DE2114610A1

DE2114610A1 - Derivate mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE2114610A1
Application number: DE19712114610
Authority: DE
Inventors: Harro Dr. 6710 Frankenthal; Fuchs Friedrich Dr. 6719 Kirchheim; Scharwächter Peter Dr. 6700 Ludwigshafen Petersen
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1378962A; IT952401B; FR2130369B1; NL7204002A; CA989412A; ZA722028B; US3808292A; BE781146A; FR2130369A1; AT312554B

Description

6700 Ludwigshafen, 24.J.1971 Derivate mehrwertiger Alkohole

Die Erfindung betrifft neue Derivate mehrwertiger Alkohole,- die im Molekül mindestens zwei Phosphonsäuregruppierungen-und mindestens zwei Carbonamidgruppierungen enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Flammschutzausrüstung von cellulosehaltigen! Textilgut.

Es wurden zahlreiche Verbindungen bereits zur Behandlung von cellulosehaltigen! Textilgut vorgeschlagen, um diesem flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Z. B. wurden Gemische aus Borsäure oder Ammoniumdihydrogen-o-phosphat mit Borax zur Behandlung von Textilien verwendet, jedoch mußte die Behandlung nach jedem Waschen wiederholt werden.

Stoffe, die zur Erzeugung waschbeständiger Oberflächenvergütungen verwendet werden, sind z. B. Metalloxide, die in oder auf die Fasern niedergeschlagen werden. Man hat z. B. aufeinanderfolgend Eisen-III-oxid und ein Gemisch aus Wolframsäure und Zinn-IV-oxid oder aufeinanderfolgend Antimontrioxid und Titandioxid niedergeschlagen. Derartige Verfahren erfordern aber die Anwendung mehrerer Bäder. Starke Säurelösungen und andere unbequeme Apparaturen sind daher sehr unzweckmäßig. Da außerdem auf der Textiloberflache eine Abscheidung von weißem Metalloxid erfolgt, treten eventuell bei bestimmten Färbungen erhebliche Schwierigkeiten auf.

Neuere Entwicklungen bestehen darin, organische Phosphorverbindungen auf das Textilmaterial zu applizieren: Man hat z. B. cellulosehaltiges Material mit Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid in Verbindung mit einem Aminoplast behandelt. Bei Anwendung aller Bestandteile in einem einzigen Bad ist aber die Menge an Phosphoniumsalζ und Aminoplast, die' zur Erzeugung einer ausreichenden Flammbeständigkelt absorbiert werden muß, unerwünscht hoch und verursacht eine Gewichtszunahme des behandelten Textilgutes von 20 bis 25 %. Dieser massive Zusatz verändert

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"²"

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aber den Griff des Textilmaterial^ in erheblichem Maße. "Viele Textilien müssen auch eine besondere Vorbehandlung erfahren, um sie zur Aufnahme einer so großen Menge an Imprägnierungsmittel ausreichend adsorptions-(saug-)fähig, zu machen.

Eine zweite Methode wurde mit Tris-aziridin-1-yl-phosphinoxid und Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid vorgeschlagen. Der große Nachteil besteht bei der Anwendung dieser Kombination darin, daß Aziridinyl-phosphorverbindungen sehr toxische Stoffe sind und daher für das Betriebspersonal eine außerordentliche Gefahrenquelle darstellen.

Weitere Entwicklungen werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 469 28l und 1 594 974 vorgeschlagen. Außer diesen beiden repräsentativ zu nennenden Literaturstellen gibt es eine ganze Reihe weiterer Patentschriften, die aber "alle- prinzipiell ähnliche Verbindungen des Phosphors für die Flammfe-stausrüstung vorschlagen.

Es sind dies Verbindungen, die für sich oder im Gemisch mit anderen eingesetzt werden, und folgendes allgemeine Strukturschema aufweisen:

0 0
(R-O)₂P-(CR¹ ₂^-C-NH-CH₂O-R"

Der Substituent R^w ist bei diesen Verbindungen immer ein H-Atom, Alkylrest oder ein Alkenylrest, die in bevorzugtem Maße 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Diese Stoffe haben der in Rede stehenden Textiltechnik unbestreitbar Vorteile gebracht.

Trotzdem sind aber diese Verbindungen auch nicht frei von Nachteilen! Die Methylolverbindungen dieser Carbamoylalkanphosphonsäuredialkylester "stehen mit Formaldehyd im Gleichgewicht. Der in den Gleichgewichtsgemischen enthaltene freie Formaldehyd führt einerseits bei der Ausrüstung zu Geruchsbelastigung und ergibt andererseits bei Verwendung von Ammoniumsalzkatalysatoren bei den üblichen Kondensationstemperaturen von l40 bis 170⁰C eine

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Fischgeruchsbildung auf dem Gewebe. Der in Gleichgewichtsgemisch enthaltene Anteil an nichtmethylolierten Carbamoylalkanphosphonsäuredialkylester kann nicht mit den Zellulosefasern reagieren und geht als Flammschutzmittel deshalb verloren. Im allgemeinen wird daher die Flammsehutζausrüstung gemäß der Lehre der bereits zitierten Literaturstellen mit Methylol- und Alkoxymethylcarbamoylalkanphosphonsäuredialkylestern in Gegenwart von Aminoplast bildenden Stoffen durchgeführt.

Die Kombination mit diesen Aminoplastbildnern führt jedoch zu unerwünschten Gewebeversteifungen und damit zu hartem Griff. Um diesen harten Griff auszugleichen, schlagen die obengenannten Literaturstellen noch den Zusatz von Weichmachern vor, der im allgemeinen zur Beeinträchtigung des Flammschutzeffektes führt.

Ein gemäß voriger Darstellung ausgerüstetes Gewebe weist zwar sämtliche Kriterien eines flammschutzausgerüsteten Textilgutes auf. Aber es zeigte sich, daß die Reißfestigkeit eines derart ausgerüsteten Gewebes vermutlich wegen des vermehrten Einsatzes von Aminoplastbildnern nicht immer den gewünschten Anforderungen entsprach. Außerdem mußten die Gewebe häufig spätestens nach 5 bis 6 Waschen erneut ausgerüstet werden, da die Waschpermanenz dieser Verbindungen eine größere Zahl von Waschen nicht zuläßt. Das Gewebe muß nämlich, um den Anforderungen einer Flammfestigkeit voll zu entsprechen, eine Mindestmenge an Flammschutzmittel enthalten. Sinkt die Menge auf dem Gewebe auch nur um wenige Prozent unter einen gewissen Sehwellenwert ab, so erlischt die Flammschutzausrüstung schlagartig und das Gewebe brennt bei seiner Entzündung weiter, als wäre es nie imprägniert worden.

Die technische Aufgabe, die sich stellte, bestand daher darin, nach Verbindungen zu suchen, die

1. ohne Einsatz der erwähnten Aminoplastbildner mit der Faser eine genügend starke Bindung eingehen, bei dieser Faser die Griffeigenschaften und Reißfestigkeiten nicht in unerwünschtem Maße verändern, und

2. die vor allem genügend waschpermant sind, damit die Wäsche beliebig häufig wiederholt werden konnte.

3. Schließlich sollte von der Seite der Chemie her ein Verfahren

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entwickelt werden, das es gestattet, derartige Stoffe in einfacher Weise herzustellen, ohne daß hierbei ein allzu großer technischer Aufwand getrieben werden mußte, der eine derartige Herstellung unrentabel machen würde.

Die Lösung der Aufgabe gelang nunmehr in überraschender Weise mit Verbindungen -der Formel I

AC-B)_n I,

in der A den Rest eines n-wertigen Alkohols, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und B einen Rest der Formel II bedeutet

ti

1 2
in der R und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gemeinsamen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Tr ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis J> Kohlen-

4
stoffatomen, R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Technisch von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, in der A den Rest eines 2-wertigen Alkohols, η somit die Zahl 2

1 2 und B einen Rest der Formel II bedeutet, in der R und R identische Alkylreste mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, R^

4
Wasserstoff und R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methylolgruppe bedeuten»

Von überragender technischer Bedeutung sind Verbindungen, bei denen A den Rest eines 2-wertigen Alkohols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise des Äthylenglykols, bedeutet.

Beispiele^, die Stoffe von überragender technischer Bedeutung gemäß der Erfindung darstellen, seien nachstehend formelmäßig aufgeführt:

0 0

tf ti

_cu Q^ 22 ° ° ° -^

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	■	0 tt	- 5 - ' O.Z.	21	14610
	9 -P-CH,	ο ._oc /itt MXJ /"¹TJ /Λ rXJ P¹TJ A /~TJ TJKTr¹Ar⁴TJ P¹TJ Ό ^^* -JOnPiNrI-UnP-U-OrIPUrIp-U-OrIp-IIiNUUOrIpOrIPr	27	417
C₂H₅O^ C₂H₅O^	0 >P-CH,	O ,CH-CONH-CH₀-OCH₀CH₀O-CH₀-HNCO-CH-CH₀-P^ CH, CH₃
CH O^	0	ο · ,CH₂CONH-CH₂O-CH-CH₂-O-CH₂-HNCO-CH₂Gh₂-P^	OCH	5
CH₃O^		CH₃	OCH	3
	> P-CH₂CH₂CON-CH₂O-CH₂CH₂O-CH₂-NCOCh₂CH₂P^'"""⁵ 3 3		3
CH₃O^

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist einfach und geschieht in der Weise, daß man Verbindungen der Formel

_o ^P-H III,

iro

ungesättigte Säureamide der Formel

H-C=C-CO-NH IV,

Formaldehyd und Verbindungen der Formel

in stöchiometrischem Verhältnis in beliebiger Reihenfolge aufeinander einwirken läßt, wobei in den Formeln III bis V A, R ,

p -z. h

R , R-% R und η die Bedeutungen gemäß Formel I und II besitzen.

Man kann z. B. einen Phosphorigsäuredialky!ester der Formel III mit einem der ungesättigten Säureamide der Formel IV umsetzen, die erhaltene Verbindung methylolieren und diese anschließend mit einem der erwähnten mehrwertigen Alkohole der Formel V im stöchiometrischen Verhältnis, d. h. in dem Verhältnis, daß sämtliche alkoholische Gruppen in Mitleidenschaft gezogen werden, umsetzen. Man kann aber auch den umgekehrten Weg gehen, und zunächst z. B. das ungesättigte Säureamid mit Formaldehyd methylo-

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lieren, die methylolierte Verbindung direkt mit dem mehrwertigen Alkohol veräthern und anschließend diese Verbindung mit dem Dialkylphosphit umsetzen.

Im allgemeinen liegen die Umsetzungsprodukte von ungesättigtem Säureamid, Formaldehyd und mehrwertigem Alkohol bereits vor. Vertreter dieser Verbindungen sind" z. B. das sogenannte Glykolamol. Im anderen Fall kann auch das bereits mit dem Dialkylphosphit umgesetzte methylolierte ungesättigte Säureamid vorlegen, das dann anschließend mit dem mehrwertigen Alkohol zur Umsetzung gelangt.

Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sind Dialkylphosphite, die bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 1 469 28l beschrieben sind. Es handelt sich hierbei um Dialkylphosphite mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Hierbei werden vorzugsweise solche verwendet, bei denen die Alkylgruppen gleich sind und 1 oder 2 Kohlenstoffatome, somit also Methyl- oder Äthylgruppen, enthalten.

Darüber hinaus können auch cyclische Alky!phosphite mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette verwendet werden.

Weitere Ausgangsprodukte sind die ungesättigten Säureamide. Es kommen hierfür alle die in Betracht, wie sie gemäß Definition im einzelnen substituiert seih können. Hierfür sind zu nennen: Acrylamid, Methylacrylamid, Äthylacrylamid, Propyl- und Butylacrylamide, bzw. deren am Stickstoff mit C, bis C-, Alkylresten oder mit gegebenenfalls verätherten Methylolresten substituierten Derivate. Die Methylolreste können z. B. mit Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, veräthert sein.

Vorzugsweise sind hierzu zu nennen: Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid. Technisch als besonders bedeutungsvoll sind als Ausgangsprodukte Acrylamid und Methacrylamid zu nennen.

Die den eigentlichen Kern der Erfindung darstellenden mehrwertigen Alkohole, die als Ausgangsprodukte in erfindungsgemäßem Sinne einsetzbar sind,.sind durch Alkohole mit 2 bis max. 6 Hydroxyl-

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gruppen im Molekül repräsentiert und enthalten 2 bis β Kohlenstoff atome. Hierbei kommen z. B. Glykol, Glyzerin, Propylenglykol, 1,2- und 1,3-Butylglykol, mit Sauerstoffatomen überbrückte mehrwertige Alkohole, wie Butyldiglykol und niedere Polyalkylenoxide mit max. 6 Kohlenstoffatomen, Pentite, Hexite, Sorbit oder räumlich verzweigte Alkohole, wie Pentaerythrit in Betracht. Technisch bevorzugt sind Glykol und 1,3-Propylenglykol. Grundsätzlich werden aber auch mit Sorbit oder Pentaerythrit sehr günstige Ergebnisse erhalten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können im einzelnen z. B. folgendermaßen hergestellt werden: Man kann z. B. ein Glykolamol nachstehender Formel

CH₀=C-Co-N-CH₀-A-CH₀-N-CO-C=CH₀ ,

^d » h It; ^{d d} X-z \h ^d

R R^ R^ R

-χ h

in der A, Rr und R gemäß Formel I definiert sind, mit einem Dialkylphosphit umsetzen. Diese Umsetzung geht z. B. in alkalischem Medium in Gegenwart von z. B. Alkoholaten, aber auch sonstigen beliebigen basisch reagierenden Substanzen, in leichter Weise vor sich. Da diese Reaktion zum Stand der Technik gehört, bedarf sie an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterung mehr.

Man kann aber auch, wie bereits oben allgemeiner erläutert, eine Verbindung nachstehender Formel

η Um

^p-CH₀-CH-CO-N-CH₀OH , ? / ^d 'Ii 'R ^d

R^d0 R⁴ R^

die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Dialkylphosphit einen der ungesättigten Säureamide, z. B. Acrylamid, und anschließende Methylolierung mit Formaldehyd erhalten worden ist, mit einem der mehrwertigen Alkohole veräthern. Die Verätherung geht in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Borfluoridätherat und sonstigen Lewissäuren vor sich. Die Verbindungen können gegebenenfalls an den Stickstoffatomen noch methyloliert werden und diese methylolierten Verbindungen noch mit einem der üblichen Verätherungs_mittel veräthert „erden_2098/[1/1161

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In jedem Pall erhält man die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit.

Die Stoffe der Formel I können mit sehr gutem Erfolg als Flammschutzmittel für Textilgut verwendet' Werden, und zwar in erster Linie für Textilgut, das natürliche oder regenerierte Cellulose enthält oder daraus besteht. Textilgut, das für die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe besonders in Betracht kommt, ist z. B. Baumwolle oder Regeneratcellulose.

Die mit den erfindungsgemäßen Stoffen ausgerüsteten Gewebe zeichnen sich nunmehr durch einen sehr weichen Griff, ausgezeichnete Waschpermanenz und das Fehlen jeglicher geruchsbildender Substanzen aus.

Ihre Verwendung bei der Flammfestausrüstung gestaltet sich z. B. in folgender Weise: Das zu behandelnde Textilgut wird mit einem oder mehreren Stoffen der Formel I imprägniert und dann in Gegenwart wenigstens eines sauren und/oder potentiell sauren Katalysators umgesetzt. Vorzugsweise wendet man dabei die Stoffe der Formel I in Form wässeriger Imprägnierbäder (Flotten) an. Die Konzentration der Flotten an Stoffen der Formel I liegt im allgemeinen zwischen 200 und 600 g/l.

Die Applikation geschieht in den für wässerige Systeme in der Textilindustrie üblichen Apparaten. Vorzugsweise bedient man sich für das Imprägnieren eines Foulards.Das getränkte Gut befreit man somit in an sich bekannter Weise durch Abquetschen von überschüssiger ImprägnierflUssigkeit.

Man kann dann z. B. das imprägnierte Fasergut trocknen und es dann in Gegenwart saurer oder potentiell saurer Katalysatoren auf eine Temperatur bis zu 200⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 170⁰C erhitzen. Im allgemeinen'ist unter diesen Bedingungen die Reaktion in 1 bis 6 Minuten beendet. ,

Saure oder potentiell saure Katalysatoren sind für die Zwecke dieser Ausrüstungsart bekannt und gebräuchlich. Es kommen bei-

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spielsweise anorganische und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure und deren sauer reagierenden Salze in Betracht oder die, beispielsweise durch Hitzeeinwirkung und/oder Hydrolyse, während ihrer Verwendung Säuren bilden können, wie Ammonium- oder Aminsalze, außerdem Lewissäuren, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat. Besonders gute FlammschutzWirkungen werden bei Verwendung von Mono- oder Diammoniumphosphateη erreicht. Die Reaktion-der Stoffe der Formel I wird, wie erwähnt, in Gegenwart dieser Katalysatoren durchgeführt. Das kann man dadurch erreichen, daß man beim Imprägnieren des auszurüstenden Textilgutes mit den neuen Stoffen die Katalysatoren, vorzugsweise in Form wässeriger Lösungen, auf dieses aufbringt. Vorzugsweise gibt man aber die Katalysatoren unmittelbar in das die Stoffe der Formel I enthaltende Imprägnierbad. Es haben sich hierfür zweckmäßig Katalysatorkonzentrationen zwischen 1 und 40 g/l bewährt.

Gewebe, die auf diese Weise flammfest ausgerüstet worden sind, zeichnen sich durch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Griffes, der Reißfestigkeit und der Flammfestigkeit aus. Es können grundsätzlich zu den Flotten zusammen mit den Stoffen der Formel I auch andere Hochveredlungsmittel, beispielsweise stickstoffreie Hydroxymethyl- oder Alkoxymethylverbindungen, PoIyäthylenglykolformale und Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, wie z* B. Glykoldiglycidäther, angewendet werden. Schließlich können auch Aminoplast bildende Stoffe mit zur Anwendung gelangen, ohne daß, wie es bei den bisherigen Flammfestausrüstungsmitteln der Fall war, die Zusätze von Weichmachern unbedingt erforderlich sind. Ferner können auch die üblichen Hydrophob!er-, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel mitverwendet werden. Hydrophobiermittel sind z. B. Aluminium- oder zirkanhaltige Paraffin-Wachs-Emulsionen, siliconhaltige Zubereitungen oder perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als typische Weichmacher seien z. B. Oxäthylierungsprodukte höhermolekularer Fettsäuren, Fettalkohole oder Fettsäureamide, höhermolekulare Polyglykoläther und deren Ester, höhermolekulare Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, Stearyl-N,N-äthylenharnstoff oder Stearylamidomethylpyridiniumehlorid zu nennen. Als Egalisiermittel können noch wasserlösliche Salze von sauren Estern mehr-

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basischer Säuren mit Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukten längerkettiger oxalkylierter Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäure, die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters oder Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Pettamine und andere.

Als Appreturmittel kommen Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate, z. B. Polyäthylen, Polyamiden, oxäthylierten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkohole^ Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, Polyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, ζ. B. von solchen, aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und wenigstens 20 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitrilen oder aus o^ß-Dichloräthylen, ß-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyl-ß-äthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen- polymerisierbaren Verbindungen. .

Nach der Reaktion mit den Stoffen der Formel I und gegebenenfalls mit vorgenannten Zusatzstoffen hat das Textilgut einen ausgezeichneten und sehr hydrolysen- und waschbeständigen Flammschutz und zeichnet sich auch durch völlige Geruchsfreiheit aus. Der Flammschutz ist in jedem Falle auch ohne die Verwendung der vorgenannten Zusatzstoffe gewährleistet. Lediglich spezielle.Verwendungsarten des Gewebes können die Mitverwendung der genannten Stoffe rechtfertigen, ohne allerdings auf das Ergebnis der vorliegenden Erfindung einen spürbaren Einfluß auszuüben.

Besondere Vorteile der neuen Verbindungen auf dem erwähnten Anwendungsgebiet bestehen vor allem auch darin, daß die Flammschutzausrüstung mit einer gegenüber bisher wesentlich geringeren Menge an Flammschutzmittel und somit auch an den erwähnten sauren Katalysatoren erfolgen kann.

Parallel dazu geht eine wesentlich kürzere Reaktionsdauer einher,

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was zusammen mit den vorhergenannten Eigenschaften zu einer weitestgehenden Gewebeschonung beiträgt.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die Gewichtsteile verhalten sich .zu Raumteilenwie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus I320 Teilen Dimethylphosphit und I368 Teilen Glykolamol werden unter Rühren bei 70 bis 80°C I50 Teile einer 30#igen Natriummethylatlösung zugetropft. Nach Zugabe von ca. 50 Teilen der Natriummethylatlösung setzt die Additionsreaktion ein. Die Temperatur läßt sich mit einem Kühlbad regulieren. Das Reaktionsgemisch wird 40 Minuten bei 70⁰C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert. Es werden 2500 Teile erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des aus Aceton/Methanol umkristallisierten Produktes liegt bei 126 bis 128°C.

H,C0. 0 0 s

^P-CH₂CH₂CONHCH₂OCH₂CH₂OCh₂HNCOCH₂CH₂-P

C₁₄H₃₀N₂O₁₀P₂	C	5	MG = 448	N	8 %	O	7 %	P	7 %
Analyse:	37,	5	H	5,	2 %	-		13,	82 :
gef.	37,		% 6,9 %	6,		37,		13,
ber.		% 6,7 %
		Beispiel 2

In einer Rührapparatur wird die Mischung aus 724 Teilen 2-Carbamoyläthan-phosphorsäuredimethylester, 300 Teilen 40#iger Formaldehydlösung und βθ Teilen 25$iger Natronlauge zwei Stunden unter Rühren bei 50⁰C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck auf ca. 870 Teile eingedampft. Der sirupöse Rückstand wird mit 124 Teilen Äthylenglykol und 20 Tei-

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len Phthalsäure versetzt und 3 Stunden bei 50° C erwärmt. Nach Neutralisation des Gemisches mit Natronlauge wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach eintägigem Stehen kristallisiert das Reaktionsprodukt. Rohausbeute: 790 g = 88 % der Theorie. Das Rohprodukt kann aus einem Gemisch von.Aceton mit Methanol um-kristallisiert werden. Die Daten des Papierchromatogramms sowie der Mischschmelzpunkt stimmen mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt überein.

Beispiel 3

2 S

P-CH₀CH₀CONH-CH₀-OCH₀CHO-CH₀-HNCOCH₀CH₀P

d. d. d. d\ d. d. ei

CH₃O CH,

905 Teile Carbamoyläthanphosphansäuredimethylester (5 Mol), 575 Teile 40$ige Pormaldehydlösung und 10 Teile einer lO^igen Natronlauge werden in einer Rührapparatur 3 Stunden bei 50⁰C erwärmt. Nach Abdampfen von 1βθ Teilen Wasser unter vermindertem Druck werden 190 Teile Propylenglykol-1,2 und 14 Teile einer 45$igen Schwefelsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird k Stunden bei 6o°C erwärmt. Anschließend wird das gebildete Reaktionswasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Danach erfolgt die Neutralisation mit verdünnter Natronlauge bei Raumtemperatur. Nach eintägigem Stehen kristallisiert das Reaktionsprodukt. Es werden 900 Teile = 78 % der Theorie -erhalten.

Beispiel 4

-CH₂CH₂C0NH-CH₂-0(CH₂)_il·0-CH₂-HNC0CH₂CH₂-P

CH,0

In einer Rührapparatur wird die Mischung aus 1055 Teilen N-Methylolcarbamoyläthanphosphonsäuredimethylester, 225 Teilen Butandiol-1,4 und 25 Teilen Phthalsäure 3 Stunden bei βθ bis 65⁰C erwärmt. Naet Neutralisation mit Natronlauge kristallisiert das Reaktionsprodukt nach kurzem Stehen bei Räumtenpe^atur aus. Es wurden 860 Teile ■= 72 % der Theorie erhalten.

2 O 9 8 A 1 / 1 1 6 1 bad or!g«mÄ? "

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Beispiel 5

25 Teile einer 30$igen methanolischen Natriummethylatlösung werden unter Rühren bei 80 -bis 90⁰C zu einer Mischung von 228 Teilen Glykolamol und 276 Teilen Diäthylphosphit tropfenweise . zugegeben. Die Reaktionstemperatur von 85°C kann durch Kühlung reguliert werden. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 80°C erwärmt. Es werden 475 Teile erhalten. Ausbeute: 94 % der Theorie.

H₅C₂O'

CH₂ NHCOCH₂ CH₂-

^cl8^H38^N2°10^P2 ^MG = 504

Analyse: C H N gef. 42,4 % 7,2 % 5,15 %

ber. 42,8 % 7,5 % 5,56 %.

Beispiel 6

300 Teile der Verbindung nachstehender Formel

^-CH₂CH₂CONH-CH₂-OCH₂CH₂O-Ch₂-HNCOCH₂CH₂P:

CH,0 OCH,

und 15 Teile Monoammonphosphat werden mit Wasser zu einem Liter aufgefüllt. Mit dieser Lösung behandelt man bei Raumtemperatur Baumwollköper von einem Quadratmetergewicht von 17O g am Foulard so, daß eine Flottenaufnahme von 100 % resultiert. Dann trocknet man bei 100⁰C. Anschließend wird das trockene Gewebe einer 5-minütigen Behandlung bei 165⁰C unterzogen. Nach 24-stündigem Lagern im Normalklima stellt man einen Faserauftrag an Flammschutzmittel von 21 $,bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes, fest. Danach behandelt man mit einer wässerigen, 0,2#igen Sodalösung zwei Minuten bei 70⁰C. Nach dem Spülen und Absäuern mit verdünnter Essigsäure sowie Neutralspülen wird getrocknet. Das so ausgerüstete und behandelte Baumwollgewebe ist flammgeschützt.

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Die Prüfung nach DIN 53 906 liefert folgendes Ergebnis:

-■	unbehan- deltes Gewebe	Gewebe nach der Sodawäsche	Gewebe wäsche, Haushai 1 h	nach Mascn 95°C, 1,5 tswaschmit 5 h	inenkoch- g/l tel +) 7 h .
Prüfdauer (see)	6	6	6	6	6
Brenndauer (see)	21	0	0	0	0
Glimmdauer (see)	65	0	0	0	0
Einreißlänge (mm) bei 50 g Be lastung
durenge- brannt	80	98	99	114

+) im Handel erhältliches Haushaltswaschmittel, z. B. das unter dem Markennamen ®DIXAN der Firma Procter & Gamble bekannte Mittel
® reg. Warenzeichen

Beispiel 7

Ein Baumwollköper mit einem m²-Gewicht von 170 g wird in einer wässerigen Flotte, die 325 Teile der nachstehenden Verbindung

k °

P-CHgCHgCON-CHg-OCHgCHgO-CHg-HNCOCHgCHg-P:

CHgOH

-OCH

sowie 17 Teile Monoammonphosphat im Liter Lösung enthält, am Foulard so behandelt, daß eine Flottenaufnahme von ca. 90 % resultiert. Das Gewebe wird bei 110⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 165⁰C im Spannrahmen behandelt. Der Faserauftrag,bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes, liegt nach 24-stündigem Lagern im Normalklima bei 22 %. Danach wäscht man mit einer 0,2$igen Sodalösung 2 Minuten bei 70⁰C. Nach dem NeutralspUlen wird abermals getrocknet.

Das so ausgerüstete Gewebe ist gemäß DIN 53 906 flammgeschützt.

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	unbehan- deltes Gewebe	Gewebe nach der Sodawäsche	Gewebe wäsche, 1 h	nach Masch 95°C, 1,5 5 h	inenkoch- g/1 Dixan 7 h
Prüfdauer (sec)	6	β	6'	6	6
Brenndauer (sec)	21	0	0	0	1
Glimmdauer (sec)	65	0	0	0	0
Einreißlänge (mm) bei 50 g Belastung	durch gebrannt	75	102	110	118

Beispiel 8

350 Teile der Verbindung mit der Formel

CH^O,

0 ti

CH₂CON-CH₂-OCH₂Ch₂O-CH₂-^-COCH₂CH₂P.

CH₂OH

OCH.

OCH,

und 18 Teile Monoammonphosphat werden in Wasser gelöst und zu einem Liter Lösung aufgefüllt. Mit dieser Lösung behandelt man bei Raumtemperatur Baumwollpopelinware, die nach dem Färben gut nachgewaschen wurde und saugfähig ist, am Foulard so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Das Quadratmetergewicht des Baumwollpopelins liegt bei 350 g. Dann trocknet man bei 100°C und schließt eine Thermofixierung (5 Minuten, 165⁰C, Spannrahmen) an. Der Faserauftrag, bezogen auf Trockengewicht des Textilgutes liegt nach 24-stündigem "Klimatisieren" bei 23 %. Nach einer Behandlung mit einer wässerigen 0,2#igen Sodalösung (2 Minuten, 70°C, Waschmaschine) wird neutral gewaschen und getrocknet.

Gemäß DIN 53 906 ergeben sich folgende Werte:

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211A 61Q

Ό.Ζ. 27 417

	unbehan- deltes Gewebe	Gewebe nach der Sodawäsche	Gewebe wäsche, 1 h	nach Masch 95°C, 1,5 5 h	inenkoch- g/1 Dixan 7 h
Prufdauer (sec)	10.	10	10	10	10
Brenndauer (sec)	35	0	0	0	0
Glimmdauer (sec)	75	0	0	0	0
Einreißlänge (mm) bei 50 g Belastung	durch gebrannt	60	65	80	81

Beispiel 9

320 Teile der Verbindung

t!

:P-CH,

OCE

werden in ca. 500 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 20 Teile 85$ige Phosphorsäure, rührt gut um und füllt auf ein Liter auf. Mit dieser Lösung imprägniert man Baumwollköper von einem Quadratmetergewicht von 170 g am Foulard so, daß eine Flottenaufnahme von 100 % resultiert. Dann trocknet man bei 100°C. Anschließend wird das trockene Gewebe einer 4-minütigen Behandlung bei 150⁰C unterzogen. Nach 2h-stündigem Lagern im Normalklima stellt man einen Faserauftrag an Flammschutzmittel von 22 bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes, fest. Danach behandelt man mit einer wässerigen 0,4#igen Sodalösung 2 Minuten bei 70°C. Man spült neutral und trocknet erneut. Nach dem "Klimatisieren" stellt man gemäß DIN 53 906 folgende Werte fest;

2 0 9 8 Λ 1/1 1S1

21H610

O.Z. 27 417

	unbehan- deltes Gewebe	Gewebe nach der Sodawäsche	Gewebe wäsche, 1 h	nach Masch 95°C, 1,5 5 h	inenkoch- g/1 Dixan 7 h
Prüfdauer (sec)	6	6	6	6	6 '
Brenndauer (sec)	21	0	0	0	0
Glimmdauer (sec)	65	0	0	0	0
Einreißlänge (mm) bei 50 g Belastung	durch gebrannt	80	110	120	128

209841/1 161

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

-CH₀-N-C-CH₀-P

1 < 2
in der R und R Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gemeinsamen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, r5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethy!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der A den

Rest eines 2-wertigen Alkohols, η somit die Zahl 2 und B

1 2 einen Rest der Formel II bedeutet, in der R und R identische Alkylreste mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, B Wasserstoff und R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methylolgruppe bedeuten.

3. CH,0. i?

-C-CH₂CH₂-C-CH₂-HNCo-CH₂-P-^

^0CH3

4. C₂H₅O ί? ί? /^0C2^H5

C₂H₅O OC₂H₅

5. CH^O 0 0

^-P-CH₂Ch-CONH-CH₂-OCH₂CH₂O-CH₂-HNCO-CH-CH₂-P^ CH₃ CH₃

β. CH₃O 0 ' 0 .0CH₃

^>P-CH CH CONH-CH₀O-CH-CH₀-O-CH₀-HNCO-Ch₀CH₀-PQ

CH,0^ ^{22 2} ' ^{2 2 22} ^0CH,

3 OH₃ ^

2098Α1/1161 " "¹⁹~

- 19 - O.Z. 27 417

7. OH-O. O ' ο

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R¹O. S
₂ ">P-H III,

ungesättigte Säureamide der Formel

H R⁴

H-C=C-CO-NH IV,

r3
Formaldehyd und Verbindungen der Formel

A(H)_n V,

in stöchiometrischem Verhältnis in beliebiger Reihenfolge aufeinander einwirken läßt, wobei in den Formeln III bis V

1 2 "5 4
A, R , R , R , R und η di<

gemäß Anspruch 1 besitzen.

1 2 "5

A, R , R , R , R^ und η die Bedeutungen der Formeln I und II

9· Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 7 Flammschutzausrüstung von cellulosehaltigem Textilgut.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

209841/11