DE2114579A1

DE2114579A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosebrei

Info

Publication number: DE2114579A1
Application number: DE19712114579
Authority: DE
Inventors: Louis Atwater Wausau; Gitchel Wayne Benjamin; Hoffman Clarence Anthony; Rothschild; Wis. Pradt (V.St.A.)
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE2114579B2; FR2089095A5; FI54624C; FI54624B; CA950609A; SE363137B; NO130325B; JPS5022602B1; GB1307467A; ZA711817B; US3654070A

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosobrei

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gellulosebrei (Zellstoffpulpe) durch Oxydation' von CfI luloserohinaterialien und Oxydation und Recyclisierung des sich darCiUs ergebenden Abstroms.

Das derzeit in der chemischen PulpeIndustrie am häufigsten verwendete Verfahren ist das Kraft-Verfahren, bei dem Matriunihydrosyd und Schwefelverbindungen verwendet werden, um Lignin und andere Verunreinigungen aus Holz zu beseitigen, so daß der CeI-lulosebrei (Cellulosepulpe) zurückbleibt. Das Kraft-Verfahren hat den Vorteil, daß die Wasser\^rerschmutzung im Vergleich zu dem älteren Sulfit-Verfahren geringer ist, da die Abfallflüssigkeit aus dem Kraft-Verfahren verbrannt wird und der Hauptteil der beim Aufschlußverfahren verwendeten Chemikalien zurückgewonnen werden kann. Jedoch sind Kraft-Zellstoffmühlen Hauptquellen der Luftverschmutzung, da flüchtige Schwefelverbindungen ausgeschieden werden, die einen extrem unangenehmen Geruch besitzen. Chemische Aufschlußverfahren mit Sulfiten verschiedener Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Ammoniak unter sauren bis schwach alkalischen Bedingungen werden ebenfalls in weitem Maße verv/en~ det. Jedoch wurde für diese Verfahren kein vollständig zufriedenstellendes Chemikalienrückgewinnungssystem entwickelt. Diese Rückgewinnungsysteme werden von Nachteilen, wie Luftverschmutzung, der Bildung von störenden Chemikalien, wie Thiosulfate,

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und hohen Kosten begleitet. Olime zufriedenstellende nungssysteme ergeben sich jedoch große Flußver^chniutzungspr-oble-·

Der HoIzaufschluß (pulping) durch Oxydation in alkalise3:.?m Medium ist aus den U.S.-Patenten 2 67$ 148 und 2 926 114 bekannt. Jedoch wird das abströmende Material der oxydativen Papierherstellung entweder verworfen, wodurch -zur Gewässerverschiuutzung beigetragen wird oder wird durch aufwendige Verfahrensweisen aufgearbeitet, um die darin enthaltenen organischen Substanzen, insbesondere organische Säuren, abzutrennen. Alternativ können die organischen Materialien durch übliches Eindampfen und Verbrennen in einem Schmelzofen oder in einer anderen Verbrennengn~ einrichtung zerstört werden. Jedoch führt dieses Verfahren zu einer Luftverschmutzung und eine große Menge an Wasser muß verdampft werden, um die Flüssigkeit brennbar zu machen. Dies macht das Verfahren wirtschaftlich uninteressant.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Abstrom von dem Oxy da-

tionspapierbreiheratellungsverfahren der Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer wesentlich höheren Temperatur als sie bei dem Papierbreiherstellungsverfahren verwendet wird, verbrannt, wodurch die organischen Materialien in einem Ausmaß oxydiert werden, daß die alkalische Pufferlösung (d.h. Alkalimetallbicarbonate) im wesentlichen für eine Bückführung und Wiederverwendung in der Oxydationspapierbreiherstellungsstufe regeneriert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren. -

1) Durch das Verfahren wird keine merkliche Luft- oder Wasser-Verschmutzung hervorgerufen. Die einzigen gasförmigen Abfälle sind Kohlendioxyd, wenn z.B. reiner Sauerstoff bei dem Verfahren zugeführt wird oder Kohlendioxyd und Stickstoff, wenn z.B. Luft in das Verfahren eingeführt wird. In jedem Fall kann das Kohlendioxyd verflüssigt und wiedergewonnen werden. Alternativ kann das gasförmige Material zu einem Energierückgewinnungs-

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sy nt em geführt worden, daß Dnsnpf oder Energie odor beides, Gleichzeitig mit einer Kohlr-ndios^-ilrüct^ev/irmuBg bildet. Es gibt keinen flüssigen Abfall, da die Oxydation des Materials aus der Papierbre ire aktioiis stufe die Pufferlösung regeneriert, die dann in den Papierbreiher.stellungsreaktor zurückgeführt wird»

2) Der überschüssige Sauerstoff, der bei der Oxydation des rohen Celluloseisaterials nicht verwendet wird und aus dem Papierbreireaktor austritt, kann gesammelt und in den Reaktor zu Oxydieren des flüssigen Abstronis geführt werden« Somit werden die cheiaischen Reagentien, die bei dem Verfahren verwendet werden j d.h. Sauerstoff und Natriuiabicarbonat, mit maximaler Wirksamkeit vervrendet, da kein Sauerstoff vergeudet vrirü und das Natriuiabica-./boiiat im wesentlichen für die Wiederverwendung zurückgewonnen wird.

An Hand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung, im folgenden beispielsweise näher erläutert.

Entrindetes und gehacktes bzw. zerkleinertes Holz oder anderes Celluloserohmaterial, a.B. Landwirtschaftsrückstände, v/erden in den Papierbreireaktor (pulping reactor) A, der eine wässrige Pufferlosung, z.B. Hatriumbiearbonat, bei einem pH-Wert zwischen etwa 7 und 9 enthält, und bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 180⁰C gehalten wird, eingeführt. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird in den Eeaktor bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 5,52 bis 70,3 kg/cm² (50 bis 1000 psi) oder mehr eingeführt. Von Zeit zu Zeit, in dem Maße, in dem die Oxydation des Celluloserohmaterial s voranschreitet, wird der Papierbrei aus dem Eeaktor A entnommen. Zusätzliches frisches Bicarbonat kann direkt zu jeder Zeit in den Reaktor eingegeben werden, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Waschwasser kann auch direkt in den Eeaktor eingegeben werden, um den Inhalt, falls erforderlich, zu kühlen und um das Diffusionswaschen der Reaktionsprodukte aus der Cellulose zu bewirken. Diese und andere Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, können dabei verwendet werden.

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Die Pufferlösung wird an einer oder mehre reiz Stellen O.v.vcu eine Rückführungopunpe 1 aus dem Reaktor eXitriomiEen, über ei^-.vx Erhitzer oder Kühler 2 geführt und an einer oder mehrere./! >■■ tell on in den Reaktor zurückgeführt. Mehrers Pumpen, Erhitzer oder Ivüliler können gewünschtenfalls verwendet werden, imf diene v/eise kann die Temperatur in dem Reaktor geregelt werden und verschiedene Teile des Reaktors können gevrünωchtenfalIs auf verschiedenen Temperaturen gehalten vier den.

Die Abfallflüssigkeit kann, geeigneterweise aus einem od<?r mehreren ' Re cyclisierungs strömen abgezogen werden und über die Ρυπρβ J in den Rückgewinnungsreaktor geleitet werden. Alternativ kann die Abfallflüüsigkeit direkt nach Wunsch an jeder Stelle aus dem Reaktor entnommen werden.

Das in dem Papierbreireaktor A nicht verbrauchte sauerstoffhal- tige Gas tritt aus dem Reaktor aus und wird in den Rück ge win- nungsreaktor B geführt. Wenn der Druck in dem Reaktor B geringfügig kleiner ist als der im Reaktor A, kann das sauer stoff haitige Gas direkt aus dem Reaktor A in den Reaktor B geführt werden, während im anderen Fall das sauerstoffhaltige Gas, das aus dem Reaktor A tritt, gewünschtenfalls durch einen Kühler 4 geleitet wird und mit einem durch den Motor 5 getriebenen Kompressor auf den im Reaktor B erforderlichen Druck gebracht wird. Eine unabhängige Quelle sauerstoffhaltigen Gases, z.B. reinen Sauerstoff enthaltendes Gas, für den Reaktor B kann, falls notwendig, vorgesehen werden, um den aus dem Reaktor A austretenden Sauerstoff zu ergänzen. Der flüssige Abstrom und das sauerstoff haltige Gas in dem Rückgewinnungsreaktor B werden auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 375°C erhitzt und ein Gesamtdruck, der ausreicht, um die Hauptmenge des Wassers in der flüssigen Phase zu halten, wird dabei eingehalten. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt JOO bis 320⁰C.

Der Sauerstoff im Reaktor B wird praktisch vollständig verwendet und die organischen Substanzen, hauptsächlich Salze oder organische Säuren, die in dem flüssigen Abstrom vorhanden sind, und durch die Oxydation des Celluloserohmaterials gebildet wur-

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den, ijeraeii ir. v.esent] xo.hen au Kohlendioxyd und V/anser oxydiert« Ein Seil don Eoii-londior-yds vereinigt sich mit dem alkalischen Rest des Aontroms unter Bildung von Bicarbonat und der Hest tritt aus dem Reaktor E au» und wird als solches zurückgewonnen oder zu Energicrückge'./innungssysteinen geführt, die Dampf oder elektrische Energie produzieren. Der oxydierte AteUx¹Om, der im wesentlichen eine wässrige Pufferlösung, d.h.Fatrimabicar'bonat, umfiu:,:t, wird aus dem Reaktor B entnommen, über einen Kühler 6 geführt und in den Papierbreireaktor A geleitet, um den Kreis zu schließen.

Die Konzentration der Feststoffe, d.h. der puffernden Chemikalien und der organischen Verbindung in der Pufferlösung, können gesteuert v/erden durch: (a) Veränderung der entnommenen Menge an Abfallflüssigkeit, was seinerseits die Menge an zurückgewonnener Flüssigkeit reguliert, die in den Papierbreireaktor zurückgeführt wird; (b) Veränderung der Quantität und der Qualität des Waschwassers, da.3 in den Papierbreireaktor eingeführt wird, und (c) Veränderung der Konzentration der Lösung von frischer Pufferchemikalie, die zugesetzt wird, um chemische Verluste auszugleichen. Jede der genannten Verfahrensweisen kann alleine oder in Kombination verwendet werden.

Der Druck im Papierbreireaktor A kann durch Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases, das aus dem Reaktor A austritt, reguliert werden.

Das aus dem Rückgewinnungsreaktor B austretende Gas kann leicht abgekühlt und das darin enthaltene Kohlendioxyd verflüssigt werden, wobei die Verflüssigung durch die Tatsache erleichtert wird, daß das Kohlendioxyd bereits mit einem hohen Druck vorliegt. Somit bildet das erfindungsgemäße Verfahren eine Quelle für Kohlendioxyd, das im Handel verwertbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in dem Fall angewandt werden, wenn der Papierbreireaktor A durch ein oder mehrere Ansatzreaktoren der Art, wie sie üblicherweise in Papierbreimühlen verwendet werden, ersetzt wird.

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Beispiel

Gasförmiger Sauerstoff (i9_t6 Liter bei Nor;nalt-ixj^^atar un-J noimalem !Druck) wurde zu einer Misclmr.n; von 70 g ZiVlei-papp^lLelz-schnitzel in 320 ml eir;er liatriiv^ic&rboriatlb^-^ig (5>,6 g/Litor) in einen Papierbreireaktor gegeben und die Ηΐκααυη;; "wurde bei einem Gesamtdruck von etwa 84,4 atü (1200 pr-ig) auf ohie Temperatur von 140⁰C erhitzt. Der durcLsclinibtlicho Saucrctüfipartialdruck betrug etwa 70,3 kg/cja² (1000 psi).

Das breiförmige Material wurde filtriert und mit 80 iil Poi-LJo™ nen Wasser gewaschen. Das Filtrat und das WaßclrwasDar "wurden vereinigt und mit Sauer stoff gas in einem PtücJcgevixuxungsreskLor bei 320⁰G und einem Ge ε amtdruck von 183 bis 200 atü (2600 Mej 2850 psig) oxydiert. Die oxydierte Flüssigkeit wurde dann, durch Eindampfen auf eine Konzentration von 25,6 g/l Gecj&ntiiutriuaü gebracht, was als Natriumhydroxid "bestimmt v/urde. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde dann mit Kohlendioxydgas auf eimyn Wert von 8,2 eingestellt".

Das obige Verfahren vnirde dann wiederholt unter Verwendung der gemäß dem obigen Verfahren beschriebenen zurückgewonnenen Flüssigkeit und frischem Holz und Sauerstoff. Die Ergebnisse drei derartiger Wiederholungen sind die folgenden:

oxydierte Flüssig-Papierbrei keit

Ansatz Ausbeute % Perman- % Lignin des ■ flüchtige Sau- COD

Nr. trockenes ganat- Beschickungs- ren,wie Essig- g/i

Beschickungs-Zahl materials säure g/l

material

1	67,5	10,4	1,1	0,3	0,3
2	70,4	10,0	0,4	0,6	0,6
3	66,8	6,7	0,4	0,5	0,3

Ein Papierbrei guter Qualität wurde jeweils hergestellt und die Werte zeigen an, daß sich keine Verschlechterung in der Ausbeute und der Qualität des Produktes bei der Verwendung einer regenerierten Bicarbonatlösung ergab.

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Di.; -Aiir.ly.se eier oxydierten Flüssigkeit zeigte, deß.sich in der zurückgewonnenen Flii.^?3igJieifc kein or^ani seilen Material

Claims

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Paten, tansp r ü c Ii e

Verfahren zur Herstellung von Cellulosebrei aus OeI-luloserohj'iaterial durch Behandlung mit einen sauerstoffhaltigen Gas unter schwach alkalischen Bedingungen, wobei dor wäßrige Abstroμ auf einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9 gepuffert ist und der Ab strom bePiande.lt wird, um das organische Material daraus, abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, daß die letztere Behandlung darin besteht, daß man das abströmende Material mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Reaktor bei einer Temperatur zwischen 200 und 375⁰C und bei einem Gesaratdruck, der ausreicht, um die Hauptmenge des Wassers in der flüssige Phase zu halten, oxydiert, so daß im wesentlichen das gesamte in dem Abstrom -enthaltene organische Material oxydiert wird, und man diesen Abstrom zur Behandlung v/eiteren Celluloserohmaterialc wieder verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des behandelten Abstroms auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 eingestellt wird, bevor man diese Flüssigkeit zu der Rohmaterialoxydationsstufe zurückführt.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Abstromoxydationsreaktor zwischen 300 und 320⁰C liegt.

4·. ' Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der überschüssige, bei der Rohmateriaioxydation nicht verwendete Sauerstoff gesammelt und in den Abstromoxydationsreaktor geführt wirdi

5· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchsatzrate des sauerstoffhaltigen Gases, das aus dem Reaktor zur Rohmaterialoxydation reguliert wird, um den Druck in diesem Reaktor zu steuern.

β. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,

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damirch g^eim^ichDet, daß die Abynsströme aus ο on Ab st ro?!- o>::ydabion;Jrool;tor zu Eiiergierücl: ßOKi.um.im$SBysterften gef iihrt v;s:r·- dcn, die Ώ&νφΐ oder elektrische Energie p:i?oduziei-er„.

7» VtO'fahren gemiß einem der Ansprüche 1 bis 5? dadurch

gelvonnseicL.'-ot, daß d»?c aus dem A"bstromo2:ydation,yreaktor austroteiide Koirj.enclioxyci abgekühlt und verflüssigt wird.

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