DE2632117A1 - Phosphonylamide, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende flammschutzmittel - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Di PL.-PHYS. Dr. K. Fincke • Dipl.-Ing, F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

2Β321Ί7

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM/gr 394 76 B

COMPAGNIE FRANCAISE DE PRODUITS INDOSTRIELS

28, Boulevard Camelinat

92233 Gennevilliers, Frankreich

Phosphonylamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Flammschutzmittel

Die Erfindung betrifft Phosphonyl- und Thiophosphonyl-Amide, die gegebenenfalls methyloliert oder alkoxymethyliert sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung als Flammschutzmittel bzw. Mittel zum flammfesten Ausrüsten von insbesondere Cellulosefasern,

Bekannte Verbindungen ähnlicher Art sind bereits zur flammfesten Ausrüstung von Baumwollgeweben eingesetzt worden, erfordern jedoch - damit die Fixierung dieser Verbindungen zu einer Beständigkeit gegen Wasch- oder Reinigungs-Vorgänge aus-

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reichend fest ist - die gleichzeitige Anwendung erheblicher Mengen von"Aminoplasten, insbesondere von N-hydroxymethylierten N-alkoxymethylierten Amino-s-triazin-Derivaten., die der behandelten Faser einen unangenehmen rauhen Griff verleihen und ihre mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, dem Benutzer Mittel zur flammfesten Ausrüstung an die Hand zu geben, die nicht an diesen Nachteilen leiden und entweder direkt oder lediglich unter Anwendung einer geringen Aminoplastmenge an der Faser fixiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Phosphonyl- und Thiophosphonylamide entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I

-' P

(D

in der

X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-

gruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls am Kettenende eine Amidgruppe der folgenden Formel

- C

aufweisen,

R₁, R„_f R₃, R und R_g Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen oder

Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen , wobei die Gruppen R-., R. und R₁- auch Wasserstoff atome darstellen können, Z₁ und Z„ den Rest einer Polystickstoffverbindung (einer mehrere Stickstoffatome enthaltenden Verbindung), die aus der Guanidin, Alkylguanidine, Alkylharnstoffe, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Aminoguanidin und deren De-ri rivate umfassenden Gruppe ausgewählt ist,, wobei die Aminogruppen dieser Reste methyloliert oder alkoxymethyliert sein können,

m und η unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 und ρ die Zahl 1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten, daß wenn Z. einen Guanidin-,Alkylguanidin- oder Alkylharnstoff-Rest darstellt, ρ den Wert 1 besitzt.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere diejenigen der folgenden allgemeinen FormelnII mit VI bevorzugt:

Ί ¹2

CT CH.

^2

Il ,-CH_n-C-

r-Z.

Il CH-CH₂-C-

—ΓΗ—C-

(II)

(IH)

XIV)

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^Ri -

Il

CH-CH₂-C-CH_n

- C>

- O CH

-CH-C-

-z.

-z.

(V)

(VI)

worin R₁ ,__ R-,
besitzen.

„ und ρ die oben angegebenen Bedeutungen

Weitere Gruppen von bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formen I sind die Verbindungen, die durch die folgenden Partialformeln VII mit IX wiedergegeben werden können,

- O'

R₂ -

Il

CH-CiU

(VII)

0 Il CH₂-C-Z

-C-

Il

CH₂-C-Z₂

(VIII)

09885/123S

2832117

R .- C

CH

—-Z.

(IX)

worin R₁, R„, Z₁ , Z„ und ρ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. .

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis VI, in denen R₁ und R„ Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Chloräthylgruppen oder Diehlorpropylgruppen und Z₁, und Z₂ Guanidin-, Äthylendiamin- oder Hydrazin-Reste bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polystickstoffverbindung aus der Guanidin/ Alkylguanidine, Alkylharnstoffe, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äminoguanidih, Hydrazin und die Derivate davon umfassenden Gruppe gegebenenfalls im Überschuß mit einem Phosphonocarbonsäureester der allgemeinen Formel

X Il P-

Ii	in	T3
I	I

umsetzt,

wobei in der obigen allgemeinen Formel X R₁, R₂, R₃₇ R., R₅, m und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen _t Υ-, und Y₄ Wasser stoff atome oder Alkylgruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls am Ende der Kette eine Estergruppe der folgenden Formel

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. 2S32117

.S

O R₇

aufweisen, und

R_fi und R_ niedrig-molekulare aliphatische Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen, wie Phenylgruppen, bedeuten.

Die Herstellung der Ester der allgemeinen Formel X ist bekannt. Sie ist insbesondere Gegenstand der GB-PatentSchriften 693 742 und 695 782. Die Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, daß man ein Dialkylphosphat an ungesättigte aliphatische Ester in Gegenwart des Alkalimetallkatalysators vom Typ eines Alkalialkoholats oder eines Alkaliamids, addiert»

Die Reaktion der Ester der allgemeinen Formel X mit den PoIystickstoffverbindungen erfolgt vorteilhafterweise in Abhängigkeit von dem ausgewählten Amin in einem wässrigen Medium, in einem wässrig alkoholischen Medium oder in einem organischen Lösungsmittel. Vorzugsweise führt man die Reaktion in einen Medium durch, das aus einem gegebenenfalls teilweise verätherten Mono- oder Polyalkohol gebildet ist oder man arbeitet in einem Äther, wie Dioxan.

Im Fall von Äthylendiamin und Hydrazin kann man die Reaktion in wässrigem Medium oder in einem gegebenenfalls wasserfreien Medium durchführen. Im Fall von Guanidin arbeitet man in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol, da die Anwesenheit von Wasser zur Bildung von Carbonsäureaminsalzen führt; wobei jedoch bei einem geringen Wassergehalt des Lösungsmittels, beispielsweise von weniger als 10%, die flammschützenden Eigenschaften des erhaltenen Produktes nicht verändert werden«

Die bei der Reaktion des Esters der ..allgemeinen Formel I mit der

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Polystickstoffverbindung angewandte Temperatur hängt von dem ausgewählten Amin ab. Ganz allgemein liegt sie'zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 1OO°C. Vorteilhafterweise arbeitet man bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels und am Rückfluß.

Wenn man Guanidin verwendet, arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10⁰C und setzt die Guanidinlösung langsam dem Ester zu, um jedes Erhitzen zu vermeiden. Guanidin ist in der Tat wärmestabil und zersetzt sich, wobei insbesondere Harnstoffverbindungen gebildet werden.

Insbesondere wenn die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt wird, kann es von Vorteil sein, einen Katalysator vom Typ eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Amids oder -methylats oder vom Typ des Magnesiummethylats zu verwenden.

Die Reaktionsdauer beträgt in Abhängigkeit von der angewandten Reaktionstemperatur 3 bis 72 Std., wobei man beim Arbeiten in der Wärme eine Reaktionszeit von 6 bis 12 Std. und in der Kälte eine Reaktionszeit von 8 bis 72 Std. anwendet.

Zur Durchführung dieser Reaktion verwendet man eine ausreichende Aminmenge, die vorteilhafterweise zwischen etwa einem halben Mol bis 3 Mol des Amins pro Mol des Esters beträgt, wobei man vorzugsweise etwa 1 Mol Amin pro Mol des Esters verwendet. Im gewissen besonderen Fällen, insbesondere beim Einsatz von Guanidin verwendet man vorteilhafterweise einen großen Überschuß des Amins.

Man kann weniger als 1 Mol des Amins pro Estergruppe einsetzen, wobei in diesem Fall 2 Moleküle des Esters mit einem einzigen Aminmolekül reagieren können.

Nach Ablauf der Reaktion fallen gewisse Amide aus, insbesondere wenn die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durchge-

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führt wird. Sie werden dann filtriert und getrocknet- Wenn das Amid nicht ausfällt, was insbesondere dann der Fall ist, wenn die Amide in einem wässrigen oder einem wässrig-alkoholischen Medium bereitet werden und auch in gewissen Fällen, bei denen man in einem wasserfreien Lösungsmittel arbeitet, wird das Reaktionsmedium gegebenenfalls im Vakuum eingeengt, bis man das Endprodukt erhält.

Gewisse der oben erwähnten Polystickstoffverbindungen, insbesondere Guanidin und- Aminoguanidin, sind nicht in freiem Zustand, sondern nur in Form der Salze stabil.

In diesem Fall kann man zur Durchführung der oben beschriebenen Reaktion das freie Amin aus'einem seiner Salze bereiten, indem man das Aminsalz in einem Alkohol löst und die Lösung mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-alkoholats behandelt, wodurch das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- salz des Ions ausgefällt wird, das dann abfiltriert werden kann, wobei das Amin in der Lösung zurückbleibt.

Man kann das Anion in wasserfreiem Medium ausfällen, wobei man in diesem Fall ein wasserfreies, solvatiertes Amin erhält.

Anstelle des Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-alkoholats kann man auch eine starke, in einem Alkohol teilweise lösliche Base, beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwenden. In diesem Fall erhält man eine Lösung, die geringe Mengen Wasser enthält, das durch die Reaktion der Base mit der an das Amin gebundenen Säure gebildet wurde.

Dieses Wasser kann gegebenenfalls durch Reaktion mit einer stöchiometrischen Menge Calciumcarbid und Abfiltrieren des erhaltenen Niederschlags oder dadurch beseitigt werden, daß man eine geeignete Menge Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zusetzt, so

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daß man eine konzentrierte Alkalilauge erhält _r die sich absetzt, wobei man als überstehende Flüssigkeit eine Lösung des entwässerten Amins erhält.

Das Wasser kann auch durch Zugabe von ungelöschtem Ka₁Ik besei-? tigt werden, der zu gelöschtem Kalk umgewandelt und abfiltriert wird.

Im Fall von gewissen Polystickstoffverbindungen, die lediglich in Form der Salze stabil sind, kann man direkt den Ester der allgemeinen Formel X mit diesem Salz in Wasser oder in einem Alkohol umsetzen.

Hierzu beschickt man den Reaktionsbehälter mit dem Ester, dem Aminsalz und der auf das Aminsalz bezogenen stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, worauf man die Reaktion ablaufen läßt.

Anschließend filtriert man das aus dem Anion des Salzes und Natrium oder Kalium gebildete Salz ab und erhält das in Wasser gelöste erfindungsgemäße Amid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Hilfe eines, zweiten Verfahrens bereitet werden.

Dieses zweite Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eignen Mono- oder Polycarbonsäureester, der ein oder mehrere Doppel·* bindungen, jedoch keine Phosphonylgruppe aufweist, mit einer der Polystickstoffverbindungen der obigen Gruppe unter den oben beschriebenen Bedingungen umsetzt, was zu dem entsprechenden Amid führt, das man seinerseits nach dem Trocknen, in einem Alkohol mit dem geeigneten Dialkylphosphit in Gegenwart eines. Katalysators, wozu man beispielsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- alkoholat, ein Alkalimetallamid, ein Alkalimetallhydrid, Natriumnaphtalin oder ein Amin des Typs Triethylamin verwendet, umsetzt.

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Zur Bewerkstelligung der Addition des Dialkylphosphits kann man wie folgt vorgehen:

Man dispergiert in dem gegebenenfalls im Überschuß eingesetzten Dialkylphosphit unter Rühren das erhaltene ungesättigte Carbonsäureamid und führt den Katalysator in geringen Mengen zu, da die Reaktion exotherm ist, was sich in einer Steigerung der Temperatur manifestiert. Das Produkt wird anschließend während mehrerer Stunden bei 50 bis 60 C gehalten, um die Reaktion zu beenden.

Wenn das Phosphonylainid in dem überschüssigen Dialkylphosphit löslich ist, kann man es dadurch gewinnen, daß man das überschüssige Dialkylphosphit durch Destillation im Vakuum vertreibt; andernfalls kann man das Produkt abfiltrieren und trocknen.

Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, daß man einen Ester der allgemeinen Formel X in der Wärme mit einer ausreichenden Menge Phosphorpentachlorid umsetzt, so daß man die Carbonsäuregruppen in die Säurechloridgruppen überführt. Durch Destillation vertreibt man das gebildete Phosphoroxychlorid und das gebildete Alkylchlorid. Wenn es ausreichend stabil ist, kann man das Phosphonocarbonsäurechlorid gegebenenfalls auch destillieren. Man setzt dieses Chlorid sofort mit der ausgewählten Polystickstoffverbindung um, wobei man das Material entweder als solches oder in Form einer Lösung in einem Äther einsetzt. Die gewünschte erfindungsgemäße Verbindung fällt dann mit guter Ausbeute aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen ausgezeichnete Mittel zur flammfesten Ausrüstung von nicht nur Cellulosefasern, wie insbesondere Baumwolle, Hanf, Jute, Leinen, Sisal, sondern auch für Textilfasern, wie Wolle, Seide, Reyon oder Polyesterfasern dar. Sie sind auch ebenso wirksam für Holz und Papier.

Die Flammfest-Ausrüstung wird durch Fixieren bzw. Einarbeiten der

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erfindungsgemäßen Phosphonylamide auf den oder in die Substrate erreicht. .

Die Fixierung kann durch direkte Einwirkung der erfindungsgemä— ßen Verbindungen auf das Substrat, insbesondere das ausgewählte Gewebe, erfolgen, wobei die Verbindung in diesem Fall zuvor methyloliert oder alkoxymethyliert wird, um diese direkte Fixierung bzw. Bindung möglich zu machen. Insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen, die man mit Guanidin oder Äthylendiamin erhält, besitzen eine ausreichende Reaktivität, so daß sie nach der Methylolierung oder der Alkoxymethylierung direkt gebunden werden können.

Die Fixierung kann auch dadurch erreicht werden, daß man eine geringe Menge eines Aminoplasten, insbesondere eines Aminö-s-triazinderivats (das man einer N-Hydroxymethylierung oder einer N-Alkoxymethylierung unterworfen hat) zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet, die in diesem Fall nicht zuerst methyloliert oder alkoxymethyliert werden müssen. In allen Fällen ergibt diese zweite Fixierungsmethode eine besonders feste Bindung der erfindungsgemäßen Verbindungen, was die Flammfest-Ausrüstung besonders beständig macht gegen verschiedenartige Trockenreinigungsvorgänge oder Waschvorgänge,

Zur Methylolierung der erfindungsgemäßen Amide, die in der Wärme stabil sind, löst man das Amid vorteilhafterweise in einer Formaldehydlösung oder vermischt es mit Paraformaldehyd oder irgendeiner anderen Verbindung oder Mischung, die Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß liefert, wobei man bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Katalysatoren arbeitet. Hierzu kann man starke Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, basische Salze, wie Natriumcarbonat und Oxide., wie Magnesiumoxid, verwenden.

Es erfolgt eine Erwärmung der anfänglich stark viskosen Masse, die.

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sich im Verlaufe der Zeit verflüssigt. Man nimmt sie anschließend mit geringen Mengen reinen Wassers oder einer Mischung aus Wasser und Alkohol auf und filtriert den aus dem methylolierten Derivat bestehenden gebildeten Niederschlag gegebenenfalls ab.

Im Fall von instabilen Amiden oder Amiden mit zu hohem Schmelzpunkt, kann man die Methylolierung dadurch erreichen, daß man das Amid mit einer 30 oder 37%igen Lösung in Wasser löst und die Lösung dann während 3 bis 12 Std. auf Temperaturen von 30 bis 70°C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat oder starken Basen auf einen Wert zwischen 7,5 und 11 gehalten wird. Die Lösung wird anschließend abgekühlt, worauf der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4 und 5 gebracht und die Lösung erforderlichenfalls eingeengt wird.

Zur Alkoxymethylxerung der erfindungsgemäßen Amide setzt man das methylolierte Produkt mit einem Alkohol um. Hierzu löst man das methylolierte Produkt in einem Überschuß des ausgewählten Alkohols, vorzugsweise in Methylalkohol, in Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol oder Butylalkohol, und säuert die erhaltene Lösung dann mit■gasförmiger oder gelöster Chlorwasserstoff säure an, um den pH-Wert auf einen Wert zwischen 1 und 5 zu bringen. Die Reaktionsmischung wird dann während 1 bis 5 Std. auf einer Temperatur zwischen 50 und 70°C gehalten, wonach sie auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8 neutralisiert und abgekühlt wird.

Die Flammfest-Ausrüstung der Gewebe kann nach der Färbung erfolgen und kann mit Behandlungen kombiniert werden, die beispielsweise dazu dienen, das Gewebe wasserabstoßend oder knitterfest zu machen.

Zur Flammfest-Ausrüstung von Geweben, die trockenreinigungs-beständig ist und die Eigenschaften der behandelten Gewebe nicht verändert, kann man ein wässriges Bad verwenden, das mindestens

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eine Verbindung der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls üblicherweise bei der Behandlung von Textilmaterialien verwendete Hilfsstoffe enthält. Das Gewebe wird in üblicherweise mit dem Behandlungsbad imprägniert, insbesondere durch Foulardieren des Gewebes in dem Bad, Absaugen und Trocknen. Das letztere erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C. Das Behandlungsbad zur trockenreinigungs-beständigen Flammfest-Ausrüstung enthält vorteilhafterweise:

- 5 bis 50% des nicht-methylolierten Phosphonylamids der allgemeinen Formel I, das mit einer starken Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure. Essigsäure oder Propionsäure auf einen pH-wert von 7 neutralisiert ist",

- gegebenenfalls 0,05 bis 0,1% eines oberflächenaktiven Mittels und

- gegebenenfalls andere für die Behandlung von Textilmaterialien übliche Hilfsstoffe und Appreturen.

Zur Erzielung einer stabilen Flammfest-Ausrüstung von insbesondere Cellulosegeweben, die nicht nur gegen die Trockenreinigung, sondern auch gegen milde Waschvorgänge beständig ist, verwendet man vorteilhafterweise die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen die Amidgruppen von Guanidin oder Äthylendiamin abgeleitet sind, gemeinsam mit einem Amino-s-triazin-Derivat; hierdurch erzielt man eine sehr starke Bindung der Verbindung an das Gewebe, so daß man nur geringe Mengen der Produkte anwenden muß, was eine äußerst geringfügige Modifizierung der Eigenschaften des Gewebes zur Folge hat. Das flammfest auszurüstende Gewebe wird hierzu mit einem wässrigen Bad imprägniert, das vorteilhafterweise

- mindestens ein Produkt der allgemeinen Formel"I, dessen Amidgruppen von Guanidin oder Äthylendiamin abgeleitet sind,

- vorzugsweise mindestens ein Amino-s-triaz'in-Derivat, das mindestens zum Teil N-hydroxymethyliert oder N-alkoxymethyliert ist.

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- gegebenenfalls mindestens ein hydroxymethylxertes oder alkoxymethyliertes Derivat von Harnstoff _{ Äthylenharnstoff oder von Harnstoff enthaltenden Verbindungen,

- mindestens eine saure Verbindung, die in Wasser saure Produkte ergibt und die dazu dient, den pH-Wert des Bades auf Werte zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5 zu bringen und

- gegebenenfalls eine Verbindung mit latenter Acidität, die dazu dient, die Härtung der Amino-s-triazin-Derivate zu verbessern, enthält.

Es ist weiterhin möglich, dem Behandlungsbad verschiedenartige Hilfsstoffe zuzusetzen, beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel in einer Konzentration von 0,05 bis 1%, das dazu dient, die Benetzungsfähigkeit des Bades zu verbessern. Man kann auch Wasserenthärtungsmittel·, beispieisweise Fettsäureamide oder eine wässrige Emulsion eines Polyäthylenharzes, in geringer Dosis und insbesondere in einer Menge von weniger als etwa 20 g/l zugeben.

Die Menge, in der die Phosphonylamidverbindung in diesen Bädern enthalten ist, ist so groß, daß der Phosphorgehalt des Bades im Bereich von 0,5 bis 7%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4% liegt. Der ausgewählte Gehalt hängt von dem Abquetschgrad und dem angestrebten Grad der Flammfest-Ausrüstung ab.

Als Amino-s-triazin-Derivat verwendet man mit Vorteil die Derivate von Cyanursäuremonoamid, Cyanursäurediamid, Guanamin und insbesondere Melamin. Vorzugsweise verwendet man teilweise oder vollständig verätherte Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa-hydroxymethylmelamine. Vorzugsweise setzt man die Amino-s-triazin-Derivate in Mengen von 20 bis 200 g/l des Behandlungsbades ein.

Als saure Verbindung zur Steuerung des pH-Wertes des Bades kann man starke Mineralsäuren oder Chloride dieser Säuren verwenden,

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beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure , Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid.

Schließlich kann man als Verbindung mit latenter Acidität, beispielsweise Ammoniumchlorid, ein Amin-Hydrochlorid, ein saures Ammonium- oder Amin-phosphat, Zinknitrat oder Magnesiumchlorid verwenden, die man gegebenenfalls mit Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure oder Milchsäure kombiniert.

Die sauren Verbindungen und Verbindungen mit latenter Acidität werden dem Bad in Mengen von 5 bis 50 g/l zugesetzt.

Die Behandlung der Textilien erfolgt vorzugsweise in der Kälte durch Eintauchen in das Bad. Das imprägnierte Textilmaterial
wird anschließend abgesaugt und teilweise oder vollständig getrocknet, was vorzugsweise in der Wärme erfolgt.

Um den behandelten Geweben eine waschbeständige Flammfest-Ausrüstung zu verleihen, wird die Bindung oder Fixierung durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur, die im Bereich von 100
bis 185 C und vorzugsweise im Bereich von 120 bis 170 C liegt, während einer Zeitdauer zwischen 1 und 20 Min vervollständigt. Längere Zeitdauern und höhere Temperaturen begünstigen die Fixierung, können jedoch den mechanischen Eigenschaften des Gewebes abträglich sein (ebenso wie eine zu starke Acidität oder eine
zu große Menge der Verbindung mit latenter Acidität).

Das Gewebe wird anschließend in der Wärme in einem verdünnten
alkalischen Medium gewaschen, um den Überschuß des nicht an das Gewebe gebundenen Produktes des Bades zu entfernen. Zur Beendigung der Behandlung wird das Gewebe oder die Faser mehrfach gespült, dann abgesaugt und getrocknet.

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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung besonders bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

In diesen Beispielen wird die Flammfestigkeit oder Flammbeständigkeit gemäß der DIN-Norm 53906 gemessen, während der Sauerstoff grenzindex nach der ASTM-Norm D 2.863/70 bestimmt wird.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Phosphonylamide oder gemäß den obigen Verfahren behandelten Materialien, insbesondere Textilmaterialien.

Beispiel 1

Ausgehend von Diäthylphosphit und Malexnsäurediäthylester bereitet man gemäß der in der GB-PS 695 782 beschriebenen Verfahrensweise Diäthylphosphono-bernsteinsäure-diäthylester.

Nach der Destillation bei 116 bis 118°C/O,O7 mm Hg erhält man mit einer Ausbeute von 87% ein Produkt mit einer durch Bestimmung des Phosphors ermittelten Reinheit von 98%.

Man beschickt einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 20 g (0,0645 Mol) Diäthylphosphono-bersteinsäure-diäthylester. Man erhitzt mit Hilfe eines Ölbades auf 110 bis 115°C und behält diese Temperatur während der gesamten Reaktion bei. Anschließend gießt man im Verlaufe von etwa 2 Std. langsam 7,75 g (0,129 Mol) Äthylendiamin zu. Man beobachtet ein schwaches Sieden am Rückfluß, das sich verstärkt, während die Temperatur im Inneren des Kolbens abnimmt und nach 4 Std. 90 bis 95°C erreicht.

Dann destilliert man im schwachen Vakuum das nicht umgesetzte Äthylendiamin und das gebildete Äthanol ab. Man erhält ein Wachs,

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das man mit 40 g Wasser aufnimmt/ das man dann unter vermindertem Druck vertreibt, um die letzten Spuren des nicht umgesetzten Äthylendiamins zu beseitigen. Anschließend trocknet man das Produkt in einem Vakuum-Trockenschrank und erhält 21 g eines gelben, bröckeligen und hygroskopischen Feststoffs, dessen Stickstoffgehalt 14,5% beträgt (Theorie: 16,6%) und der zu 85% aus Diäthylphosphonosuccinyl-bis(äthylendiamin) besteht.

Man löst die erhaltenen 21 g Diäthylphosphonosuccinyl-bis-(äthylendiamin) in 23,70 g einer" 30%igen Formaldehydlösung und stellt den pH-Wert der Lösung auf 8 bis 9 ein. Man erhitzt während 2 Std. im Wasserbad, wobei man Natriumhydroxid zusetzt um den pH-Wert zwischen 8 und 9 zu halten. Anschließend kühlt man ab und erhält 48 g einer Lösung.

Gemäß der Bestimmung des freien Formaldehyds ist die Methylolierung zu 65% erfolgt.

Man erhält einen hellgelben Sirup, der 3,50% Phosphor enthält. Man versetzt ihn mit 3 g" des stark verätherten Hexamethylolmelamins, stellt den pH-Wert der Mischung mit Phosphorsäure auf 3 ein und imprägniert sofort ein Baumwollgewebe mit einem FIa-

chengewicht von 180 g/m . Das Gewebe wird anschließend bis zu einer Restfeuchtigkeit von 15% getrocknet und dann während 20 Min. in einem belüfteten Ofen auf 165°C erhitzt.

Das Gewebe wird während 5 Min. bei 60⁰C in einer Lösung gewaschen, die 5 g Natriumcarbonat pro Liter enthält und dann getrocknet.

Das Abscheidungsgewicht beträgt, auf das Gewebe bezogen, 17%. Nach drei Waschvorgängen während 15 Min. bei 60°C besitzt das Gewebe noch eine die DIN-Norm 53906 erfüllende Flammfestigkeit.

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Beispiel 2

Man beschickt einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 25,8 g (0,0832 Mol) Diäthylphosphono-bernsteinsäure-diäthylester und erhitzt das Material auf 100 bis 105°C. Dann gibt man langsam über den Tropftrichter 5 g (0,0833 Mol) 98%igesÄthylendiamin zu, wobei man die Temperatur mit einem Ölbad aufrecht erhält. Man läßt die Reaktion während 4 Std. ablaufen, wobei sich ein schwaches Sieden am Rückfluß einstellt, wobei die Temperatur in dem Kolben etwa 95 bis 98°C beträgt.

Man erhält ein viskoses Produkt, das man mit Äthanol und dreimal mit Wasser aufnimmt, das man jedesmal unter vermindertem Druck abzieht. Das Destillat ist dann neutral. Man engt es im Vakuum ein, trocknet es in einem belüfteten Trockenschrank bei 60 C und dann in einem Exsikkator· über Phosphorpentoxid. Man erhält 26,78 g Diäthylphosphonosuccinyläthylendiamin mit einem Stickstoffgehalt von 8,1% (Theorie = 10,1%).

Man nimmt 14,3 g dieses Arnids in 10,28 g einer 30%igen Formaldehydlösung auf, stellt den pH-Wert mit Natriumhydroxid auf einen Wert von 10 ein und erhitzt während 8 Std. auf 60°C. Anschließend kühlt man die Mischung ab und filtriert sie. Es sind noch 7% freien Formaldehyds vorhanden, was darauf hinweist, daß pro Mol Äthylendiamin eine Methylolgruppe eingeführt worden ist.

Man bereitet ein Bad, in dem man 3 g eines vollständig verätherter Methylolmelamine zu der obigen Lösung zusetzt und die Mischung mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 einstellt.

Dann imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g/m² mit dieser Lösung, trocknet es bis zu einer Restfeuchtigkeit von 20% und erhitzt es anschließend in einem belüf te-

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ten Ofen während 20 Min. auf 160°C. Das Gewebe wird anschließend in carbonathaltigen Wasser gewaschen, um restliche Säurespuren zu entfernen, und dann getrocknet. Das Material zeigt eine Gewichtszunahme von 14% und besitzt gemäß der DIN-Norm 53906 eine gute Flammfestigkeit.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bereitet man 15 g Diäthylphosphonosuccinyl-bis-(äthylendiamin), das man.in 85 g Wasser löst und mit einigen Tropfen einer starken Säure auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert.

Man imprägniert ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 180 g/m^: trocknet es bei 60°C und untersucht es gemäß der DIN-Norm 53906. Das Gewebe besitzt nach mehreren Trockenreinigungsvorgängen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit.

Beispiel 4

Nach der in der GB-PS 693 742 beschriebenen Verfahrensweise bereitet man Diäthylphosphono-propionsäuremethylester, der nach der Destillation bei 10O⁰CVO^ mm Hg eine Reinheit von 98% besitzt.

In einen 1000 ml-Erlenmeyerkolben trägt man in genügend langsamer Weise 14,7 g frisch geschnittene Natriumstückchen in 300 cm³ absolutes Methanol ein, um jegliche gefährliche Erwärmung zu vermeiden. Nachdem sich das gesamte Material gelöst hat, gießt man das Natriummethylat im Verlaufe von etwa 1 1/2 Std. in eine Dispersion von 66,7 g Guanidin-hydrochlorid in 250 cm³ absolutem Methanol. Man läßt die Natriumchloridausfällung während 1'S'td, ablaufen, filtriert dann, wäscht den Filterkuchen mit Methanol und gewinnt die wasserfreie Guanidinlösung in Methanol.

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Durch potentiometrische Bestimmung und durch Bestimmung des Stickstoffs ergibt sich, daß 98% des Guanidins freigesetzt sind.

Man beschickt einen 1 1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einem Tropftrichter, die mit Calcxumchloridröhrchen geschützt sind, ausgerüstet ist, mit 148 g Diäthylphosphonopropionsäure-methylester und kühlt mit Hilfe eines äußeren Eisbades auf etwa 10 C, Dann gießt man unter Rühren im Verlaufe von etwa 1 1/2 Std. die methanolische Guanidinlösung zu, wobei man die Temperatur während 18 Std. unterhalb 1O°C hält. Die Lösung wird anschließend im Vakuum in der Kälte eingeengt, bis sich ein erheblicher Niederschlag ausbildet. Man filtriert dann und gewinnt den Niederschlag, den man mit Dioxan oder mit sehr wenig wasserfreiem Methanol wäscht.

Nach dem Trocknen erhält man 138 g eines weißen, kristallinen Produktsf das bei 170 bis 172°C schmilzt und die folgenden Analysenwerte aufweist:

P . N

Gefunden: ..11,7 16,7 %
Berechnet: 12,3 16,7 % .

Eine Überführung über ein saures Harz zeigt, daß der gesamte Stickstoff in Form eines Carbonsäureamids gebunden ist, was auch durch das Infrarotspektrum bestätigt wird.

Man beschickt einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler ausgerüstet ist, mit 57,4 g (0,228 Mol) Diäthylphosphono-propionylguanidin, 27,4 g (0,912 Mol) Polyoxymethylen und einer Prise Magnesiumoxid. Man schmilzt die Mischung und gibt 28 g destilliertes Wasser zu. Man hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einem Wert zwischen 9 und 10 und rührt während 4 Std. bei 70^QC.

■8 09885/1235

Dann kühlt man ab, entfernt den gebildeten Niederschlag und
bestimmt das Gewicht des freien Formaldehyds, das sich zu
9,32 g ergibt, was der Bildung von 2,6 Methylolgruppen pro Mol
Diäthylphosphono-propionylguanidin entspricht.

Der Phosphorgehalt der erhaltenen Lösung beträgt 4,5%. Die Lösung wird anschließend durch Zugabe von 15,36 g 85%iger Phosphorsäure neutralisiert.

Mit Hilfe dieser Lösung bereitet man zwei Bäder:
Das erste mit Hilfe von 48,1 g der obigen Lösung, zu der man
0,77 g Zitronensäure und 0,77 g Magnesiumchlorid-hexahydrat zusetzt und die man mit 2,6 g Wasser ergänzt, das 0,05 g eines
Netzmittels auf der Grundlage von polyoxyäthylxertem Nonylphenol enthält; dieses Bad enthält somit aufgrund des Diäthylphosphonopriopionylguanidins 3,7% Phosphor;

das zweite mit Hilfe von 50,66 g der obigen Lösung, die man mit 1,65 g Zitronensäure und 1,65 g Magnesiumchlorid-hexahydrat versetzt und die man mit 56 g Wasser ergänzt, das 0,1 g eines Netzmittels auf der Grundlage von polyoxyäthylxertem Nonylphenol enthält. Dieses Bad ist somit aufgrund der Anwesenheit von Diäthylphosphono-propionylguanidin auf einen Phosphorgehalt von 1,80 g eingestellt.

Mit beiden Bädern foulardiert man zwei Baumwollgewebeproben mit einem FIachengewicht von 240 g/cm², die man darin absaugt. Man
trocknet die Proben anschließend bis zu einer Restfeuchtigkeit
von 20% und erhitzt sie dann während 15 Minuten in einem belüfteten Ofen auf 170 bis 175°C.Sie werden anschließend während 5 Min. bei 90°C in einer Lösung gewaschen, die 20 g Natriumcarbonat pro Liter enthält _t dann gespült und getrocknet.

Die Bestimmung des mit Hilfe des ersten Bades und des zweiten
Bades an die Gewebeproben gebundenen Phosphors ergibt Mengen von 2,1% bzw. 1,8%, was als ausgezeichnet zu bewerten ist. Weiterhin

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- 22 -haben diese Gewebe nach der Behandlung ihre gesamte Weichheit

und Geschmeidigkeit beibehalten und besitzen einen sehr guten "Griff".

Man unterwirft diese behandelten Gewebe während 30 Min. bei 60°C in einem alkalischen Medium zehn Waschvorgängen und spült dann mit schwach angesäuertem Wasser, schließlich mit reinem Wasser und untersucht sie dann gemäß der DIN-Norm 53906. Die Nachbrennzeit beträgt Null, während die Reißlängen weniger als 7 cm betragen.

Nach fünf weiteren Waschvorgangen besitzt das mit dem ersten Bad behandelte Gewebe noch eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, während das mit dem zweiten Bad behandelte Gewebe brennt. Die Phosphorgehalte auf der Faser betragen in diesem Fall noch 1,25% bzw. 1%.

Beispiel 5

Man beschickt einen 500 ml-Erlenmeyerkolben mit 200 cm³ 99,5%igem Methanol und dispergiert darin 39,0 g 98%iges Guanidin-Hydrochlorid. Dann gibt man nach und nach 16g Natriumhydroxidplättchen zu, wobei man verhindert, daß das Wasser sich erhitzt. Man läßt dann unter Rühren während 2 Std. stehen, filtriert über eine Fritte und spült den Filterkuchen mit 50 cm³ Methanol. Man fängt die beiden Alkoholphasen auf.

Man beschickt einen 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 59 g destilliertem 2-Diäthylphosphonomethylen-bernsteinsäure-methylester und gibt über den Tropftrichter im Verlauf von etwa 3 Std. die methanolische Guanidinlösung zu, wobei man von außen kühlt, um zu vermeiden, daß die Temperatur 10°C übersteigt. Anschließend läßt man während 2 Tagen

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im Kühlschrank stehen.

Der Kolberiinhalt wird anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur eingeengt, bis man ein stark viskoses Wachs erhält, das man stehen läßt, wobei es langsam kristallisiert. Der Phosphorgehalt des Materials beträgt 7%, was darauf hinweist, daß etwa 20% Methanol vorhanden sind.

Das Eluat eines über ein saures Ionenaustauscherharz (Dowex) geführten aliquoten Anteils zeigt eine gewisse Acidität, die eine Folge der Anwesenheit von aus dem Guanidin stammenden Chlorionen ist, und die Bildung einer gewissen Menge von Guanidiniumsalzen im Verlaufe der Reaktion, was eine Folge der Anwesenheit des Wassers ist, das sich bei der Umsetzung von Natriumhydroxid mit Guanidin-hydrochlorid gebildet hat.

Man bereitet ein Bad, das 2,2% Phosphor in Form des Phosphonats enthält, wozu man 31,5 g des obigen Produkts in 30 g Wasser löst, den pH-Wert mit 85%iger Phosphorsäure auf einen Wert von 4,3 bis 6,5 einstellt und 6 g eines fast vollständig verätherten Methy1οlme1amins und 1,5 g Zitronensäure zusammen mit 1,5 g Magnesiumchlorid zusetzt. Das Ganze wird nach der Zugabe eines Netzmittels vom Typ eines polyoxyäthylierten Nonylphenols auf 100 ml aufgefüllt. . ~ _

Mit diesem Bad imprägniert man ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 280 g/m² , saugt es bis zu einer Gewichts-^ zunähme von 120% ab, trocknet es und erhitzt es während 20 Min, in einem belüfteten Ofen auf 160 bis 165°C, Das Gewebe wird anschließend während 5 Min, mit carbonathaltigem Wasser bei 90⁰C gewaschen, dann gespült und getrocknet.

Das Material besitzt dann einen Sauerstoffindex von 31%, Selbst nach 16-stündigem Waschen bei 60⁰C in einem alkalischen Medium beträgt der Sauerstoffindex des Materials noch mehr als 29%,

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Beispiel 6

In einem Erlenmeyerkolben, der 200 cm³ Methanol enthält, dispergiert man unter Rühren 90 g Guanidin-carbonat und gibt fraktionsweise und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unterhalb 10°C mit Hilfe eines Eisbades, 40 g Natriumhydroxidplätzchen zu. Man rührt während 2 Std. bei einer Temperatur unterhalb 1O°C, filtriert dann, wäscht den Natriumcarbonatfilterkuchen mit weiteren 50 cm³ Methanol und vereinigt die das Guanidin enthaltende Methanolfraktionen.

Man beschickt einen 1 1-Kolben mit 238 g 3-Diäthylphosphono-2-methyl-propionsäuremethylester (den man durch Addition von Diäthylphosphit an Methylmethacrylat erhalten hat) und tropft unter gleichzeitigem Kühlen von außen mit einem Eisbad über den Tropftrichter die methanolische Guanidinlösung zu. Man rührt dann während 2 Std. bei einer Temperatur von unterhalb 1O°C und läßt dann während 48 Std. im Kühlschrank stehen.

Die Mischung wird anschließend langsam im Vakuum bei Raumtemperatur eingeengt, wobei man ein hellgelbes, viskoses Wachs erhält, das 9,5% Phosphor enthält.

Man löst 22g des Materials in 50 cm³ Wasser, bringt den pH-Wert mit 3,4 g Phosphorsäure auf einen Wert von 4,3 und gibt 3,0 g zusätzliche 85 %ige Phosphorsäure und 5,5 g teilweise verätherte Methylolmelamins zu. Man füllt auf 100 ml auf und imprägniert ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 280 g/cm² mit einem Abquetschgrad von 140%. Das Gewebe wird getrocknet und dann während 15 Min. auf 160 bis 165°C erhitzt. Anschließend wird es während 5 Min. bei 90 C in carbonathaltigem Wasser gewaschen, gespült und schließlich getrocknet.

Das in dieser Weise behandelte Gewebe besitzt einen Sauerstoff-* grenzindex von 33%, während die Reißfestigkeit des Materials kaum verändert ist.

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Nach 18-stündigem Waschen bei 60 C in einer alkalischen Lösung liegt der Sauerstoffgrenzindex des Materials noch oberhalb 29%, was ein Hinweis auf eine sehr gute Flammfestigkeit ist.

Beispiel 7

Man verfährt nach dem vorhergehenden Beispiel, wobei man jedoch von 238 g S-Diäthylphosphono-S-methyl-propionsäuremethylester ausgeht (die man durch Addition von Diäthylphosphit an Crotonsäuremethy!ester erhalten hat).

Nach der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise imprägniert man ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 280 g/m² mit diesem Bad und behandelt es nach der Verfahrensweise des Beispiels 6. Das imprägnierte Gewebe besitzt ebenso gute Flammfestigkeitseigenschaften.

Beispiel 8

Man beschickt einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 112 g Diäthylphosphono-priop'ionsäuremethylester, 115 g Methanol und 39,2 g Äthylendiamin. Die Temperatur der Masse steigt auf 35°C an, worauf man sie während 12 Std. bei 60°C umsetzt. Man läßt abkühlen und engt dann im Vakuum ein, um das Methanol und das nicht umgesetzte Äthylendiamin zu entfernen.

Man erhält 133 g eines hellgelben, viskosen Öls, das aus Diäthylphosphonopropionyl-äthylendiamin besteht, das Spuren von Methanol enthält.

Man beschickt dann einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rüekflußkühler ausgerüstet ist und der 45 g des erhaltenen Öls enthält, mit 8 g Polyoxymethylen und erhitzt auf 70 bis 80°C. Anschließend gibt man 17 g Was-

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ser zu und stellt den pH-Wert mit einer Prise Natriumcarbonat auf einen Wert von 8 bis 9 ein. Man hält dann während 6 Std. bei 70°C und kühlt anschließend ab.

Man erhält 70 g einer 7,5% Phosphor enthaltenden roten Lösung.

Ausgehend von 25 g dieser Lösung bereitet man ein Bad, in dem man sie mit 2,04 g 85%iger Phosphorsäure ansäuert und mit 85 g Wasser versetzt, das 1,9 g Zitronensäure und 1,9 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat enthält. Anschließend gibt man 7,5 g eines fast vollständig verätherten MethyIolmelamins zu und homogenisiert.

Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 280/m² mit dieser Lösung, trocknet dann an der Luft und bringt es während einer Viertelstunde in einen belüfteten und auf 165°C. erhitzten Ofen ein. Das Gewebe wird anschließend in carbonathaltigem Wasser gewaschen, gespült und dann getrocknet. Man erhält ein Gewebe, dessen nach der DIN-Norm 53906 bestimmte Flammfestigkeit mehreren milden Waschvorgängen bei 40°C zu widerstehen vermag.

Beispiel 9

Mit Hilfe von 24 g Diäthylphosphonopropionyl-äthylendiamin, das man in dem vorhergehenden Beispiel erhalten hat, bereitet man ein Bad, in/dem man das Material in 92 g Wasser löst, dann durch Zugabe von 7,74 g Phosphorsäure neutralisiert und schließlich mit 3 g Zinknitrat und 8,5 g eines teilweise verätherten Methylolmelamins versetzt.

Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit einem Flachengewicht von 280 g/m² bei einer Aufnahme der Lösung von 140% _f trocknet das Gewebe und erhitzt es während 1/4 Std. in einem belüfteten Ofen auf 160 bis 165°C₇worauf man das Material in carbonathaltigem Wasser wäscht und spült.

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Man erhält ein Gewebe, das nach der DIN-Norm 53906 noch nach 3stün.digem Waschen bei 60⁰C in Gegenwart von Natriumcarbonat flammfest ist.

Beispiel 10

Man bereitet ein Bad aus 18g Diäthylphosphonopropionyl-äthylendiamin und 82 g Wasser. Man neutralisiert das Ganze mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 7 und imprägniert ein Gewebe mit ει-nem Flächengewicht von 280 g/m², das man dann absaugt und trocknet.

Die Gewichtsaufnahme liegt geringfügig oberhalb 20%. Das Gewebe wird gemäß der DIN-Norm 53 906 untersucht. Die Brennlänge liegt unterhalb 5 cm, das Nachbrennen ist gleich Null.

Das Gewebe behält seine Flammfestigkeits-Eigenschaften nach mehreren Trockenreinigungsvorgängen bei.

Beispiel 11

Man beschickt einen 250 ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist und mit Hilfe eines Wasserbades erhitzt wird, mit 112 g Diäthylphosphonopropionsäuremethylester, 30 g Hydrazinhydrat und 30 g Wasser. Man erhitzt die Mischung während 12 Std. auf 70 bis 80°C, kühlt sie dann ab und engt sie im Vakuum ein. Man erhält 114 g eines weißen, viskosen Öls mit einem pH-Wert von weniger 8.

Ausgehend von 18g dieses Öls und 82 g Wasser bereitet man ein Bad, mit dem man ein Gewebe mit einem Flächengewicht von 280 g/m² imprägniert, das man dann bis auf eine Gewichtszunahme von 100% absaugt. Das Gewebe wird getrocknet und dann untersucht. Gemäß der DIN-Norm 53906 besitzt es eine ausgezeichnete Flammfestigkeit

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- 18 - und ist gegenüber mehreren Trockenreinigungsvorgängen stabil.

Beispiel 12

Man beschickt einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten und mit einem Eisbad gekühlten 500 ml-Erlenmeyerkolben mit 135 cm³ 99,5%igem Methanol und dispergiert dann 61 g Guanidinnitrat. Dann gibt man in mehreren Portionen im Verlauf von 1 Std. 20 g Natriumhydroxidplätzchen zu. Man rührt während 3 Std., wobei man die Temperatur mit Hilfe von Eis unterhalb 5°C hält.

Anschließend filtriert man den gebildeten Natriumnitratniederschlag ab, nimmt ihn mit 35 cm³ Methanol auf und filtriert erneut. Man vereinigt die Methanolphase und gewinnt 170 g der Guanidinlösung.

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist und der 98 g Dimethylphosphono-propionsäuremethylester enthält, tropft man im Verlaufe von 1 Std. die methanolische Guanidinlösung, wobei man die Temperatur unterhalb 5°C hält. Man rührt während weiterer 2 Std. und läßt dann während 48 Std. im Kühlschrank stehen. Die Lösung wird dann im Vakuum bei Raumtemperatur eingeengt, wobei man 128 g eines 12% Phosphor enthaltenden Wachses enthält, das geringe Mengen Methanol enthält und zum überwiegenden Teil aus Dimethylphosphonopropionyl-guanidin besteht.

Man bereitet ein 2,2% Phosphor in Form des Phosphonats enthaltendes Bad, ausgehend von 21 g des erhaltenen Produkts, das man in Wasser löst und durch Zugabe von 3,21 g 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4 neutralisiert. Man vervollständigt dieses Bad mit 1,7 g Zitronensäure _f 1,7 g Magnesiumchlorid und 7 g teilweise verätherten Methylolmelamins»

Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von

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280 g/m² mit diesem Bad, wobei man einen Abquetschgrad von 130% anwendet, trocknet das Gewebe und erhitzt es während 1/4 Std. auf 165°C.Anschließend wäscht man das Gewebe während 5 Min. bei 90 C in Wasser, das 5 g Natriumcarbonat pro Liter enthält, spült das Gewebe und trocknet es dann.

Dieses Gewebe besitzt nach der DIN-Norm 53906 eine ausgezeichnete Flammfestigkeit und zeigt einen Sauerstoffgrenzindex von 37 %. Nach 17stündigem Waschen bei 60 C in Wasser, das 2 g/l Seife und 3 g/l Natriumcarbonat enthält und nach dem Spülen mit schwach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertem Wasser, besitzt das Gewebe noch eine gemäß der DIN-Norm 53906 bestimmte ausgezeichnete Flammfestigkeit und weist einen Sauerstoffgrenzindex von mehr als 28% auf.

Dieses Gewebe hat seinen "guten Griff" beibehalten und seine mechanischen Eigenschaften sind nicht verändert worden.

Beispiel 13

Man verfährt wie in dem vorhergehenden Beispiel, wobei man jedoch von 112 g Diäthylphosphono-propionsäuremethylester ausgeht, und erhält 140 g eines 10,5% Phosphor enthaltenden Wachses, das zusätzlich noch ein wenig Methanol enthält und mit der Zeit in der Masse zunimmt.

Das beim Überleiten über ein saures Ionenaustauscherharz (Amberlite IR 120 H) gewonnene Eluat ist sauer, was auf die Bildung eines Guanidiniumsalzes neben dem Diäthylphosphono-propionyl-guanidin hinweist.

Wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, bereitet man ein 2,2% Phosphor enthaltendes Bad, indem man 20,5 g des erhaltenen Produkts in 65 g Wasser löst und die Lösung mit 3,14 g 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4 einstellt. Man stellt das

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Bad durch Zugabe von 6 g vollständig veräthertem Pentamethylol-* melamin, 1 ,.5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat, 1,5 g Zitronensäure und 0,01 g eines Netzmittels vom Typ eines polyoxyäthylierten Nonylphenols und 3 g einer 20%igen Polyäthylenemulsion fertig.

In diesem Bad foulardiert man 30 g eines Baumwollgewebes mit einem Flächengewicht von 280 g/m², saugt das Material bis zu einer Gewichtszunahme von 130% ab, trocknet es anschließend und bringt es während 1/4 Std. in einen belüfteten und auf 175°C erhitzten Ofen ein.

Das Gewebe wird anschließend bei 90⁰C in einem 10 g Carbonat pro Liter enthaltendem Wasser während 5 Min. gewaschen, um die restlichen Säurespuren zu entfernen, dann gespült und schließlich untersucht.

Das Gewebe besitzt einen sehr wenig veränderten Griff und zeigt nur eine geringe Verschlechterung seiner Reißbeständigkeit. Das Material besitzt einen Sauerstoffgrenzindex von mehr als 39%, was als ausgezeichnet anzusprechen ist. Dieser Sauerstoffgrenzindex liegt noch nach 25 stündigem Waschen bei 60°C in Gegenwart von Natriumcarbonat oberhalb 30%.

Nach 25-stündigem Waschen und Spülen mit schwach angesäuertem Wasser erfüllt das Produkt die DIN-Norm 53906 mit einer Nachbrennzeit von Null und einer Reißlänge von weniger als 5 cm, was ein Hinweis für die gute Waschechtheit ist.

Beispiel 14

Man verfährt nach der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise, wobei man jedoch ein Bad bereitet, das Ie^--* diglich 1_f8% Phosphor in Form des Phosphonylamids enthält.

Das Gewebe zeigt nach der Behandlung und dem Waschen während

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5 Min. in carbonathaltigem Wasser einen Sauerstoff grenz index von 31,5%. Dieser Index liegt nach 18stundigern Waschen bei 60 C in Gegenwart von 3 g/l Natriumcarbonat und 2 g/1 Seife noch oberhalb 27%.

Beispiel 15

Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 13, wobei man jedoch das behandelte Gewebe während 30 Min. bei 90⁰C bei verschärften Bedingungen in Wasser wäscht, das 3 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l Seife enthält.

Der gemäß der ASTM-Norm D 2863-70 bestimmte Sauerstoffgrenzindex, der anfänglich 36% betrug, beträgt nach fünf scharfen Waschvorgängen 26%. Das Gewebe ist gemäß der DIN-Norm 53906 noch flammfest, was sich in einer Brennlänge von weniger als 7cm und einer Nachverbrennung von weniger als 2 see manifestiert.

Beispiel 16

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 bereitet man eine Lösung von 1 Mol Guanidin in Methanol.

Dann beschickt man einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten und mit einem Eisbad gekühlten 1000 ml-Erlenmeyerkolben mit 141 g (0,5 Mol) Diäthylphosphonobernsteinsäure-dimethylester, den man durch Addition von Diäthylphosphit an Fumarsäuredimethylester bereitet hat. Im Verlaufe von 1 Std. tropft man die methanolische Guanidiniösung zu, wobei man die Temperatur unterhalb 10 C hält.

Anschließend läßt man während 48 Std. im Kühlschrank stehen und engt dann im Vakuum bei 1 mm/Hg ein. Man erhält ein 20% Methanol enthaltendes Wachs„ dessen phorphorgehalt 7% und dessen Stickstoffgehalt 19,6% betragen (bei theoretischen Werten des Trockenprodukts von 9,23% bzw. 25%).

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Durch Auflösen von 31,5 g des erhaltenen Produktes in 30 g Wasser bereitet man ein Bad, das aufgrund des erfindungsgemäßen Produktes 2,2% Phosphor enthält. Der pH-Wert wird mit 6,5 g 85%iger Phosphorsäure auf einen Wert von 4,3 eingestellt, worauf man 6 g veräthertes Methylolmelamin, 1,5g Zitronensäure und 1,5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat zusetzt und das Bad auf 100 ml auffüllt.

Man foulardiert ein Baumwollgewebe in diesem Bad, saugt es ab, trocknet es und bringt es während 1/4 Std- in einen auf 165 C erhitzten, belüfteten Ofen ein. Das Gewebe wird anschließend während 5 Min. bei 90⁰C in einem Bad, das 5 g Natriumcarbonat pro Liter enthält, gewaschen, dann gespült und schließlich untersucht.

Der Sauerstoffgrenzindex des Materials liegt oberhalb von 32%. Das Aussehen und der Griff des Gewebes sind kaum verändert, während der Verlust der Reißfestigkeit gering ist.

Nach 26stündigem Waschen bei 60 C in Gegenwart von 3 g/1 Natriumcarbonat und 2 g/l Seife und nach einem schwachen Ansäuern liegt der Sauerstoffgrenzindex oberhalb 28%. Bei der Untersuchung gemäß der DIN-Norm 53906 zeigt das Material eine Brennlänge von 5,5 cm und kein Nachbrennen.

Beispiel 17

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise bereitet man kristallines Diäthylphosphonopropionyl-guanidin und trocknet es im Trockenschrank.

Durch Auflösen von 18g des Produkts in 40 g Wasser und Einstellen des pH-Werts mit Hilfe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5 bereitet man ein Bad, Man vervollständigt das Bad mit 6 g eines verätherten Methylolme!amins, 1,5 g Magnesiumchlorid-hexa-

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' - 33 -

hydrat, 1,5 g Zitronensäure und 0₇1 g eines Netzmittels auf der Grundlage von oxyä,thyliertem Nonylphenöl,

Man füllt das Bad auf 100 ml auf und foulardiert damit ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 280 g/m², das man dann absaugt und trocknet. Das Gewebe wird anschließend während 1/4 Std. auf 165°C erhitzt, dann während 5 Min. bei 90°C in carbonathaltigem Wasser gewaschen, anschließend gespült und schließlich getrocknet.

Der Sauerstoffgrenzindex des Materials beträgt 33,4% und erfüllt die DIN-Norm 53906.

Nach 22stündigem Waschen bei 6Ö°C in einer Lauge, die 2 g/l Seife und 3 g/l Natriumcarbonat enthält, und nach saurem Spülen beträgt der Sauerstoffgrenzindex des Materials 28%. Das Material ist nach der DIN-Norm 53906 als flammfest anzusprechen.

Beispiel 18

Man beschickt einen 500 ml-Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist und mit Hilfe eines Eisbades gekühlt wird, mit 35 g (0,16 Mol) 3-Dimethylphosphono-propionsäureäthylester. Dann tropft man im Verlauf von 2 Std. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von weniger als 1O°C 0,5 Mol Guanidin in Form einer Lösung in Methanol zu, die man nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 bereitet hat. Man rührt während weiterer 3 Std. und läßt dann während 48 Std. im Kühlschrank stehen.

Die Lösung wird anschließend im Vakuum eingeengt und man erhält ein Wachs, das nur noch wenig Methanol enthält und einen Phosphorgehalt von 7,5% besitzt.

Durch Auflösen von 27 g dieses Produkts in 40 g Wasser und durch Einstellen des pH-Werts mit Hilfe von 85%iger Phosphorsäure auf

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einen Wert von 4 bereitet man ein Bad. Anschließend gibt man 6 g veräthertes Methylolmelamin, 2,5 g Zitronensäure und 1,5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat zu. Dann vernetzt man mit 0,1 g eines Netzmittels vom Typ eines oxyäthylierten Nonylphenols und 0,5 g einer 20%igen Emulsion von Paraffin in Wasser.

Das Gewebe wird mit diesem Bad foulardiert, getrocknet und dann während 1/4 Std. in einen auf 165°C einregulierten, belüfteten Ofen eingebracht. Das Gewebe wird anschließend bei 90 C während 5 Min. in carbonathaltigem Wasser gewaschen, dann gespült und schließlich getrocknet.

Der Sauerstoffgrenzindex des Materials beträgt 48%, was als ausgezeichnet zu bewerten ist.

Nach 17stündigem Waschen bei 60°C in einer 2 g/l Seife und 3 g/l Natriumcarbonat enthaltenden Lösung und nach schwachem Ansäuern beträgt der Sauerstoffgrenzindex des Materials etwa 34%, was ebenfalls ausgezeichnet ist.

Beispiel 19

Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 12, wobei man jedoch 112 g Diäthylphosphono-propionsäuremethylester verwendet. Man erhält 150 g eines 10,4% Phosphor enthaltenden Wachses, das auch wenig Methanol enthält.

Dann beschickt man einen 250 ml-Dreihalskolben mit 128,5 g des oben erwähnten Wachses, 16,55 g Polyoxymethylen und einer Prise Magnesiumoxid. Man erhitzt langsam auf 90 C, wobei sich die Masse verflüssigt. Dann gibt man 39,4 g Wasser zu, hält während 6 Std, bei 90⁰C₇ wobei der anfängliche pH-Wert von 7 bis'8 sich.vermindert. Man hält ihn durch Zugabe von 5 g Natriumcarbonat bei etwa 8 und erhält schließlich 185 g einer Lösung mit einem Phosphorgehalt von 7%.

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Mit 30 g der erhaltenen Lösung und 15g Wasser bereitet man ein Bad, das man mit 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert Von 3 einstellt. Dann gibt man 8,1 g einer 45%igen Lösung von vollständig veräthertem Pentarnethylolmelamin und 3,4 g 85%ige Phosphorsäure zu und füllt mit Wasser auf 95 g auf.

Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 230 g/m² mit dem Bad, saugt es ab und trocknet es. Man stellt dabei eine Gewichtszunahme von 14% fest. Man erhitzt während 5 Min. auf 170°C und läßt dann abkühlen.

Das Gewebe wird anschließend während 5 Min. bei 60 C in einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann getrocknet. Der Sauer-¹ stoffgrenzindex des Materials beträgt 35%. Nach lOstündigem Waschen bei 60°C in einer carbonathaltigen Waschlauge beträgt dieser Index noch 34%.

Es ist zu ersehen, daß man unabhängig von der angewandten Verfahrensweise über ein. Produkt und ein Verfahren zur flammfesten Ausrüstung von verschiedenartxgem Materialien verfügt, so daß sich erhebliche Vorteile ergeben, die insbesondere darin zu sehen sind, daß man den Textilien flammfeste Eigenschaften verleihen kann, die gegen Waschen und Reinigen beständig sind,ohne daß das Aussehen oder der Griff der Textilien verändert wird.

B0988 5/12 3 S

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Phosphonyl- oder Thiophosphonyl-amide der allgemeinen Formel

   - 0'

   X H
   ι m f*
   v_
   I R ρ I
   r·
   I I

   0 I

   (D

   in der

   X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, Y₁ und Y„ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/ die gegebenenfalls an dem Kettenende eine Amidgruppe der folgenden Formel

   aufweisen,

   R₁, R₂, R₃, R- und R Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten R^, R. und R₁- auch Wasserstoff atome darstellen können,

   Z- und Z2 Reste einer aus der Guanidin, Alkylguanidine _f Alkylharnstoffe, Äthylendiamin_r Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Aminoguanidin, Hydrazin und den Derivaten davon umfassenden Gruppe ausgewählten Polystickstoffverbindung, wobei die Amingruppen dieser Reste gegebenenfalls methyloliert oder alkoxymethyliert sein können,

   m und η unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 und ρ die Zahl 1 oder 2 mit der Maßgabe bedeuten _r daß ρ

   6 09885/1235

   den Wert 1 besitzt _f wenn Z₁ einen Guanidin-_Y Alkylguanidin- oder Alkylharnstoff-iRest da,rstellt,

   2. Phosphonylamxde der allgemeinen Formel .

   CT ^CH₂-CH₂-C—I

   - (IX)

   in der R₁, R₉, Z₁ und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   3. Phosphonylamide der allgemeinen Formel

   ^Ri - ^CH-CH₂- O
   Il R₂ - I
   c-z₂
   O Il
   -C—

   Z.

   (III)

   in der R₁, R„, Z₁, Z„ und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   4. Phosphonylamide der allgemeinen Formel

   R₂ -

   (IV)

   _J ρ

   in der R_1f R_{9 r} Z₁ und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   0 9 8 8 5/1236

   5. Phosphonylamide der allgemeinen Formel

   .0

   (V)

   in der R₁, Rp, Z. und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   6. Phsophonylamide der allgemeinen Formel

   .0

   R₂ - (T

   -Z

   ii 0

   1 (VI)

   in der R₁, R₀, Z₁, Z₀ und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   7. Phosphonylamide gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, d a durch gekennzeichnet, daß die Gruppen R. und R₀ Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen_f Chlor-· äthylgruppen und/Dichlorpropylgruppen bedeuten.

   8. Diäthylphosphonosuccinyl-bis(äthylendiamin),

   9. Diäthylphosphonosuccinyl-äthylendiamin.

   10. Diäthylphosphonopropiony!--guanidin.

   11. 2-^Diäthylphosphonomethylen-succinyl-guanidin.

   12. S-Diäthylphosphono-^-methyl-propionyl-guanidin.'

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   13. S-Diäthylphosphono-S-methyl-propionyl-guanidin,

   14. Diäthylphosphonopropionyl-äthylendiamin,

   15. Diäthylphosphonopropionyl-hydrazin.

   16.. Dimethylphosphonopropionyl-guanidin.

   17. Diäthylphosphonosuccinyl-guanidin.

   18. Verfahren zur Herstellung der Phosphonylamide nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man eine Polystickstoffverbindung aus der Guanidin, Alkylguanidine, Alkylharnstoffe, Äthylendiamin, Diäthy~ lentriamin, Triäthylentetramin, Aminoguanidine Hydrazin und die Derivate davon umfassenden Gruppe gegebenenfalls im Überschuß mit einem Phosphonocarbonsäureester der allgemeinen Formel

   R₁ - 0

   ^R2 ~

   H
   ι V ¹¹A π r\ ι Γ I . 5 - -

   ■0-R,

   (X)

   11

   umsetzt, in der

   R₂,

   R_, R₄, R₅, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

   und

   Wasserstoffatome oder Alkylgruppen oder Alkylen-

   gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls am Kettenende eine Estergruppe der folgenden Formel aufweisen

   ,0

   und

   R_fi und R₇ niedrig-molekulare aliphatische Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen, wie Phenyl-

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   gruppen, bedeuten,

   Ϊ9. Mittel zur Flammfest-Ausrüstungt gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einem Phosphonylamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.

   20·. Verfahren zur Flammfest-Ausrüstung von Materialien und insbesondere Textilmaterxalien, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphonylamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 auf dem Material fixiert oder in dessen Masse einarbeitet.

   21. Verfahren zur Flammfest-Ausrüstung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einem Bad behandelt, das mindestens ein Phosphonylamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, eine Aminoplastverbindung, insbesondere ein teilweise oder vollständig veräthertes, methyloliertes oder alkoxymethyliertes Amino-s-triazin-Derivat,und gegebenenfalls einen sauren Katalysator, ein Netzmittel oder andere Verbindungen zum Appretieren von Textilien enthält, und die in dieser Weise imprägnierten Textilien bei einer Temperatur von etwa 100 bis 185°C trocknet.

   22. Verfahren zur Flammfest-Ausrüstung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einem Bad imprägniert, das ein Phosphonylamid der allgemeinen Formel I, in dem der Substituent Z von methyloliertem oder methoxyliertem Guanidin oder Äthylendiamin abgeleitet ist_/und gegebenenfalls andere Appreturverbindungen sowie ein Netzmittel enthält, imprägniert und die imprägnierten Textilien anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 185°C fixiert.

   23. Materialien, insbesondere Textilmaterxalien, dadurch

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   gekennzeichnet , daß sie mit mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 17 oder nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 18 bis 22 behandelt sind.

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