DE2113276A1 - Positive Elektrode fuer Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

Reg.-Nr. EA 60 AC 5 Frankfurt/Main, den 18.3.1971

3P-FrI-Ma

ELECTRIC POWER STORAGE LIMITED

Clifton,Junction, Swinton, Manchester, Lancashire, Great-Britain

Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren, eine Massezusammensetzung zur Herstellung ■ einer solchen Elektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung λ einer solchen Massezusammensetzung. =

Die Erfindung sieht eine positive Massezusammeneetzung vor, die einen höheren Flüssigkeitsgehalt als die Üblichen Zusammensetzungen besitzt und demzufolge an aktivem Material einspart und die zugleich auch eine porösere und wirksamere Platte und eine derartige SchmierflUssigkeit ergibt, so daß sie sich sehr gut eignet für die automatische Pastierung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die obigen Vorteile dadurch erlangt werden können, wenn amorphe Kieselsäure von besonderer Eigenschaft in bestimmten Verhält- . j niscen dem aktiven Material zugesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das aktive Material einer positiven Elektrode für eine Bleisäure-Sammlerbatterie 0,01 % bis 1 96 Kieselsäurematerial (als SiO₂) und besitzt eine Porosität von wenigstens 50 %, vorzugsweise 53 %_t d.h. im Bereich von 50 % bis 55 96. Obwohl höhere Porositäten als 55 # wünschenswert wären, würde der Gesamtbetrag des zur Verfügung stehenden aktiven Materials ab einer Porosität von 55 % zu niedrig werden und es müßt© Vorsorge getroffen werden, um eine Leistungsverminderung zu verhindern.

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J,

Gemäß Einern anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ent hält die unformierte positive aktive Masse, die geeignet ist zur Herstellung erfindungsgemäßer positiver Elektroden, zusätzlich Flüssigkeit und Kieselsäure-Material in einer solchen Menge, daß die unformierte Paste thixotrop wird und die Zyklenlebensdauer einer mi~ den erfindun^sgemäßen Elektroden ausgestatteten Batterie erhöht v.'ird.

Die elektrolytisch unformierte positive aktive Materialzusammensetzung enthält wenigstens 20, d.h. 21 bis 25 oder mehr Volumenteiie oder wenigstens 23, d.h. 23 bis 28 und vorzugsweise 25 bis 23 oder nehr Gewichtsteile an Flüssigkeit auf 100 Gewichtsteile aktiven Katerials (als PbOp) und wenigstens 0,01, z.B. 0,05 und vünschenswerterweise wenigstens 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,7, d.h. 0,5 bis 0,6 Gewichtsteile Kieselsäure (als SiC₂) -ruf 10Γ» "reuichtsteile aktiven Materials (als PbOp) ,wodurch die -iRetzuiii¹; thixotrop wird.

Cvpische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können 100, 105 oder 110 cri Flüssigkeit, z.B. mit einem spezifischen Gewicht von 1,14,DrO Pfund aktiven Materials enthalten, d.h. 25,1, 26,4 oder 27,6 Flüssigkeitsteile pro 100 Teile aktiven Materials

Erfindungsgemäße Massezusammensetzungen enthalten 80 bis 90 Flüssigkeit, beispielsweise von einem spezifischen Gewicht von 1,15jpro Pfund aktiven Materials, d.h. 20 bis 22,6 Gewichtsteile Flüssigkeit auf 100 Gewichtsteile aktiven Materials.

Vor^r:u'gsvi.?ise wird die Kieselsäure der Zusammensetzung in fein verteilter fester Form zugefügt und vorzugsweise vor der Hinzufüpung der Flüssigkeiten mit dem aktiven Bleioxidnaterial (Bleioxid plus Blei enthaltend 40 % bis 80 % Oxid) gemischt.

Vorzugsweise wird die Kieselsäure als amorphe Kieselsäure einer Teilchengröße im Ai-Bereich oder darunter und mit einer Oberfläche in der Größenordnung von 50 bis 700, vorzugsweise 100 bis 400

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ociei* ΓΟΟ-tap-r>00 m /g zugefügt.

i)lo Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung positiver Platten für eine Bleisäurebatterie, welches folgende Schritte umfaßt:

Hinzufügung von amorpher Kieselsäure und von Flüssigkeit zu der aktiven positiven Masse zur Bildung einer thixotropen Masse, das Γ η stieren eines Gitters mit der besagten Masse, darauffolgendes Trocknen, Aushärten sowie Formation der Platte entweder durch trockene Lr.dung oder durch normale Formationstechnik.

Die Erfindung beinhaltet auch eine positive Platte für eine Bleiräurebatterie, die mit einer derartigen Massezusammensetzung pastiert ist, wenn dieselbe in der !informierten, trocken gelaäenen oder normal geladenen Form vorliegt und sie erstreckt sich auch auf Bleisäurebatterien, einbezogen solche Platten oder aktiver« Material, besonders dann, wenn die Platten in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der gegenwärtigen Erfindung hergestellt worden sind.

Vorzugsweise besitzt die amorphe Kieselsäure (amorph gegenüber Röntgenstrahlen) eine unter dem /U-Bereich liegende Teilchenfröße, gemessen durch COULTER-Zähler, z.B. in dem Bereich von 10 bis 50 m/U (10~/u), obwohl sie auch größere Durchschnitts- - fliehen, z.B. einer Größe von 1 bis 15, d.h. 5 bis 10 /u, oder noch größere Teilchen aufweisen kann.

Verv/endbares Kieselsaureraaterial wird durch Fällung eines Gels aus einer Natrium-Kieselsäure-Lösung mit Säure unter nachfolgendem Trocknen, V/aschen und einer Hydrothermal- oder Dampfbehandlung hergestellt, um ein Material einer Porengröße von ca. 120 bis 140 8 (Angstrom) mit einer Oberfläche von 100 bis 300, d.h. "on ca. 200 m^r"/g und einer Teilchengröße von 5/U oder weniger, d.h. 3 bis ?/U, herzustellen. Dieses Kieselsäurematerial besitzt einen maximalen Gewichtsverlust von 12 % bei 1000° C, einen pH-V/ert von 6 eis 8 als 10 %ige wässrige Suspension, eine Ölabsorp-

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lion von 235 bis 345 g/1OO g und die Festbestandteile nach der Verbr^nnun.o; "eisen einen minimalen Säuregehalt von 99»0 % auf.

Wenn Kieselsäure einer zu geringen Teilchengröße benutzt wird, ο inn hrjt sich die Tendenz gezeigt, daß die Pasten zu schnell au'/.^r-.en unä nicht über Nacht bearbeitungsfähif- bleiben, vie es ge··; inschc wird. Han sollte daher die Auswirkung der verwendeten riepelsäure besten und die Flüssigkeitsmenge und die Kiesel^äurenenf-e aufeinander abstimmen, um das gewünschte Verhältnis zv/ischen Thi-'otropie und Bearbeitbarkeit zu erhalten.

Zs '-'ir'i. f-r-'enommen, daß mit Teilchengrößen der Kieselsäure im te rh?.~;\ dosyU-Hereichs dieses Verhältnis erreicht "werden kann durch F-jjr;wz±erun(- der Kieselsäuremenge oder durch Erhöhung der Flüssig-keitP-^cr.reii oder durch beides.

.■l-.on^e Fiere ι r^iure v/ird durch die Gegenwart von Silanol und Hyäroxylnrunpp?! -gekennzeichnet, d.h. durch die freien von der Oberfläche d^f: Kieselsäure- Polymermoleküls ausgehenden Hydroxylgruppen, ~lie instande sind, eine Vielfalt von Verbindungen, mit .ceeifne⁺e?i Gruppen oder Atomen von anderen Molekülen einzugehen. Instesondere können die OH-Gruppen Hydrogenverbindunpen mit an-" ^r1eren OK-Gruppen in anderen Molekülen und besonders nit w.a.sGer bilden. . ■ ..

O"tv.^rc:':.l die vorliegende Erfindung nicht abhängig ist von irgendeiner ": esonderen Theorie, wird angenommen, daß diese Silanolgruppen mit den OTT-Gruppen oder mit den Wasser-Molekülen, die im Bleihydret -<^rch--:\nf nn sind, reagieren und daß dies zu einer Steigerung ^er Fe.stip'-eii'. beizutragen vermag* Möglicherweise kann dies auch i eeiiiflv.ut wurden durch die besonderen. Temperaturen und Zeiten, ;· ni'ii ·}'·'· V\.-it. t. on nno>i dor Pastierung wahi'otid Λον Trocknung iititcrvorfen sind.

tpn amorphen Kieselsäuren, wie sie in der vorliegonen Srf^.r-dnrr «"ebraucht werden, sind durch die Mikrnporen in

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iiirer Struktur charakterisiert; vorzugsweise liegen diese im reich von 50 bis 200 Angstrom, hauptsächlich von 100 bis 150 und besonders von 120 bis 140 Angstrom.

Es ist nicht bekannt, ob diese besonderen Porenabmessungen zur Srlangung der festen Pastenstruictüren beitragen, iiöglicherw/eiR© erleichtern sie aber die Beständigkeit und Aufrechterhaltung der Beziehung zwischen den Kieselsäurefflolekülen und den Bleioxidiaole- ; ".ilen (falls solche existieren)»

-de Erfindung kann auf verschiedene Weis« in die Praxis umgesetzt

und eine besondere Ausführung sowie Kontrolle wird anhand '".oißpiels mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung eines n^F.messers, wie er in der Seitenansicht gezeigt wird, be-

κchrieten.

'"•öl spiel 1 ?

"Jin e Lotterie \/urde iait üblichen Platten zusammengebaut. Bas ak-T iyo" positive Naterial war 1Θ0 %ig Bleioäcid alt einer keitszusäBiefteeteieig tron tft ?»l/%g <^iä iÄ der Paste, 70,h -.v,^ H,,'SO₁ von 1,400 ®$&zi,flBGfo&m ÖiewlGht und 1ΐ?7>4 -gh? r.er. i>an Bleioxid enthält 4Q % Blei vmA #0 % Btei«tönexide. Pa«+e enthält somit 22,6 Gewichtstßi|e flüssigüselten pro iOO ' -ile aktivfin Materials.

•ij^ro vä'irde dann auf die üblichen Bleigitter, die 6 % Antimon ent- f ■ Leiten, auf den gebräuchlichen Paätierungsmaschinen pastiert und die Oborfloche scharf oder kurzzeitig in 3 bis 5 Minuten bei ca. '' C im iairchgang durch einen gasgeheizten Öfen getrocknet.

Dio Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage im Lagerraum gehalton, ⁱ'.'oboL eine relative Mindestfeuchtigkeit von 95 ?'> --^i eine Temperatur von ca. ^-ö° C aufrechterhalten wurde.

W"hror.d dieser Trockenzeit v/ird das verbleibende Blei oxidiert und

-ρ werden bssische Bleisulfate und Bleikarbonate gebildet;, äußerem h'-krton die Platten puf diese Weise aus.

Di-?''"Platten v/erden anschließend trocken geladen/ vobei .200 bi& ' ?_50 Ah pro Pfund aktiven Materials gebraucht - werrion»

Die Porösität oder das -totale Porenvolumen der aktiven Masse in änr getrocknetsä Platte wurde dann mittels des guibekannten CuecksilfcerpQrenmessers oder nach der

■ ■emäß def allgemeinen Gebrauch beschrieben in: g -■^ilung durch Queelcsllberelndringung^rr von Winslov; und Shapir« ic. Af¹TI-: "Pulletin, Februar 1959, bes-timmt.

Die I^ethcde ist wie folgt beschriebene '■'-'■ Der nc üwendige Drücki um Quecksilber in eine Pore ZXi drücken, ist direkt prö^p^iQnal dem POrendurchmes&eF* üas Toluitiiefi des in den Poren eiiigiedrÜGkteii Quecksilbers ist gleiciheji dew, PoreEVOlu^· men. Die jP©r©sit;ät· eines !Musters wird mittels Beöbiaehtung des eingedrückten* Que^ksilbervolumens in bezug auf die

Zuerst wird das sshBiaifoa^e - f©3A»eia %

stimmt. Das wirfeliGhe feetfeär^ervioilufflöii ά&$ $fest:ers Auspijmpen dessäelfeen bestiffliat^ g$£©t.gt mm « unter atmosphärischeiri Druck- wofeel 4as ^isageter^chte fiöltü#B E© messen wird. Die Differenz zwlseihen ä&m seliietefearein xm<l_ ren VoljMen ergibt das totale fceeirvöluÄen X. Meses setet sich pus Poren und größeren Hohlräumen^ die den weiten B%reich allea?

Porendurchmesser umfassen, zusammen, wobei jede der Poren meinen definierten luecksilberfülldruck verlangt. Durch forbes-timmung der Uuecksilberdrüeke· (P) ist das eingepreßte Guecksilbervolumen

(V) bestimmt und daraus ergibt sich bei dem bestirn^ten Druck das

Verhältnis " ---..■■

0ies ist die Porosität bei der betreffenden Porengröße. Durch

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/ ^es Quecksilberdruckes kann die Forosität als eine Fun:;-*: cn der Porendurchmessers ermittelt werden. Es wird sich ^in '.ei-+ einspielen, der die totale Porosität des Musters darrt ciy- , 'd.h. rann, wenn alle Poren mit Quecksilber gefüllt sind. ^η,Γ·;;,■■- '/ir I ^Is der kleinste Durchmesser angesehen. Der so erhaltene ".'ert liegt in naher Übereinstimmung mit demjenigen, wie er riurc' -vndere "Lethoden erzielt wird, hat aber den Vorteil, daß er der. Fereich der Porendurchmesser aufzeigt. Der Wendepunkt der •'-.-•v ■/!r.-ibl 5en durchschnittlichen Porendurchmesser.

■."Ar c'^r7,u b^rrutnte Maschine war eine AlilNCO-Laschine. Die Tent-"ernr.c-ie vi->rden mit Pastierkügelchen auf dem Gitter durchgeführt.

Per I'axinialdruck zur Erzielung der Werte wurde dabei mit 5000 ä 7.s.i. cenofcn auf 0,055/U angegeben und das Rohr wurde gefüllt i^l · TiS.i. entsprechend 20n,u.

Die-popilivon Platten der Batterie hatten nach der Trocknung ein totales Leervolumen im obigen Testversuch von 49,6 %.

7-ir« .ruliche "^ Volt Starterbatterie wurde mit 9 solchen Platten imi ^rdkroporösen PolyvinylChloridseparatoren zusammengebaut und Kapazität von 38 Ah bei der 20-stündigen Entladung erziel+.

r>ie Batterie enthielt 9 solcher Platten und 850 g aktiver Masse (&1.S PbCp} und 450 ml Schwefelsäureelektrolyt vom spezifischen Gewicht 1,._75.

*^sine andere Batterie B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, mir dnß 0,^Q Teile amorpher Kieselsäure rit 100 Teilen aktiven poro ^;;ivon ■· · ,erials vor der Hinzufürrunr von Flüssigkeit untorre mipc'"¹+ \nirden, -Jobei 220 ml Flüssigkeit/kg Oxid in der Paste ge l:rii:c;.~ vrurden. Die Flüssigkeit enthielt 77,9 ml Schwefelsäure des t-jezifiFc'ien Gev;ichts 1,400 und 142,1 ml Wasser, d.h. 25,1

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Gewichtsteile Flüssigkeit pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse wurden benötigt.

Die Paste hat vor der Pastierung thixotrope Eigenschaften.

Das aktive Material wurde durch Mischen des Bleioxids mit der Kieselsäure hergestellt mittels eines pflugfähigen und mahlfähigen Kischers, bei dem nur das Pflügen und für die Mischung in der Flüssigkeitszusammensetzung eine Mahlaktion gebraucht wird. Sofort nach diesem Mischen erfolgte eine Eindringmesserablesung von 31 (eine Paste, die keine Kieselsäure enthält, benitzt eine Ablesung von 22). Die Paste wurde dann 1 1/2 Stunden in Ladetiegel stehen gelassen, nach 30 Minuten war die Eindringmesserablesung auf 27 gefallen und nach 1 1/2 Stunden auf 22, ein Zeichen dafür, daß im Laufe der Zeit die Viskosität der Paste mit Kieselsäure zurückkehrte zu der Viskosität der Taste olme Kieselsäure. (Die Paste ohne Kieselsäure ergab in beiden Fällen eine Eindringmesserablesung von 22). Die Paste wurde dann in den Ladetiegel einer WINKEL-Pastiermaschine gegeben, wobei die Eindringmesserablesung in beiden Pasten 22 blieb. Die Paste wurde nun im Speisetrichter der WINKEL-Maschine gemischt, v/obei der Eindringmesserwert der Paste mit Kieselsäure auf 30 anstieg, während jener der üblichen Paste auf 22 blieb.

Der Eindringmesser ist in Figur 1 halboffen dargestellt.

Er besteht aus einem freifallenden Gewicht 13. und 14 von 2/3 Pfund, angebracht am Ende 15 eines Stempels 16, der an seinem unteren Ende in einen Konus 17 eingeschraubt ist. Der Konus besitzt einen spitzzulaufenden Teil 18 und eine Spitze 19 mit einen scharfspitzigen Konuszapfen.

Das Teil 18 ist in Millimetern graduiert. Das Gewicht 13 ist auf der Außenseite aufgeschraubt; das Gewicht 14 ist an seinem Stirnende 20 entlüftet, so daß das verbreitete Stirnende 21 des Stempels 16 keine Luftkissenwirkung verursachen kann.

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Die Gewichte 13 und 14 sind derart zusammengeschraubt, wenn sich die Stirnoberfläche 22 des verbreiterten Endes 21 in Berührung mit. der Innenseite des Endes 20 des Gewichtes 14 befindet, dau die Entfernung von der unteren Seite 23 des Stirnendes 21 bis zur oberen, inneren Oberfläche 24 des Gewichtes 13 drei Zoll beträgt .

Der liindringmesser wird wie folgt benutzt: Er wird am äußersten Ende 20 des Gewichtes 14 senkrecht über der Paste bei 20° C so gehalten, daß die Spitze 19 die überall gleichhohe Oberfläche der Paste berührt. Das Gewicht wird nun freigegeben und drei Zoll fallengelassen, indem es so den Konus 17 mit einer Stoßkraft (Energie) von zwei Zoll · Pfund in die Paste treibt. Der Wert auf dem Konus 18, gleichlaufend mit der Pasten- ä oberfläche, ist als Ablesewert anzusehen.

Ate Γηste wird leicht auf das Gitter von Hand aufgebracht oder :-:.it Hilfe der üblichen Gitter-Pastiermaschinen.

Die Paste wurde dann auf übliche Bleigitter mit einem Antimongehalt von 6 % unter Verwendung einer üblichen Pastiermaschine aufgebracht und die Oberfläche scharf oder kurzzeitig getrocknet durch den 3 bis 5 Minuten-Durchgang bei ca. 350° C durch einen rrasgeheizten Ofen.

Die Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage lang in Ruheräumen * abstehen gelassen, wobei eine relative Minimalfeuchtigkeit von 95 % und eine Temperatur von ca. 40° C aufrechterhalten wurde.

Während dieses Trockenvorganges wird das zurückbleibende Blei oxidiert und basische Sulfate und basische Bleikarbonate gebildet, wobei die Platte aushärtet.

Die Platten wurden dann anodisch trocken geladen unter Verwendung von 200 bis 250 Ah/Pfund aktiven Materials.

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In dem obigen Testversuch besaßen die positiven Platten der Batterie B nach den Trocknen ein totales Leervolumen von 53,6 Jj.

Das Gewicht des alctiven Materials in der Batterie B v/ar ungefähr 10 ;'. geringer als in der Batterie A. Trotz dieser Reduktion v/ar der elektrische Ausstoß bei der 20-stündigen Entladung und bei 3 C 20 A bei -18° C (C = 20-stündige Kapazität) sehr übereinstimmend bei beiden Batterien.

Lebensdauer-Zyklen Testversuche mit jeweils 1 - 5-stündiger Entlad\;.ng, überladung ergaben eine durchschnittliche Lebensdauer von 130 bis 140 Zyklen in beiden Fällen. Bei Zyklenlebensdauerprüfungen ist bekannt, daß diese ungünstig durch eine Reduktion des Betragep an aKtiver Masse beeinflußt werden und deshalb kann gefolgert werden, daß die Hinzufügung von Kieselsäure einen günstigen. Kinfluij auf die Lebensdauer der Batterie ausübt.

So hat die Verwendung von amorpher Kieselsäure in dem aktiven Material eine Ersparnis an aktivem Material erwirkt, zusätzlich noch eine leichter pastierbare Platte von gleichguter elektrischer uualität.

Die Batterie A besaß einen Wirkungsgrad bei der 20-stündigen von 35 Ah pro Pfund aktiver Masse und die Batterie einen Wirkungsgrad von 61.

Die erfindungsgemäße Paste mit Kieselsäure ergab sehr ähnliche Eindringmesserablesungen wie die übliche Paste, aber sie blieb zusätzlich langer verwendbar auf den üblichen Pastiermaschinen als die bekannten Pasten.

So M.i^vD sie noch ca. zwei Tage nach dem Mischen verwendbar, in ^r. T¹IcI:er .7ⁿit- eine übliche Paste schon nicht mehr brauchbar int. u'?i?rde:r. hält: die beiße erfindungsgemäße Platte sofort nach den Mir-chen üiron Feuchtigkeitsgehalt auf einen höherem Grad air· die

ORIGINAL

An

>licvhen Vv.rA en und durch diese erhöhte Feuchtigkei"i:sfesthal"tung oi;tf^:i71t. C¹Ie Benetzung vor dem Trockenprozess.

- Patentansprüche -

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Claims (10)

1. Reg.-Nr.
2. BA 60 AC b Frankfurt;/Main, den 18.
3. 3.1971

   3P-Fri-Ma

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   Patentansprüche

   Positive Elektrode für Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ihre aktive Masse 0,01 % Ms 1 % Kieselsäur^material (berechnet als SiOp) enthält und eine Porosität von wenigstens 50 % besitzt.

   Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse eine Porosität von 50 bis 55 % besitzt.

   rasseztirnmmensetzung zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im !informierten Zustand als thixotrope Paste wenigstens 23 Gewichtsteile Flüssigkeit pro 100 Gewichtsteile aktiven Materials(als PbO₂) und 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile Kieselsäure (als Si

   pro 100 Gewichtsteile aktiven Materials (berechnet als PbO,-.) besitzt.
4. 4. Massezusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 28 Gewichtsteile Flüssigkeit und 0,3 bis 0,?⁷ Gewichtsteile Kieselsäure enthält.
5. 5. Ilassezusammensetzung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 m/U bis 15/U und eine Oberfläche von 50-bis 700 m²/g besitzt.
6. 5. Ilassezusammensetzung nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure amorph ist.
7. 7. Kassezusammensetzung nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch rekennzeichnet, daß die Kieselsäurestruktur Mikroporen

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   einer Porengröße von 50 bis 200, vorzugsweise 120 bis 140 Angström besitzt,
8. 8. Msssezusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kieselsäure freie Hydroxylgruppen enthält und eine Oberfläche von 100 bin 300 m /g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 5/U besitzt.
9. 9. Massezusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure ein Porenvolumen von 0,1 bis 5 cm^/g besitzt.
10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Massezusammensetzung nach d den Ansprüchen 3 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß die vor ihrer Einarbeitung in die Masse eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 m/U bis 15/U und eine Oberfläche von 50 bis 700 niVg besitzende Kieselsäure vor der Hinzufügung von Flüssigkeiten mit dem aktiven Bleioxidmaterial gemischt wird und doß zur Bildung einer thixotropen Paste Flüssigkeit zuv/ird.

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