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DE2114326C2 - Verfahren zum ionischen Vernetzen von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum ionischen Vernetzen von Olefinpolymerisaten

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DE2114326C2
DE2114326C2 DE2114326A DE2114326A DE2114326C2 DE 2114326 C2 DE2114326 C2 DE 2114326C2 DE 2114326 A DE2114326 A DE 2114326A DE 2114326 A DE2114326 A DE 2114326A DE 2114326 C2 DE2114326 C2 DE 2114326C2
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Germany
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water
copolymers
mixture
ethylene
carboxyl groups
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DE2114326A
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John Lorymer 26101 Vienna W.Va. Bush
Carl William 38501 Kinston N.C. Milligan
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

Die US-I1S M Π7|8 beschreibt verträgliche Mischungen von normalerweise unverträglichen carboxylhaltlgen Mischpolymeren, wobei die Mischungen gleichmäßig verteilte Metalllonen enthalten Die Carboxylgruppen sind ZU mindestens 10% neutralisiert, Bei der Herstellung dieser bekannten Mischungen werden die sauren Mischpolymeren zunächst vermischt, und das Kation wird dann dem erhaltenen Gemisch einverleibt. Die ionische Vernetzung der Mischpolymeren erfolgt durch Verwen^ dung wasserlöslicher Metallverbindungen. IrI Spalte 6, Zeilen 59 bis 62 der US-Pätentschrlft heißt es, daß es weiterhin von Bedeutung ist, daß die Verbindung wasserlöslich ist, um die ionische Vernetzung zu erreichen. In Spalte 7, Zeilen 13 bis 16 der US-Patentschrift wird ausgeführt, daß Metalloxide wegen Ihrer Unlöslichkeit ungeeignet sind, um die Ionische Vernetzung durchzuführen. Beispielswelse wird In der genannten US-Patentschrift Zinkacetat als Metallverbindung eingesetzt. Zinkacetat ist jedoch teuer, und außerdem schreibt die US-Patentschnft in Spalte 7, Zellen 22 bis 26 vor, daß die to Reaktlonsbedlngungen so sein müssen, daß das bei der Vernetzung mit den Metalllonen entstehende Nebenprodukt, das heißt die Essigsäure, vollständig entfernt werden kann. Wenn die Essigsäure nicht entfernt wird, neigen die Produkte dazu. Feuchtigkeit zu absorbieren. Bei is einem kommerziellen Verfahren ist es jedoch außerordentlich schwierig, eine vollständige Entfernung der Reaktionsnebenprodukte, also beispielsweise der Essigsäure, zu erreichen. Abgesehen davon können Jurch Essigsäure hervorgerufene unangenehme Gerüche auftreten.
Fin Verfahren zum ionischen Vernetzen von Mischpuiytucren aus Cdibonsäuicii und jt-Oiefinen, d. h. das Neutralisieren einiger dor Carboxylgruppen mit Metallkationen lieferndem Mjterial. wird in der US-Patentschrift 34 04 134 beschrieben. Dieses Verfahren erfordert ein wasserlösliches Kationen lieferndes Material oder ein wasserunlösliches Kationen lieferndes Material, das durch Zugabe von Mitteln, wie Essigsäure, wasserlöslich gemacht werden kann. Beispielsweise kann ein Gemisch von Zinkoxid und Essigsäure eingesetzt werden, um die Zink- und Acetationen In situ zu erzeugen. Dieses Verfahren hat jedoch en Nachteil, daß durch die Anwesenheit von Essigsäure Korrosionsprobleme und Geruchsprobleme auftreten Falls kein lösllchmachendes Mittel bei dem Verfahren der US-Palentschrift 34 04 134 vcr wendet wird, wenn ein wasserunlösliches Kationen lieferndes Mjterial verwendet wird, so enthält das Produktmaterlal weilie Flecken und wird nicht wirksam vernetzt In der US-PS 33 65 520 sind biaxial orientierbare Zusammensetzungen beschrieben, die aus einem Äthylenpolymeren mit bestimmten Eigenschaften, ausgewählt unter Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen-ZAcrylsäure- und Äthylen/Alkylacrylat-lnterpolymeren, und einem einwertigen anorganischen Salz bestehen, welches von einer
■t5 ar./?-äthylenlschen ungesättigten Carbonsäure und einem a-Monoolefln abgeleitet Ist Die anorganischen Polymersaize könn-:n durch Umsetzen der Metallsalze mit dem carboxyl«! ppenhaltlgen Olcflnpolymeren hergestellt werden Die anorganischen Salze werden dann mit dem Äthylenpolymeren auf übliche Welse vermü-.hl.
In der GBPS IO Il 981 sind Copolymere beschrieben, die Im festen Zustand ionische Vernetzungen aufweisen, die beim Schmelzen aufbrechen und bei der Rückkehr In den festen Zustand wieder hergestellt werden können Als Vernetzungsmittel werden eine Vielzahl verschiedener Verbindungen empfohlen Auf Seite 9. Zellen 31 bis 36 wird erwähnt, daß Zinkoxid als Vernetzungsmittel zwar prinzipiell eingesetzt werden kann, und daß dieses bei der Auflösung In Wasser Ionischer Natur Ist, daß es aber nur ein partiell Ionisches Copolymeres ergibt Aul grund dieses Llleralurzllals und aufgrund der Tabelle IV auf Seite 10 def britischen Patentschrift ist nicht zu erwarten, daß mindestens \Ö% der Carboxylgruppen neutralisiert werden können, ohne daß gleichzeitig Teil· chcn von nicht Umgesetzten ZnO Im Produkt verbleiben. Vielmehr Ist zu erwarten, daß die Konzentralion des nicht Umgesetzten ZinköXlds vor der Neutralisation von \0% Carboxylgruppen so hoch Ist, daß das Produkt opak
RCR.CH„
wird oder Zlnkoxldflecken aufweist. Das zurückbleibende nicht umgesetzte Zinkoxid Ist an sich nachteilig und kann außerdem In den Verarbeltungsvorrlchlungen welter reagieren und zu einer Schaum- und Hohlraumbildung Im Endprodukt und einer höheren Schmelzviskositat führen. Ir, jedem Fall müßte bei Einsatz von Zinkoxid auch Wasser eingesetzt werden, um die ionische Natur des ZnO zu erhalten. Es wäre aber günstig, wenn man unter gewissen Umständen auf einen Wasserzusatz ganz verzichten könnte. Ein Verzicht auf die Wassereluspritzung wäre dann außerordentlich vorteilhaft, wenn die Möglichkeit zur Beseitigung flüchtiger Anteile begrenzt sind. Der Wasserzusatz erfordert ferner spezielle Vorrichtungen nicht nur für die Einspritzung, sondern auch für eine richtige Vermischung des Wassers mit der hoch vlskosen Polymerschmelze. Eingespritztes Wasser kann zu einem schaumigen Produkt führen, welches in der Schmelze von flüchtigen Anteilen befreit werden muß und daher einen Extraktionsextruder erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zu ionischen Vernetzen von Olefinpolymerlsaien zur Verfügung zu ste.n;n, bei dem keine Geruchs- oder Korrosionsproblerne auftreten, keine Nebenprodukte entstehen, die nachher nicht oder nur schwierig vollständig entfernt werden können, ein Wasserzusatz nicht notwendig Ist und bei dem es auch ohne Zusatz von anderen Mitteln möglich Ist, wasserunlösliche Metallverbindungen einzusetzen, ohne daß das Preiuktmaterlal weiße Flecken erhält.
Gelöst wird die Aufgabe durch das in den Patenten-Sprüchen näher definierte Verfahren.
Das Verfahren dieser Erfindung kann In verschiedenen Arten von Vorrichtungen, wie in Extraklionsextrudern und Banbury-Mlschern, durchgeführt werden. Das Verfahren wird gewöhnlich In einem Extraktionsextruder j5 ausgeführt Das Verfahren kann öle zusätzliche Stufe der Wasserzugabe zu der Kombination des Mischpolymeren I und des Gemisches B) vor oder während des Mischens einschließen.
Der bevorzugte Gehalt an ar-Oleflnelnheiten In den Mischpolymeren I und II beträgt mindestens 80 Mol-1* und der bevorzugte Gehalt an 7,/?-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäureeinheiten In den Mischpolymeren beträgt 1 bis 10 Mol-%. Der bevorzugte Schmelz-Index für das Mischpolymere II beträgt 100 bis 1000 g/10 Minuten, während der Schmelzindex des Mischpolymeren I gewöhnlich 0.1 bis 1000 g/10 Minuten betrügt Der Schmelzlndex wird gemäß ASTM D 1238-65Γ bestimmt. Der Grund für die untere Grenze des Schmelzindexbereiches für das Mischpolymere II besieht w darin, daß das Gemisch B) keinen ausreichenden Schmelzfluß aufweist, falls das verwendete Mischpolymere II einen niedrigeren Schmelzindex als 50 g/10 Minuten aufweist und teilweise vernetzt ist, wenn das Gemisch B) hergestellt wird. «
Für die Herstellung der Mischpolymeren geeignete «-Olefine n.id z.B. Äthylen, Propylen. Buten!, Styrol. Penten -I. Hexen-!, Hepten-I, 3-Methylbuten-l und 4-Methylbuten-l Geeignete 2, /ϊ-äthylenlsch ungesättigte Monocarbonsäuren sind 7. B. Acryl-, Methacryl-, 6» Älhacrylsäure
Die Mischpolymerisation zur Herstellung der Mischpolymeren I und II erfolgt. Indem die Monomeren In eine Polymerisationsumgebung, die Unter hoheri Drucken Von 50 bis 3000 kg/cm2 und auf erhöhte Temperaturen von 6'> 150 bis 3000C gehalten wird, zusammen mit einem radlkallschen Polymerisationskatalysator eingeleitet werden. Fin Inert p.<s t.öslinpsmlltp.l wls Wawer oder Rp.P7nl kann In der Polymerlsatlonsumgebung verwendet werden. Eine statistische Verteilung von Carboxylgruppen In nllen Polymermolekölen wird am besten durch direkte Mischpolymerisation erhalten. Besondere Verfahren zur Herstellung der Mischpolymeren sind dem Fachmann bekannt und werden in der Literatur beschrieben.
Das Gemisch B) besteht vorzugsweise zu 30 bis 70 Gew.-ti aus aus der Im wesentlichen wasserunlöslichen Metall verbindung und zu 0,1 bis 2 Gew.-1Vi aus dem Gleitmittel. Die restliche Menge besteht aus dem Mischpolymeren II.
Die bevorzugten wasserunlöslichen Metallverbindungen sind Zinkoxid, Zinkhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und deren Gemische. Dls normalerweise verwendeten Gleitmittel sind Stearinsäue, Oleinsäure, Erukasäure, Liiiolsäure, Palmitinsäure und Metallsalze dieser Säuren, wie Zinkstcarat. und deren Gemische.
Das Gemisch B) kann durch Mischen der Bestandteile auf einer Walzenmühle oder in einem Banbury-M!scher bei einer Temperatur über dem Kristallisatlonsschmelzpunkt des zweiten Mischpolymeren hergestellt werden Andere gut bekannte rviischmethoden können auch angewendet werden.
Als Mischpolymere I und II können auch Terpolymere eingesetzt werden. So können mehr als ein Olefin und/oder mehr als eine ^,/J-äthylenlsch ungesättigte Monocarbonsäure zui Herstellung der Mlsjhpolymeren I und II verwendet werden. Zusätzlich kann Irgendein drittes mischpolymerislerbares Monomeres In Kombination mit dem Olefin und dem Carbonsäure-Comonomeren verwendet werden. Bevorzugte Termonomere sind Vinylester und Acrylate, wie Alkylacrylaie und Methacrylate mit bis zu 8 C-Atomen, beispielsweise Methylmethacrylat und Äthylicrylat Bevorzugte Beispiele für die Mischpolymeren I und II sind: Äthylen/Acrylsäure-Mlschpolymere Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere, Äthylen/ Acrylsäure/ Methylmethacrylat-Mlschpolymere. Äthylen/Methacrylsäure/Methylmelhacrylat-Mlschpolymere, Äthylen/Acrv Is3ure/Vinylalkohol-
Mlschpolymere. Äthylen/Propylen/.4 .-rylsäure-Mlsch· polymere. Äthylen/Styrol/Acrylsäure-Mlschpolymere. Äthylen/Methacrylsäure/Acrylnitril-Mischpolymere.
Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäure-Mischpolymere, Äthy-Ien/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mlschpolymere. Äthylen/Chlortrlfluoräthylen/Methacrylsäure-Mischpolymere und Äthylen/Methacrylsäure/Acrylsäure-Mlschpoly. mere
Unter dem In der Beschreibung und In den Beispielen verwendeten Ausdruck »Im wesentlichen wasserunlösliche Metallverbindungci « wird verstanden, daß er sich auf Metallverbindungen bezieht, die eine Löslichkeit von weniger als I g/100 ml W isser bei Zimmertemperatur, d h bei etwa 20" C haben
Die Menge an zu verendendem Gemisch B) hängt vom Umfang der Vernetzung ab. die erlorderlich lsi. um den gewünschten Anderungsgrad der Feslsioffelacnsthaften und den gewünschten Ändcningsgrad der Schmel/elgenschafien zu erhalten Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Konzentration des verwendeten Kationen liefernden Gemisches mindestens so hoch sein soll, da(3 sie ausreichi, um mindestens 10'*. der Carboxylgruppen Im eisten und zweiten Mischpolymeren zu neutralisieren, falls eine bemerkenswerte Änderung der Eigenschaften erhalten werden soll. Gewöhnlich Ist es wünschenswert, 10 bis 60% der Carboxylgruppen zu neutralisieren.
Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Der bevorzugte Druck !"Qr das Verfahren betragt 70,3 bis 281,23 kg/cnr', wahrend die bevorzugte Verfahrenstemperatur 200 bis 270QC betragt.
Das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltene, vernetzte Mischpolymere ist für Filme und Schaume für Isolierzwecke brauchbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente und Teile sind Gew.-t bzw. Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben wird. In den Beispielen wird das Biegemodul nach ASTM D-7yO-66 und die Trübung (In Prozent) nach ASTM d-1003-61, Prozedur A, bestimmt.
Beispiel 1
Durch die Elnspeisungsöffnung eines plastifizlerenden Extruders mit einem Durchmesser von 8,89 cm wurde ein trockenes Gemisch von Kugelchen eines Äthy-Ien/Methacrylsäure-Mlschpolymeren und von Kugelchen des In Tabelle I angegebenen Kationen liefernden Gemisches in der in Tabelle I angegebenen Menge eingespeist. Die Einspeisungsgeschwindlgkeit des Gemisches betrug etwa 36,29 kg/Std. In dem Extruder wurden die Plastikkügelchen geschmolzen und zusammen mit dem Gemisch B) zum Mischabschnitt befördert. Der anfängliche Plastifizierungsabschnltt der Schnecke war 7 Durchmesser lang und wurde auf einer Temperatur von etwa 140° C gehalten. Am Einlaß des Mischungsabschnittes wurde Wasser in das geschmolzene Material mit Hilfe einer Düse eingespritzt, die in den Beispielen 2, 3 und 4 In die Zylinderwand eindringt Der Mischabschnitt war vun dem In der US-Patentschrift 30 06 029 beschriebenen Typ und war 13 Durchmesser lang Im Mlschabschnllt, der auf e,ner Temperatur von 250 bis 260° C gehalten ϊ wurde, reagierte das Kationen liefernde Gemisch mit der Polymerschmelze, um die Carboxylgruppen des Polymeren zu neutralisieren.
Am Ende des Mischabschnittes wurde das Gemisch des ionisch vernetzten Mischpolymeren und die Reaktlonsnebenprodukte durch ein Druckkontrollventil und durch eine Übergangsleitung in einen Extraktionsextruder mit einem Durchmesser von 5,08 cm geleitet. Die Materlaitemperatur vor dem Ventil betrug 265° C und der Druck 105,46 kg/cm2. Dieser Extruder hatte zwei in Reihe angeordnete, jeweils etwa 4 Durchmesser lange Extraktionszonen. Die erste Extraktionszone wurde bei einem Vakuum von 0,1 bar und die zweite bei einem Vakuum von 0,07 bar gehalten. Die Temperatur der Schmelze wurde auf 250 bis 260° C gehalten. Die Extraktionszone entfernte die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen, ionisch vernetzten M'schpolymeren. Das Polymere wurde durch eine Düse In Form von Streifen extrudiert. In Wasser abgekühlt und In Kugelchen geschnitten. Probe 5 wurde als Vergleichsversuch durch-
2ϊ geführt und enthielt Zinkoxyd allein anstelle des Kationen liefernden Gemisches.
Tabtiie I zeigt die beim Verfahren für jede Probe verwendeten Materialien und die Eigenschaften der Produkte der Proben.
Tabelle I
Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymeres
Probe Gew.-% Gew-% Schmelz-
Methacryl- Äthylen Index
säure g/10 MIn		 15 85 60,0 Blege
modul
kg/cmJ 		Gemisch B)1)
verwen
dete Gew.-%		 Wasser
Gew.-%, be
zogen auf
Äthylen/
Methacryl-
säure-Mlsch-
polymeres		 Produkt
Schmelz-
Index
g/10 MIn.		 Trübung
2,032 mm
Platte		 Bemerkungen
1 15 85 60,0 861,27 7.5 0,0 0,98 3,0 keine weißen
Flecken
2 15 85 60,0 861,27 7,5 4,0 0,70 3.3 keine weißen
Flecken
3 15 85 60,0 861,27 7,5 5,4 0,85 5,7 keina weißen
Flecker.
4 15 85 60.0 861,27 7,5 5,4 0,96 4,0 keine weißen
Flecken
5 861,27 Zlnkoxyd-
pulver 7,5		 7,0 keine Reaktion, verunreinigt mit
nicht umgesetztem Zinkoxyd
') 60 Gew-% Zinkoxyd
0,6 Gew -% Zlnkslearal
39,4 Gew.-% Älhylen/Methacrylsäure-Mlschpolymereit1) (Schmcizindex = 500 g/10 MIn.) .') 90 Gew.-*, Äthylen und 10 Gew.-% Methacrylsäure
Beispiel 2
Unter Verwendung der Prozedur des Beispiels 1 wurden Kugelchen eines Äthyien/Methacrylsäure-Mischpolymeren und Kugelchen eines In Tabelle II beschriebe= nen Kallonen liefernden Gemisches In einen plastifizlerenden Extruder als separate Ströme eingespeist. Am Einlaß des Mischabsctinltles wurde Wasser In das geschmolzene Harz eingespritzt. Die Schmelztemperatur betrug an dieser Stelle 2250C und der Druck 140,6i kg/cm2. Das Gemisch wurde Im Mlschabschnllt reagieren gelassen. Danach wurde das geschmolzene Gemisch bei einer Temperatur von 215° C über einen Drosselring In die Extraktlonszone geleitel. Die flüchtigen Bestandteile der Schmelze wurden unter einem Vakuum von 0,17 bar entfernt. Anschließend wurde das getrocknete, geschmolzene, ionisch vernetzte Hart als Streifen extrit* diert, In Wasser abgekühlt und In Kugelchen geschnitten. Die Einsatzmaterialien und die physikalischen Eigenschaften der Einsatzmaterialien sowie der Produkte sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Äthylen/Melhacrylsüure-Mlschpolynieres Gew. -% Älhylen Schmelz- Blege- Gemisch B)1) Wasser Produkt Blege-
Methacryl Index modul Gew.-v bczo· rfiodul
Probe säure g/10 MIn. kg/cm! Gew. -% gen auf Äthy- Schmelz- kg/cm1
90 len/Metliacryl- Index
IO 90 35 843,7 säure-Mlsch- g/10 Mlri. _
10 85 35 843,7 polymeres _
I 15 60 861,27 7,0 5.0 1,60 3137,84
2 7,0 5,0 1,30
3 7,5 5,0 1,10
') 60 Gq\v.-% Zinkoxyd
40 Gev/.-% Älhyien/Methacrylsüure-Mlschpolymeres2) (Schmelzlndex = 500 g/10 MIn.) !) Gew.-1« Äthylen und 10 Gew.-« Melhacrylsäure

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Ionischen Vernetzen von Olefinpolymerlsaten, bei dem
A) ein Mischpolymeres I - hergestellt durch Mischpolymerisation mindestens eines ar-Olefins der allgemeinen Formeij In der R ein WasserslofTatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 C-Atomen bedeutet, und mindestens einer α,/i-äthyienlsch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem dritten mlschpolymerlslerbaren Monomeren -, dessen Gehalt an Λ-Oleflneinhelten mindestens 50 MoI-% und dessen Gehalt an Einheiten α,/J-äthylenlsch ungesättigter Monocarbonsäure 0,2 bis 25 MoI-% ausmacht, mit
B) einem im wesentlichen wasserunlöslichen Metalloxid und/oder Metallhydroxid und/oder Metallcarbonat In einer Menge, die genügend Kationen zur Neutralisation von mindestens 10% der Carboxylgruppen äüfwciM, gegcbeneiifiiüb in Gegenwart von Wasser, bei einem Druck von 7,031 bis 703,08 kg/cm2 \_nd einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Mischpolymeren I und zwischen 100 und 2900C vermischt wirrt.
dadurch gekennzeichnet, daß Bi als Gemisch aus 20 bl·: 80 Gew-% des im wesentlichen wasserunlöslichen Metalloxids und/oder Metallhydroxide und/oder Metallcarbonats, 0 bis 10 Gew.-% eines Gbitmitiels und der restlichen Menge eines wie das Mischpolymere I hergestellten Mischpolymeren II mit einem Schmelzindex von 50 bis 2000 g/10 Min bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt In einer solchen Menge eingesetzt wird, daß mindestens 10% der genannten Carboxylgruppen von Mischpolymerisat I und II neutralisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch B) 30 bis 70 Gew-% Metallverbindung, 0,2 bis 2 Gew-% Gleitmittel und die restliche Menge an Mlschpolymerem II enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60% der Carboxylgruppen der Mischpolymeren I und Π neutralisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der ϊ-OIeflneinheitengehalt der Mischpolymeren I und Il jeweils mindestens 80 Mol-» beträgt und dall der Gehalt an Einheiten der ;r,/?-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure Im Mischpolymeren I und II jeweils 1 bis 10 Mol-% beträgt
5 Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 70,31 bis 281,23 kg/cmJ und die Temperatur 20Π bis 270" C beträgt
DE2114326A 1970-03-25 1971-03-24 Verfahren zum ionischen Vernetzen von Olefinpolymerisaten Expired DE2114326C2 (de)

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