole mn 4 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignete Fällungsmittel. die bei Verwendung von ausreicherden Mengen des Vernetzers zu der gewünschten Phasentrennung führen, wenn sie in Mengen von etwa 30 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren Und des Fällungsmitlels, verwendet werden.

Auch gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Heptan und liGoctan, können als Fällungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffsysteme, wie Styrol und Divinylbenzol, verwendet werden. Ebenso ist Cyclohe-

xan bei diesen Systemen ein geeignetes Fällungsmittel. In Abhängigkeit vom Vernelzungsgrad kann die Menge dieser Fällungsmiltel zwischen etwa 30 und 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomeren und Fällungsmitiel, schwanken.

Bei Verwendung von Acrylestern als einfach ungesättigte Monomere können Alkylester mil gutem Erfolg als Fäliungsmittel bernützt werden. Typische derartige Ester sind z. B. n-Hexylacetal, 2-ÄthylhexyIacetat, Methyloleat. Dibutylsebacat, Dibutyladipat und Dibutylcai'bonat. Um gut wirksam zu sein, sollen diese Ester mindestens 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Konzentrationen schwanken etwas in Abhängigkeit vom besonderen Ester und von dem Vernetzungsgrad des Copolymeren, doch findet auch in diesem Fall die gewünschte Phasentrennung und die Ausbildung einer makroretikulären Struktur in der polymerisierten Masse bei Konzentrationen von etwa 30 bis 50 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Monomeren und dem Fällungsmittel, stan.

Bei Verwendung von Acrylestern als monoäthylenisch ungesättigte Monomere können auch höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Heptan und Isooctan. als Fällungsmitiel benützt werden. Die verwendeten Mengen können /wischen etwa 25 und 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und des Fällungsmittels, schwanken.

Für die Herstellung der makroporösen Basiscopolymeren (B) und der Copolymeren (A) kommen zahlreiche Polymerisationsverfahren in Beiracht. Die bevorzugte Arbeitsweise ist aber die Suspensionspolymerisation. In diesem Fall ist als weiterer Faktor die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit des Fällungsmittels mit dem Suspensionsmittel zu berücksichtigen. Da die Suspensionspolymerisation der meisten äthylenisch ungesättigten Monomeren im allgemeinen in wäßrigem Medium ausgeführt wird, ist in der Regel die Löslichkeit des Fällungsmittels in Wasser in Betracht zu ziehen. Obwohl Fällungsmittel mit so großer Löslichkeil in Wasser wie 2OgZIOOg Wasser verwendet werden können, werden Fällungsmittel mit niedriger Löslichkeit in Wasser bevorzugt, da sie Vorteile bieten wegen ihrer leichteren Handhabbarkeit leichteren Rückgewinnung und besseren Wirtschaftlichkeit. Bekanntlich kann man die Löslichkeit von bestimmten Verbindungen in Wasser dadurch herabsetzen, daß der wäßrigen Phase Salze zugesetzt werden Diese Methode kann bei der F.rfindung ebenfalls verwendet werden, um die Löslichkeit des flüssigen Fällungsmittels in Wasser herabzusetzen. Irr, allgemeinen soll bei Anwendung der Suspensionspolymerisation das Fällungsmittel mit dem Suspensionsmedium entweder nicht mischbar oder nur teilweise mischbar sein

Andere geeignete Verfahren Für die Herstellung von makroporösen Copoiymeren sind in den US-Patentschriften 32 75 548 und 33 57 158 beschrieben.

Da bei den Copolymeren (A) gemäß der Erfindung die Poren des makroporösen Basiscopolymeren (B) mit einem leicht vernetzten Gelcopolymeren (C) gefüllt sein können, vereinigen sie in diesem Fall tatsächlich die hohe Kapazität des Gelharzes mit der Stabilität des makroporösen Harzes. Das Copolymere (A) wird hergestellt, indem frisches Monomeres. wie z. B. Styrol, Katalysator und ein geeignetes Vernetzungsmittel, wie VJnylbenzoI, zu einer Suspension eines makroporösen Oopclyinerer. in Wasser zugegeben werden. Das Monomere bzw. die Monomermischung durchtränkt die Poren des makroporösen Copolymeren bzw. wird in diesem adsorbiert und das in die Perlen des makroporösen Copolymeren eingedrungene Monomere wird durch Erwärmen der Mischung polymerisiert. In das dabei erhaltene komplexe Polymere können danach ftinklio- ·, nelle Gruppen für den Ionenaustausch eingeführt werden. Die so hergestellten Ionenaustauscherharze zeigen nicht nur eine Kombination von größerer Kapazität und Stabilität als diejenigen aus einem makroporösen Harz oder einem Gelharz, sondern sie ίο besitzen darüber hinaus auch beachtliche Vorteile hinsichtlich der Undichtheit und des Druckabfalls gegenüber entsprechenden makroporösen Harzen und Gelharzen. Obwohl es ohne Zweifel ältere Arbeiten über die Herstellung von Copolymeren und harzartigen 1- Materialien, einschließlich von lonenaustauscherharzen. durch mehrstufige Polymerisation gibt, unterscheidet sich das vorliegende Polymersystem von allem was bisher bekannt ist in den folgenden Beziehungen: Das Polymere der ersten Stufe oder das als Vorläufer dienende makroporöse Copolymere (B) kann, falls dieses erwünscht ist. einen beachtlichen Beitrag zu der Ionenaustauscher-Eigenschaft bringen, im Gegensatz /u den bekannten inerten anorganischen Füllstoffen oder porösen Polymeren (Polyvinylchlorid. Polyäthylen). >■> Dadurch besitzt das fertige Produkt eine höhere Gesamtaustauseherkapaziiät Außerdem kann das makroporösr* Basiscopolymere (B) in seiner Gesamtheit oder teilweise in ein lonenaustauscherharz durch Einführung von geeigneten funktioneilen Gruppen κι umgewandelt werden, bevor ein Gelpolymeres (C) oder ein in unterschiedlicher Weise vernetztes makroporöses Copolymeres (C) in die Poren des Basispolymeren (B) oder des Polymeren der ersten Stufe eingebracht wird Das Monomere, das von dem makroporösen Basiscopolymeren aufgenommen wird, bzw dieses durchtränkt wird hier zur einfachen Kennzeichnung als Monomeres der zweiten Stufe bezeichnet. Dieses Monomere wird in den Poren des Substrats der ersten Stufe abgelagert und es wird dabei keine Wechselwirkung mit dem Substrat angestrebt, obwohl eine gewisse Wechselwirkung nicht nachteilig oder unerwünscht ist. Jedenfalls sind die fertigen Produkte noch immer heterogen. Obwohl ein gewisses Quellen des vorgelegten Polymeren nicht ausgeschlossen werden kann, werden im allgemeinen keine Gruppen oder Vorbehandlungen eingeführt oder für notwendig erachtet, um das Auftreten von Pfropfungen zu fördern. Bei höheren Vernetzungsgraden des Polymeren der ersten Stufe (B) beruht das Eindringen der Monomeren der zweiten Stufe wahrw scheinlich auf kapilaren Effekten und die erhaltenen Produkte besitzen keine sich durchdringenden Ne'iwerke, wie diese in der Literatur beschrieben sind. Die Copolymeren (A) können deshalb als heterogene Produkte angesehen werden, die durch zwei relativ unabhängige Phasen gekennzeichnet sind, wobei diese Phasen zusammenwirken, um eine erhöhte Ionenaustauscherkapazität, eine verbesserte Teilchenstabilität, bessere Undichtheitseigenschaften und andere Vorteile zu ergeben.

M. Derartige andere Vorteile schließen unerwartet gute hydraulische Eigenschaften und gate Druckabfall-Merkmale ein, insbesondere für (1) Copolymere (A). die a's Basiscopolymeres (B) eine Gelphase besitzen, die nur leicht vernetzt ist z-B. mit so wenig wie nur ¹Ii⁰Zo Vernetzer, wobei diese Copolymeren (A) aber ausgezeichnete Eigenschaften haben, z. B. bei der Entfärbung von Zucker (vgl Beispiel 8 und Tabelle IV) oder (2) Copolymere (A), die leich! vernetzte makroporöse

Phasen enthalten und trotzdem hervorragende Undichtheitsmerkmale haben (vgl. Beispiel 1 und Tabelle 111). Derartige Erscheinungen sind aber überraschend, da Harze, die nur schwach vernetzt sind, manchmal sehr weich und auf zahlreichen industriellen Gebieten nahezu unverwendbar sind.

Die relative Menge der eingelagerten Copolymeren (C\ und des makroporösen Basiscopolymeren (B) tconnen innerhalb weiter Bereiche geändert werden. Es ist aber zweckmäßig, mindestens 5 Gewichtsteile der das Polymere (C) bildenden Ausgangsstoffe auf 100 Gewichtsteile des makroporöse Basftcopolymeren zu benützen. Die maximale Menge wird durch die Menge bestimmt, die von dem makroporösen Basispolymeren aufgenommen werden kann. Dieses Maximum liegt in der Regel bei etwa 300 Gewichtsteilen des Copolyme ren (C) oder seiner Ausgangsstoffe auf 100 Gewichtsteile des Basispolymeren, obwohl auch höhere Mengen verwendet werden können. Vorteilhafterweise liegt das Verhältnis des Copolymeren (C) zu der makroporösen Basis (B) im Bereich von etwa 10 bis 200 Teile Copolymeres (C) auf 100 Teile makroporösen Polyme ren (B) und insbesondere etwa 25 bis 100 Teile Copolymeres (C) auf 100 Teile makroporöses Basispolynieres. wobei alle diese Angaben sich auf Gewichtsteile beziehen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. In den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Angaben über die Maschen von Sieben beziehen sich auf US Standard Siebe, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Alle verwendeten Chemikalien sind von guter handelsüblicher Qualität. Im Falle des Divinylbenzols (DVB) wird eine gute handelsübliche Ware benützt, die etwa 56% aktives Material, das heißt, reines DVB enthält und bei der der Rest im wesentlichen aus Äthylvinylbenzol besteht. Die nachher behandelten Copolymeren liegen in Perlform vor und werden durch die Arbeitsweisen für die Suspensions- oder Perlpolymerisaiion hergestellt. Die Porosität wird in Prozenten angegeben oder als Volumen der Poren auf trockenes Harzvolumen, in der Regel als Milliliter pro Milliliter (ml/ml). Die Porosität in Prozenten erhält man, indem man diesen Wert mit 100 multipliziert

Vergleichsversuch A

Herstellung eines makroporösen Copolymeren (B)
und eines stark basischen Anionenaustauschers daraus

In einen Dreihals Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. werden 1,15 g Natriumchlorid, 1,5 g gereinigte Gelatine in 5OmI Wasser, 10 g Natriumpolyacrylat (123% Feststoffe) in 100 ml Wasser und 500 ml Wasser unter Rühren eingeführt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf etwa 145 U/pm eingestellt und nachdem sich eine Lösung gebildet hat, wird der Rührer ausgeschaltet und 400 g einer 3%igen Divinylbenzol (DVB)-Lösung in Styrol, 261,2 g Methylisobutylcarbinol (MIBC) und 5,0 g Benzoylperoxid zugegeben. Die Mischung wird dann mit 145 U/pm gerührt bis eine geeignete Dispersion entstanden ist und 11 Stunden auf 80*C erwärmt Das MIBC wird durch Destillation entfernt wobei ein konstantes Niveau an Flüssigkeit durch entsprechende Zugabs von V/asser aufrechterhalten wird. Die Mischung wird -auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copolymere wird isoliert und in einem Büchnertrichter gewaschen. Das erhaltene Copolymere wird 8 Stunden bei 125" C getrocknet, wobei in einer 70%igen Ausbeute Perlen mit einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,84 mm Maschen erhalten sverden, die in der Tabelle I als Harz A bezeichnet werden. Das copolymere Produkt hat eine Porosität von 0,56 ml/ml und einen Vernetzergehalt von 3% DVB. Nach der Chlormethylierung und Aminierung des Copolymeren entsteht ein stark basisches Anionenaustauscherharz mit einer Kolonnenkapazität von <> 0.583 kg/0,028 m^J als CaCOj und einer Porosität von 0,2 bis 0,4.

Dieses Copolymere wird in Tabelle I als Harz A bezeichnet.

Verglcic hsversuch B

Stark basisches gelartiges Anionenaustauscherharz mit einer Styrol-DVB Matrize wird in üblicher Weise hergestellt. Das Gelharz hat eine Kolonnenkapazität von 0.778 kg/0.028 m¹ als CaCOi. eine Porosität von 0,0 ■'" und einen DVB Verneizergehait vun 2%. Dieses Produkt wird als Harz B in Tabelle I bezeichnet.

Beispiel I
,, a) Herstellung eines Copolymeren (A)

In einem Einliter-Freihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist. werden 52 g eines makroporösen Copolymeren (0,71 Porosität, 30-60 Maschen) aus 3%

in Divinylbenzol (DVB. 58,9% aktiv) und 97% Styrol und 400 ml Leitungswasser gegeben. Zu dieser Mischung werden 50 g einer 0,5%igen DVB Lösung in Styrol gegeben, in der noch 0.5 g Benzoylperoxid aufgelöst sind. Die erhaltene Mischung wird kräftig gerührt.

w zunächst bei Raumtemperatur für eine Stunde und bei 80°C für eine gesamte Reaktionszeit von 20 Stunden. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert die erhaltenen Perlen durch Filtration, wäscht sie mit 600 ml Methanol und trocknet sie zur

w Gewichtskonstanz in einem Dampfofen (75"C). Das erhaltene Copolymere (A) wird direkt bei der nachfolgenden Chlormethylierung verwendet. Seine Ausbeute beträgt 99.4 g (973%).

_4ä b) Chlormethylierung des Copolymeren (A)

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit einem angeschlossenen Trocknungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist werden 52 g des vorstehenden Copolymeren (A) und 240 ml 1.2-DichIoräthan eingeführt Die Mischung wird 30 Minuten langsam gerührt wobei die Perlen quellen. Zu den gequollenen Perlen werden 95 g Chlormethylmethyläther in einer Portion gegeben. Die Reaktionsmischung Wird mit Hilfe eines Eisbades auf 0⁰C gekühlt und es werden 26,8 g Aluminiumchlorid, gelöst in 26 g Chlormethylmethyiäther, tropfenweise im Verlauf einer Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 5° C zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 16 Stunden auf 40° C erwärmt und dann auf -10° C unter Verwendung eines Eis-Methanol-Bades gekühlt Die gekühlte Aufschlämmung wird in 600 ml wasserfreies Methanol gegossen, wobei die Temperatur unterhalb 10° C gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten

gerührt, die flüssige Schicht wird abgetrennt und die erhaltenen Perlen werden zweimal je 30 Minuten mit 60OmI Portionen von absolutem Methanol gewaschen, wobei man das Produkt als gelbe Perlen ohne Risse

erhält, die unmittelbar in der folgenden Aminolyse verwendet werden.

c) Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes

In einen Einliter-Dreihals-Kolben. der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gasdiffusionsrohr ausgerüstet ist, wird das vorstehende Zwischenprodukt gegeben. Es werden 250 ml Methanol zugegeben und die Mischung wird durch Zugabe von iO°/oigem Natriumcarbonat auf pH 8 eingestellt. Zu dieser Mischung werden 40 g Trimethylamin (TMA) mit Hilfe eines Gasdiffusionsrohres eingeführt, wobei die Temperatur mit einem Eisbad unterhalb I5°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das nicht umgesetzte TMA und das Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei ein konstanter Flüssigkeitsspiegel durch allmähliche Zugabe von Wasser aufrechterhalten wird. Die Reaktionsmischung Wird gekühlt Und u55 ProdüKt wifu iüf Ncütfdliiäi zurückgewaschen und durch Filtration isoliert. Das Produkt hat einen mittleren DVB Gehalt von 2.02%; Feststoffe = 42,3%; Anionenaustauschkapazität ■■= 4,22 mäq/g des trockenen Harzes; reversible Quellung = 17,8%: Kolonnenkapazität von 0,778 kg/0.028 m': Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit In HCI und 1-n NaOH = 98%; Gehalt an gesprungenen Perlen = 7%.

Beispiel 2
a) Herstellung eines Copolymeren (A)

In einem Einliter-Dreihals-Kolben. der mit einem kräftigen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 52 g eines makroporösen Copolymeren (30-60 Maschen, 0.71% Porosität) aus 3% Divinylbenzol (DVB, 58.9% aktiv) und 97% Styrol und 400 ml Leitungswasser gegeben. Zu dieser Mischung werden unter schnellem Rühren 100 g einer 0,5%igen DVB-Styrol-Lösung gegeben, die 1.0 g Benzoylperoxid enthält. Diese Mischung wird eine Stunde kräftig gerührt, wobei die zugegebene Monomermischung durch das vorgetegte poröse Copolymere absorbiert wird. Die Reaktionsmischung wird dann 20 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Die Mischung wird gekühlt und das Copolymere wird durch Filtration isoliert, mit 600 ml Methanol gewaschen und im Dampfofen (75° C) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 150 g (98,7%) des Copolymeren (A) erhalten.

b) Chlormethylierung des Copolymeren (A)

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit einem damit verbundenen Trocknungsrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 52 g des vorstehenden Copolymeren gegeben. Die Perlen werden in 300 ml 1,2-Dichloräthan 30 Minuten gequollen und dann werden 95 g Chlormethylmethyläther zugegeben. Die Mischung wird mit einem Eisbad unter 10⁰C gekühlt und es werden 26,8 g Aluminiumchlorid in 26 g Chlormethylmethyläther tropfenweise im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Mischung wird über Nacht bei 35—40° C gehalten und wird dann mit einem Eis-Methanol-Bad auf 0⁰C gekühlt Die erhaltenen Perlen werden einmal mit 600 ml 1,2-Dichloräthan und areirnaI-mit-600 mi Portionen von Methaso! gewaschen. Das erhaltene chtonneihyHerte Pordukt wird diitikt für die folgende Ammo'yse verwendet

e) Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes

In einen Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem kräftigen Rührer einem Thermometer, einem Kühler und einem Gasdiffusionsrohr ausgerüstet ist, wird das vorstehende chlormethylierte Zwischenprodukt gegeben. Es werden 300 ml Methanol zugegeben und die Mischung wird mit 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat auf pH 8 gebracht.

Es werden 40 g Trimethylamin unter der Oberfläche der Flüssigkeit mit Hilfe des Gasdiffusionsrohres im Verlauf von 2 Stunden eingeführt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht auf 35 bis 40T erwärmt und das nicht umgesetzte Trimethylamin und das Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei ein konstanter Flüssigkeitsspiegel in dem Kolben durch allmähliche Zugabe von Leitungswasser aufrechterhalten wird. Da«, erhiiliene Produkt wird neutral gewaschen und durch Filtration isoliert. Das Produkt hat einen mittleren DVB-Gehjii von i.j5%; Feststoffp 4i,i⁵/b; Anionenaustauscherkapii^ität = 4.33 mäq/g trocknes Harz, eine reversible Quellung von 17,0%; eine Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 7,57 Liter/ 0.028 mVmin von 0.687 kg/0.028 m¹: einen Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCl und 1-n NaOH von 100%; einen Gehalt an gesprungenen Perlen von 5%.

Beispiel 3
a) Herstellung eines Copolymeren (A)

107,7 g eines makroporösen Copolymeren aus 3% Divinylbenzol und «57% Styrol mit einer Porosität von 0.56 werden in 800 ml Leitungswasser in einem Zweiliter-Dreihak-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Riickflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, suspendiert. Zu der Mischung v/erden unter raschem Rühren in einer Portion 30 g eines 0.5%igen DVB Lösung in Styrol, die 1.37 g Benzoylperoxid enthält, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt und auf 80°C für eine gesamte Reaktionszeit von 22 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Methanol • gewaschen und in einem Dampfofen (75°C) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 134,1 g (97,8%) von weihen opaken Perlen erhalten werden. Effektive Größen: vorher 0,322 mm; nachher: 0346 mm.

„ b) Chlormethylierung des Copolymeren (A)

In einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem mit einem Trocknungsrohr verbundenen Rührer ausgerüstet ist, werden 107 g des vorstehenden Copolymeren "^!° (A) und 350 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Die Mischung wird 5 Minuten gerührt, dann werden 2415 g Chlormethylmethyläther zugegeben und die erhaltene Mischung wird mit Hilfe eines Eisbades auf 0⁰C gekühlt Im Verlauf von 2 Stunden wird Aluminiumchlorid zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 0⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 35° C für 24 Stunden erwärmt Die Mischung wird abgekühlt und die flüssige Phase wird abgetrennt Das rohe Produkt wird mit 600 ml 1,2-Dichloräthan 30 Minuten gewaschen und anschließend dreünal mit jeweils 600 ml Methanol Das erhaltene Produkt wird direkt und ohne weitere Reinigung für die nachher beschriebene Aminolyse

wi<-d. Die Reaktionsmischung wird auf 35"C für 24 Stunden erwärmt und die flüssige Schicht w^;rd abgetrennt. Die erhaltenen Perlen werden mit 600 ml Portions'.i von wasserfreiem Methanol gewaschen. Chlorgehalt: berechnet 21,3%; gefunden 21,0%

c) Aminolyse des chlormelhylierten Zwischenproduktes

Das vorsiehende Zwischenprodukt wird in einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gegeben. Das Zwischenprodukt wird in 250 ml absolutem Methanol aufgeschlämmt und durch Zugabe von 20%igem wäßrigem Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Die Mischung wird mit einem F.isbad auf 5 bis 10⁰C gekühlt und es werden 75 g Trimethylamin unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in den Kolben eingeführt. Nach dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 35" C für einen Zeitraum von 24 Stunden erwärmt. Das Methanol und das überschüssige

Trlmoihvlamin wprHpn rliirrh npslillatinn pntfernt.

wobei eiii konstantes Flüssigkeitsniveau im Kolben durch aumähliche Zugabe von Leitungswasser aufrechterhalten wird. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 100" C erreicht hat. wird die Destillation unierbrochen, die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Leitungswasser neutral gewaschen. Das Produkt hat einen mittleren DVB-Gehalt von 2,11%; Feststoffe = 383; Anionenaustauschkapazität => 4.43 mäq/g trocknes Harz; Dichte = 0,645 g/ml; reversible Quellung = 137%; Kolonnenkapazität bei einer Fließgeschwindigkeit von 18.9 Liter/0,028 mVmin = 0.732 kg/0,028 m^!; Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCI und 1-n NaOH = 98%; Gehalt an gesprungenen Perlen = 13%.

Vergleichsversuch C a) Makroporöses Copolymeres

Ein makroporöses Copolymeres aus 3% Divinylbenzol und 97% Styrol mit einer Porosität von 0,56. wie es in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde, wird direkt und ohne Einlagerung eines Copolymeren für die nachfolgend beschriebene Chlormethylierung verwendet.

b) Chlormethylierung des Copolymeren

In einem Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit einem damit verbundenen Trocknungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist. werden 107,6 g des vorstehenden Copolymeren und 650 ml 1.2-Dichloräthan gegeben. Die Mischung wird 5 Minuten gerührt und es werden 2413 g Chlormethylmethyläther zugegeben und die erhaltene Mischung wird auf 5 bis 10° C für einen Zeitraum von 25 Minuten durch ein Eisbad gekühlt Es werden 53,4 g Aluminiumchlorid im Verlauf von Stunden zugegeben, wobei die Temperatur zwischen und 10° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird auf 35" C für 24 Stunden erwärmt und die flüssige Phase wird anschließend abgetrennt Zur Reinigung des rohen Produktes werden eine 600 ml Portion von 1,2-Dichloräthan und drei Portionen von jeweils 600 ml von absolutem Methanol verwendet Chlorgehalt: berechnet: 23,1 Va- gefunden: 20,1 %.

c) Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes

In einen Zweiliter-Dreihais-Koiben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückfiußkühler, einem verwendet. Bei der Analyse wird ein Chlorgehaii von 20.4% gegenüber einem berechneten Wert von '22,96 ermittelt.

c) Aminolyse des chlormethylierten Zwischenproduktes

Zu dem chlormethylierten Zwischenprodukt werden 250 ml wasserfreies Methanol und eine ausreichende Menge an 20%igem Natriumcarbonat (etwa 10 ml) zugegeben, um ein pH von 8 in der Mischung

<· einzustellen. In diese basische Aufschlämmung werfen 75 g wasserfreies Trimethylamin über ein Gasdiffusionsrohr, das unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit angeordnet ist, eingeleitet, wobei die Reaktionstemperalur bei 5 bis 10° C gehalten wird. Nach Beendigung der

: Zugabe wird die Mischung auf 35" C für 3 Stunden erwärmt. Überschüssiges Trimethylamin und Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei eine Falle verwendet wird und ein konstantes Flüssigkeitsvolumen durch Zugabe von Wasser aufrechterhalten wird. Wenn

.· die Temperatur der Reaktionsmischung 100"C erreicht hat. läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Produkt wird mit Leitungswasser neutral gewaschen. Das fertige Produkt hat einen mittleren DVB-Gehalt von 2.45%; Feststoffe

:'■ = 38,5%; Anionenaustauschkapazität = 4,25 niäq/g trocknes Harz; Dichte = 0,64 g/ml; Porosität = 0,044: reversible Quellung = 20,8% eine Kolonnenkapazität von 0,713 kg/0.028 m¹; einen Gehalt an ganzen Perlen nach zwei Säure-Base-Cyclen mit 1-n HCl und 1-n

«· NaOH von 100%; einen Gehalt angesprungenen Perlen von 1%.

Beispiel 4 a) Herstellung eines Copolymeren (A)

In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist. werden 800 ml Wasser und 107.6 g eines vorgebildeten makroporösen Copolymeren aus 3% Divinylbenzol und 97% Styrol in Perlform (Teilchengroße 0,25-0,59 mm) mit einer Porosität von 036 gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden 60 g einer 03%igen Divinylbenzollösung in Styrol gegeben, die 1.67 g Benzoylperoxid enthält.

*5 Während der Zugabe wird schnell gerüi rt. Nach 55 Minuten wird die Reaktionsmischung auf 80°C für eine gesamte Reaktionszeit von 22 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert. Das Produkt wird mit 400 ml

so Methanol gewaschen und in einem Dampfofen 4 Stunden getrocknet, wobei 166,1 s (99.1%) von weiße opaken Perlen erhalten werden. Effektive Größe vor der Polymerisation: 0322; nachher 0382.

b) Chlormethylierung des Copolymeren (A)

In einen Zweiliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem mit einem Trocknungsrohr verbundenen Kühler ausgerüstet ist werden 107 g des vorstehenden trocknen Copolymeren (A) und 350 ml 1,2-Dichloräthan gegeben. Die Mischung wird langsam 15 Minuten gerührt wobei das Copolymere aufquillt Zu dem gequollenen Copolymeren werden 2413 g Chlormethylmethyläther in einer Portion gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 0°C mit Hilfe eines Eisbades gekühlt und es werden 53,4 g Äiiimmnimchlorid im Verlauf von zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten

Gasdiffusionsrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird das vorstehend beschriebene chlormethylierte Harz gegeben. Es werden 300 ml Methanol zugegeben und die Aufschlämmung wird mit 10%igem wäßrigem Natriumcarbonat eaf einen pH-Wert von 8 gebracht. -. Die erhaltene Mischung wird auf 0 bis !0⁰C gekühlt und es werden 75 g Trimethylamin unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit durch das Gasdiffusionsrohr eingebracht. Nach Beendigung dieser Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 35°C für 3 Stunden erwärmt und ic bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Das überschüssige Trimethylamin und Methanol werden durch Destillation entfernt, wobei durch Destination entfernt, wobei durch allmähliche Zugabe von Wasser ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrechterhalten wird, ι i Wenn die Temperatur 100⁰C erreicht hat, wird die Destillation unterbrochen, die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und das Produkt neutral gewaschen. Das Produkt hat einen minieren DVB-Gehalt von 3.0%; Feststoffe = 38.5°i). ^nionenaustauschkapazität = j» 4.25 maq ^ irocknes Harz; Dichte = 0,65 g/ml: reversible Quellung = 20⁰O: Kolonnenkapazität bei iiner Fließgeschwindigkeit \on 18.9 Liter/0.028 nVmin = O.b25 kg/0.028 m¹: Gehait an gaiven Perlen nach zwei SäureBase-Cvden mn In HCI und 1-n NaOH = : 100°«: Gehalt an gesprungenen Perlen = 1.5%. Dieses Copolvmere wird als Harz C in Tabelle Il bezeichnet.

V ergleichsversuch D und Y crgleiehsversuch F.

a) Es wird ein stark saures, makroporoses Kationen- «> austauscherharz mit einer Styrol-Divinylbenzol-Matrize in herkömmlicher Weise hergestellt. Das Harz hat eine Kolonnenkapazität von 0.778 kg/0.028 m^! als CaCO). eine Porosität von 0.3 —0.3b und einen DVB-Verret.-;rgehalt von 20%. Dieses Produkt wird als Harz D in Tabelle Il bezeichnet.

b) Ks wird ein stark saures, gelartiges Kationenaustauscherharz mit einer Styrol·Divinylbenzol Matrize in herkömmlicher Weise hergestellt. Dieses Harz hai eine Koionnenkapazität von '.42b kj: 0.028 m^J als CaCO₁. eine Porosität von null (0) und einen Divinyl-Benzol-Vernetzergehall von 12°/» Dieses Harz wird in der Tabelle Il ais Harz L bezeichnet Weder das Harz C noch das Harz D sind mit irgendeinem Monomeren durchtränkt.

Vergleichsversuch f

a) Herstellung eines makroporösen
Basiseopolymeren

In einem Zweiliter-Dreihals Kolben, der mit etioni mechanischen Rührer, Rückflußkiihler. Thermometer und einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist. werden 500 p Wasser und 15g Natriutmhlond gegeben. Zu dieser Mischung werder 1 3Jg Gelatine, gelöst in 30 ml Wasser und 4.4 g Nalnumpolyacrylat in 50ml W,issrr hinzugefügt. Die Mischung wird 10 Minuten gerührt. Das Rühren wird unterbrochen und es wird in einer Portion eini· Lösung hinzugegeben, die 350 g 2O°/oiges Divinylbenzol in «<· Styrol, 290 g Methylisobutylcarbinol und 3,5 g Berizoyl· peroxid enthält. Diöse Mischung wird erwärmt und 16 Stunden bcii80°C gerührt. Das Methylisobutylcarbinol wird durch Destillation entfernt, wobei durch allmähliche Zugabe von Wasser ein konstantes Flüssigkeitsni- ^h> veau aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Destillation wird die Reaktionsmischung gekühlt und das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und 75°C zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 336 g (96%) eines vernetzten makroporösen Produktes mit einer Porosität von etwa 0,54 ml/ml erhalten werden.

b) KontroIIsulfonierung

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Falle in Verbindung mit einem Kühler und einem Trocknungsrohr ausgerüstet ist, werden 52 g des vorstehenden makroporösen Copolymeren aus 20% Divinylbenzol-Styrol. 16 g 1,2-Dichloräthan und 260 g 98%ige Schwefelsäure in dieser Reihenfolge unter Rühren gegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, auf 6O⁰C für eine Stunde erwärmt, dann werden 180 g weitere Schwefelsäure zugegeben, um die Fluidität aufrechtzuerhalten und anschließend wird auf 110⁰C für drei Stunden erwärmt. Während des Erwärmens werden etwa 7 ml 1.2-Dichloräthan in der Falle aufgefangen. Das Produkt wird über einen Zeitraum von einer Stunde gequenscht. wobei die Temperatur zwischen 90 und WOC gehalten wird. Die sauren Waschungen werden über die Oberseite der Perlschicht abgegossen und die erhaltenen Perlen werden wiederholt mit 400 ml Anteilen von Wasser gewaschen, bis das Waschwasser weniger als 3% Schwefelsäure enthält (5 Waschungen). Die Perlen werden mit einem 25%igen Überschuß an 10%igem Natriumhydroxid (21.75 g NaOH) neutralisiert, wobei die Temperatur unterhalb 30⁰C gehalten wird Die basiwhen Perlen werden mit Leitungswasser neutral g-w,:schcn. Im Vergleich zu den Harzen nach der Erfindung von den später folgenden Beispielen 9 und 10 sind diese Perlen viel mehr zerklüfte». Anfangsgehalt an ganzen Perlen: 5%: zerklüftet: 95%: zerklüftet nach einem Naß-Trocken-Cyclus: 100%

Beispiel 5

a) Hl·· stellung eines Copolv mere π (A)

In einem Finliter-Dreihals-Kolber. der mit mechanisihi'Ti lUihrcr. Thermometer und einem Kuhler aus^TüsK-t ist. werden 52 g des makroporösen Copolv mere" von Vergleithsversuch F a) aus 20".o Divinvlbcn zol und Stvrol und 400 ml Leitungswasser gegeben Zu dieser Mischung werden unter ras< hem Rühren 50 e einer 49'oigen Divinylbcnzollosun)! η Styrol. Jie OJg Ben/oylpcroxid enthält, gegeben Diese Mischung w,rd eine Stunde gerührt, wobei die Mischung de^r zugegebenen Polymeren von dem vorgebildeten (opolv nieren absorbiert wird. Die Mischung wird auf 80 ( für Ib Stunden erwäimt und das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit 600 ml Methanol „•cwaHh-'n uml im Dampfofen (7VC) bis zur Gewä ■ -ttkonstan/ gelrock net. wobei 8' g (WM⁰O) von op.ikcn weißen Perlen erhalten werden

b) Sulfonierung des ('< .polymeren (\)

Zu 50 g des \orsii-hendcn Hvbrnkopolvmeicn werden in einem Einhter^Dreihals-kolben, der mit Rührer, ThermomeWr und einet Falle mit einem damit verbundenen Rührei' iiiil Trocknungsrohr ausgerüstet ist, 16 g 1,2-Dichlor.äthan und 26Og Schwefelsäure in dieser Reihenfolge gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Kaumtemperatur für 30 Minuten gerührt, bei 60°C für eine Stunde und bei 110"C für 3 Stunden. Während dieser Zeit werden etwa 8 riil 1,2-Dichlöräthan in der Falle aufgefangen. Die Reaktionsmischimg wird

230 237/29

quf 90⁰C abgekühlt und es werden 30OmI Wasser im Verlauf von 30 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 110⁰C gehalten wird. Die wäßrige Phase wird an der Oberfläche der Perlen abgetrennt und es werden 300 ml Wasser in einer Portion zugegeben. Das Produkt wird dreimal mit 400 ml Portionen Wasser gewaschen und mit 10%igem wäßrigen Natriumhydroxid neutralisiert. Die überschüssige Lauge wird durch Zurückwaschen der Probe bis zur Neutralität entfernt. Das Produkt enthält 98% an ganzen Perlen ohne Risse. Nach einem Naß-Trocken-Cyclus enthält das Produkt 98% ganze Perlen und 5% an gesprungenen Perlen; Salzspaltungs-Kationenkapazität = 4,25 mäq/g trockenes Harz; Feststoffe = 52,2%; reversible Quellung = 4,5%; Kolonnenkapazität von 1,432 kg/0,028 m³, Porosität = 0,43; mittlerer DVB-Gehalt = 14,1%.

Beispiel 6
a) Herstellung eines Copolymeren (A)

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist, werden 52 g eines makroporösen Copolymeren aus 20% Divinylbenzol und 80% Styrol und 400 g Leitungswasser gegeben. Zu dieser Mischung werden 60 g einer 4%igen Divinylbenzol-Lösung in Styrol, die 0,6 g Ben7oylperoxid enthält, gegeben. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten schnell gerührt und ihre Temperatur wird dann auf 80°C gebracht und hier für 20 Stunden gehalten. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert, mit Methanol gewaschen und zur Gewichtskonstanz in einem Dampfofen (75°C) über Nacht getrocknet, wobei 107,5 g (96%) eines Copolymeren (A) erhalten werden.

b) Sulfonierung des Copolymeren (A)

In einem Einliter-Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Falle, die in Verbindung mit einem Rückflußkühler steht, und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 50 g des vorstehenden Copoly-

meren gegeben. Zu dem Copolymeren werden 16 g 1,2-Dichloräthan und 260 g 99%ige Schwefelsäure hinzugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten, bei 60°C eine Stunde und bei 110⁰C 3 Stunden gerührt. Während dieser Zeit werden 7,8 ml

π 1,2-Dichloräthan in der Falle aufgefangen. Die Reaktionsmischung wird auf 90⁰C abgekühlt und es v/erden 300 ml Wasser im Verlauf eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 110⁰C gehalten wird. Die Flüssigkeit wird abgehebert und es werden 400 ml Wasser in einem Anteil zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dieser Vorgang wird dreimal wiederholt. Das erhaltene Produkt wird mit einem 10%igen Überschuß an Natriumhydroxid basisch eingestellt, wobei die Tempe-

ratur unterhalb 50⁰C gehalten wird. Der Überschuß der Base wird durch Auswaschen entfernt. Das Produkt enthält 99% ganze Perlen ohne Risse; nach einem Naß-Trocken-Cyclus 99% ganze Perlen, 28% gesprungene Perlen; Salzspaltungskationenkapazität = 4,15 mäq/g trockenes Harz; Feststoffe = 55,1%; reversible Quellung = 20,7%; Porosität = 0,13; Mittlerer DVB-Gehalt = 11,4%.

Claims (6)

iüonoäthylc Patentansprüche:

1. Copolymeres (A), bestehend aus einem vernetzten makroporösen Basiscopolymeren (B) mit einer Oberfläche von mindestens 5 mVg und Poren von größer als 15 Ä-Einheiten aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CH₂=C<-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Poren des Basiscopolymeren (B) mindestens teilweise durch ein eingelagertes vernetztes Copolymeres (C) aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CHj = Cc;-Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ausgefüllt sind und das eingelagerte Polymere (C) in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Basiscopolymeren (B) vorhanden ist.

2. Mehrstufiges Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfach ungesättigte Monomere Divinyibenzoi und das nisch ungesättigte Monomere Styrol ist

3. Mehrstufiges Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es zum Ionenaustausch befähigte funktionell Gruppen enthält.

4. Verfahren 7iir Herstellung eines Copolymeren (A) gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3 durch P' lymerisation mindestens eines Monomeren in Gegenwart eines vernetzten Copolymeren und eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen eines vernetzten makroporösen Copolymeren (B) mit einer Oberfläche von mindestens 5 m²/g und Poren von größer als 15 Ä-Einheiten aus einem mehrfach ungesättigten Monomeren mit nicht konjugierten CHj = C'--Gruppen und einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Mischung, die mindestens ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein mehrfach ungesättigtes Monomeres mit nicht konjugierten CH^ = C Gruppen enthält, tränkt und die Monomeren in den Teilchen polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere mit funktioneilen Gruppen verwendet werden, die dem gebildeten Copolymeren (A) die Fähigkeit /um Ionenaustausch verleihen.