DE2112942A1 - Verfahren zur Herstellung glasfaserhaltiger Formmassen auf Basis Polybutylenterephthalat - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. , vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: 91 12942 ^{II0E 71}Z^ °⁷⁹ den 2. März 1971 Dr.BU/dö

Verfahren zur Herstellung glasfaserhaltiger Formmassen auf Basis Polybutylenterephthalat

Es ist bekannt, daß Forrateile aus glasfaserhaltigen Kunststoffen gegenüber nicht glasfaserverstärkten in ihren mechanischen Eigenschaften bestimmte Vorteile, z.B. größere Härte und Steifigkeit, besitzen.

Diese Vorteile sind auch großenteils vorhanden, wenn die Formteile aus glasfaserhaltigen Thermoplasten durch Spritzguß, Extrusion und ähnliche Verfahren hergestellt werden, obwohl solche Formteile die Glasfasern in Form relativ.kurzer Bruchstücke enthalten. Durch die starken Verformungsbeanspruchungen in den Verarbeitungsmaschinen werden lange Glasfasern nämlich bis zu einer gewissen Längenverteilung gebrochen, bei der die häufigste Länge fast immer kleiner als ein Millimeter ist.

Es ist auch bekannt, daß die Qualität glasfaserhaltiger, durch Spritzguß oder Extrusion hergestellter Formteile um so besser ist, je homogener die Glasfasern im Material verteilt sind. Es sind verschiedene Verfahren in Anwendung, mit Hilfe derer die Glasfasern im Thermoplasten homogen verteilt werden können.

Es ist zum Beispiel bekannt, zerkleinerte Glasfasern mit einem Pulver des Thermoplasten zu mischen und diese Mischung zu verarbeiten (Brit.Pat.Nr. 1 οίο ο43).

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Allgemein üblich ist es, die Glasfaser in endloser oder zerkleinerter (geschnittener oder gemahlener) Form in einen Extruder oder Kneter einzugeben, in dem gleichzeitig der Thermoplast aufgeschmolzen wird, wodurch eine relativ gute Verteilung der Fasern im Thermoplasten, aber auch gleichzeitig meist starke Zerkleinerung der Glasfaser bewirkt wird.

Durch ein der Draht-Ummantelung ähnliches Verfahren, bei dem ein endloser Strang aus vielen einzelnen Glasfasern mit einer Haut des Thermoplasten umspritzt wird, erhält man durch anschließendes Schneiden des Stranges granulatähnliche Teilchen, die relativ lange (z.B. 6 mm) Glasfaserstücke enthalten, die aber noch in der Verarbeitungsmaschine im Thermoplast homogen verteilt werden müssen, wobei wieder die Fasern zu kürzerer Länge gebrochen werden.

Die genannten Verfahren zur Verteilung der Glasfasern im Thermoplasten sind kostspielig und besitzen die geschilderten Nachteile, so daß sie sich auch aus wirtschaftlichen Gründen häufig verbieten. Dies trifft vor allem auf Thermoplasten zu, die aus Polyestern bestehen. Ein Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 erleidet in Gegenwart von Glasfasern auf dem Mischextruder so starken Abbau, daß das Material ein für Thermoplasten minderwertiges Eigenschaftsbild zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß sich mit anorganischen Fasern verstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Poly/Butandiol-(l,4)-terephthalat7 in vorteilhafter Weise dadurch herstellen lassen, daß man anorganische Fasern mit einer Dicke von o,l bis 5o Mikron, vorzugsweise 3 bis 15 Mikron und einer Länge von o,ol bis 5 mm, vorzugsweise o,o5 bis 1 mm in einer Menge von 1 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise Io bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, dem Reaktionsgemisch vor Beginn oder auch während der Polykondensation zusetzt.

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Als anorganische Fasern werden vor allem Glasfasern eingesetzt; aber auch Fasern aus Quarz, Asbest, Schlacken oder Kohlenstoff können eingesetzt werden.

Die Dicke speziell der Glasfasern kann o,l bis 5o Mikron, vorzugsweise 3 bis 15 Mikron betragen, ihre Länge o,ol bis 5 mm, vorzugsweise o,o5 bis 1 mm.

Die Menge der Fasern beträgt bis zu 5o Gew.~%, vorzugsweise Io bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Aufgrund technischer Erfahrung wurde allgemein angenommen, daß die Mischung aus Polyesterschmelze und Glasfasern im Kondensationskessel schon bei unzureichend niedrigem PoIykondensationsgrad eine so hohe Gesamtviskosität erreichen würde, daß das Gemisch nicht mehr in rationeller Weise ausgetragen werden kann.

Überraschenderweise ist aber die Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Polykondensation in der Schmelze in technischer Hinsicht durchaus möglich, wenn der Schmelze anorganische Fasern in der angegebenen Länge und Menge beigemischt sind.

Ferner ist es überraschend, daß der chemische Prozeß im Reaktionskessel durch die Gegenwart der Glasfasern nicht gestört wird. Es ist bekannt, daß in Gegenwart oxidischer Katalysatoren wie Aluminiumoxid und Kieselsäure Butandiol-1,4 unter Wasserabspaltung in Tetrahydrofuran übergeführt wird. Daß die Kondensation bei Anwesenheit von Silikaten in so großen Mengen praktisch ohne Bildung von Tetrahydrofuran abläuft war nicht vorherzusehen.

Die Herstellung des Polybutylenterephthalats erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Zweckmäßigerweise geht man von einem niederen Dialkylester der Terephthalsäure vzw. dem Di-

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methylester aus und estert diesen mit einem Überschuß an Butylenglykol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bis-Hydroxybutylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur von 14o auf 21o° bis 22o°C erhöht. Der in Freiheit gesetzte aliphatische Alkohol wird abdestilliert. Zur Polykondensation, die bei Temperaturen von 21o - 25o C durchgeführt wird, wird der Druck stufenweise erniedrigt bis auf einen Wert von unterhalb 1 Torr.

Zweckmäßigerweise führt man die Umesterung und Polykondensation mit dem gleichen Katalysator durch. Geeignet sind hierfür Verbindungen wie Titanester, z.B. Titanisopropylat. Die Katalysatoren werden in Mengen von o,ol - o,5 Gew.-%, vorzugsweise o,o2 - o,l Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren,verwendet.

Statt Polybutylenterephthalat können auch modifizierte Polybutylenterephthalate erfindungsgemäß in Gegenwart von Glasfasern hergestellt werden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Säurekomponenten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure enthalten. Ferner können auch modifizierte Polybutylenterephthalate hergestellt werden, die neben Butandiol-(1,4) als alkoholische Komponente noch andere Diole, beispielsweise Äthylenglykol oder Neopentylglykol enthalten. Die Mengen an modifizierender Säure- bzw. Diolkomponente sollen Io Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure bzw. Diol, nicht übersteigen.

Die Glasfasern werden dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise vor der Umesterung zugesetzt. Es ist auch möglich, sie während oder nach der Umesterung oder auch noch während der Polykondensation dem Ansatz zuzusetzen.

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Um. die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus der erfindungsmäßigen Formmasse zu verbessern, kann die Formmasse nach der Herstellung durch Polykondensation in der Schmelze noch durch weitere Polykondensation in fester Phase nachkondensiert werden. Diese Nachkondensation erfolgt bei Temperaturen von 2oo - 22o°C und Drucken von 1 - o,l Torr.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Gemisches von Phenol und Tetrachlor äthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bei 25° zwischen o,6 und 3,ο dl/g, vorzugsweise zwischen o,9 und 2,ο dl/g.

Es ist zweckmäßig, daß die Formmasse vor der Verarbeitung möglichst wenig Feuchtigkeit enthält, vorzugsweise weniger als o,o2 %, bezogen auf den Polyester.

Die erfindungsgeraäße Formmasse eignet sich zur Herstellung von Formkörpern, z.B. durch Spritzguß oder Extrusion. Hierbei ist es vorteilhaft, die Form auf eine Temperatur von 5o 12o°C, vorzugsweise 7o - 8o°C zu heizen, da dann der Polyesteranteil der Formmasse bis zu einem Grad kristallisiert, der eine hohe Steifheit und Härte der Formkörper gewährleistet. Die Formkörper zeichnen sich ferner aus durch geringen Schwund und hohe Dimensionsstabilität.

Die Formmasse eignet sich auf diese Weise besonders zur Herstellung von Gehäusen, Konstruktionsteilen elektrischer Apparate, mechanischen Übertragungsteilen in Automaten usw.

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Beispiel 1, 2 und 3

39,5.kg Dimethylterephthalat, 39,5 kg Butandiol-1,4 und 19,1 kg (Beispiel 1) zerkleinerte Glasfaser (11,25 kg im Beispiel 2, 5,ο kg im Beispiel 3) mit einem Durchmesser von Io ,u und einer mittleren Länge von o,12 mm v/erden in einer 15o 1-Stahlapparatur vermischt, unter Stickstoff als Schutzgas mit 15 g Titantetraisopropylat versetzt und unter Rühren auf 14o erwärmt.

»Danach wird unter weiterem Rühren im Laufe von 3 Stunden die Temperatur gleichmäßig gesteigert bis 21o , wobei über eine Kolonne das in Freiheit gesetzte Methanol abdestilliert. Anschließend wird während 2 Stunden 3o min. die Temperatur gleichmäßig gesteigert bis 22o° und im Laufe derselben Zeit der Kessel gleichmäßig evakuiert bis zu einem Endvakuum von o,3 Torr, Nach Erreichen des Endvakuums wird die Temperatur im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig erhöht bis 25o°C.

Durch Messung des Drehmomentes, das notwendig ist um den Rührer in der durch die fortschreitende Polykondensation viskoser werdende Schmelze mit konstanter Drehzahl zu bewegen, läßt sieh durch Erfahrung der für den Austrag günstig-" ste Zeitpunkt ermitteln. Nach Abstellen des Rührers und Aufhebens des Vakuums durch Belüften mit Stickstoff und durch Anlegen von Stickstoff-Überdruck wird die Schmelze durch Bodenöffnungen am Kessel in Form dünner Stränge in Wasser geleitet und nach Abkühlen einem Granulator zugeführt.

Die Ausbeute an Granulat betrugen im Beispiel 1 6o kg, Beispiel 2 52 kg und im Beispiel 3 47 kg.

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Durch Auflösen des Polybutylenterephthalates in Trifluoressigsäure und Wägung der zurückbleibenden Glasfasern kann der Glasfaseranteil im Granulat ermittelt werden. Er beträgt im Beispiel 1 3o %, Beispiel 2 2o % und im Beispiel 3 Io %. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils des Granulates, gemessen in der oben beschriebenen Weise beträgt im Beispiel 1 o.73, im Beispiel 2 o,9o und im Beispiel 3 I,o4 dl/g.

Die erhaltenen Granulate wurden in einem Vakuum-Taumeltrockner bei o,2 Torr und loo° 4 Stunden und bei o_f2 Torr und 15o° weitere 4 Stunden getrocknet. Anschließend wurden sie 8 Stunden (Beispiel 1), 6 Stunden (Beispiel 2) und 4 3/4 Stunden (Beispiel 3) lang bei o,2 Torr und 21o°C nachkondensiert. Danach wies der Polyesteranteil der Granulate in allen 3 Fällen etwa die gleiche reduzierte spezifische Viskosität von l_f8o auf.

Die so erhaltene Formmasse ließ sich gut zu Formungen verspritzen, die die infolge der Glasfaserverstärkung erwarteten Eigenschaften, vor allem eine gute Steifigheit, aufwiesen.

Beispiel 4

79o g Dimethylterephthalat, 79o g Butandiol-1,4 und loo g zerkleinerte Glasfaser mit einer mittleren Länge von o,9 mm und einer Dicke von Io ,u werden in einer 2 1-Stahlapparatur wie in Beispiel 1 mit der entsprechenden Menge an Titantetraisopropylat polykondensiert. Die Ausbeute an Granulat beträgt 5oo g, bei einem Vergleichsansatz ohne Glasfaser 45o - 5oo g. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils des Granulates beträgt o,68 dl/g. Durch eine Nachkondensation analog Beispiel 1 wurde sie im Laufe von 9 Stunden auf 1,8 dl/g erhöht.

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Claims (1)

1. P a t e η t a η s p r ti' c h e ; .

   (1) Verfahren zur Herstellung einer mit anorganischen Fasern verstärkten thermoplastischen Formmasse auf Basis von Poly/Butandiol-(l,4)~terephthalat7, dadurch gekennzeichnet, daß anorganischen Fasern mit einer Dicke von o,l 5o Mikron und einer Länge von o,ol - 5 mm in einer Menge von 1 - 5o Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, dem Reaktionsgemisch vor Beginn oder während der Polykondensation zugesetzt werden.

   (2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Fasern dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Umesterungsreaktion zugesetzt werden,

   (3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Fasern Glasfasern verwendet werden.

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