DE2111202A1

DE2111202A1 - Flammabweisender thermoplastischer Polyester

Info

Publication number: DE2111202A1
Application number: DE19712111202
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Fukui; Xasuo Kato; Yukito Masei; Ken Murayama
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1971-09-30
Also published as: DE2111202B2; DE2111202C3; FR2081803B1; CA945285A; FR2081803A1

Description

"Flammabweisender thermoplastischer Polyester"

Prioritäten: 9* März 1970, Japan, Nr. 19 880/70 19. März 1970, Japan, Nr. 23 910/70

Da die meisten der in breitem Umfang zu Herstellung von z. B. Pasern oder !Folien eingesetzten thermoplastischen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, entflammbar sind, besteht ein großes Interesse an flammabweisenden Polyestern dieses Typs.

Um Polyestern fl«mmabweisende Eigenschaften zu verleihen, wurden ihnen bisher die verschiedensten Verbindungen einverleibt, z. B. Halogen-, Phosphor- oder Metallverbindungen. Von diesen Verbindungen besitzen gegebenenfalls Halogenatome aufweisende Phosphorsäure-, Phosphorigsäure- und Phosphonsäureester eine

109340/171«

relativ starke flammhemmende Wirkung. Wenn man einen Polyester, der einen der vorgenannten Ester phorphorhaltiger Säuren enthält, jedoch aus dessen Schmelze spritzgießt , z.B. schmelzspinnt, fimiet zwischen aem Polyester und dem Ester der phosphorhaltigen Säure eine Umesterung statt, wodurch der Polymerisationsgrad und die Schmelzviskosität des Polyesters verringert werden. Dies hat zur Folge, daß der Polyester entweder sehr schlecht versponnen werden kann oder daß heim Verspinnen Fäden von schlechter Qualität erhalten werden, hei deren Verwendung Schwierigkeiten auftreten.

Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen flammabweisenden thermoplastischen Polyester mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den herkömmliche phosphorhaltige Zusätze enthaltenden Polyestern einen nur geringfügig erniedrigten Polymerisationsgrad besitzen und beim Spritzgießen^wle Schmelzspinnen, nur wenig verschlechterte physikalische und chemische Eigenschaften zeigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand uer Erfindung ist somit ein flammabweisender thermoplastischer Polyester mit einem Gehalt an phosphorhaltigen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als flammhemmenden Zusatz 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, ausgedrückt als

Mindestens Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente,/eines PoIyarylphosphonats mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 6 enthält, das sich von mindestens einem zweiwertigen Phenol oder Naphthol der Formeln I bis IV

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(id (IV)

als Diolkomponente Methylen- oder

/ableitet, wobei Y eine/SuIfonylgruppe oder einen C^g

/ -Cycloalkylidenrest bedeutet und die Benzolringe gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste, vorzugsweise C. ^- Alkylreste, insbesondere Methvlgruppen, substituiert sind.

Obwohl die flammabweisenden thermoplastischen Polyester der Erfindung als flammhemmendes Mittel eine Phosphorverbindung enthalten, besitzen sie nur einen ganz geringfügig erniedrigten Polymerisätionsgrad, und auch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften beim..Spritzgießen bzw. Schmelzspinnen sind nur sehr wenig verschlechtert.

Spezielle Beispiele für die zweiwertigen Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV, von denen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polyarylphosphonate ableiten, sind Hydrochinon Resorein, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4-,4^f-Methylenbisphenol,

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4f4'-iith^Iicienbis-phenol, . ...

/4,4^f-Isopropylidenbisphenol, 4,4*-Cyclohexyliüenbisphenol, 2,2'-Methylenbisphenol, 4-,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulf on, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 2,2' -Dimethyl-4,4' -dihydroxy-5,5' -di-tert. -butyldiphenylsulicn, 2,2'-Dihydroxy-3,3^f-dimethyldiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsTilf on, 1,5-Dihydroxynaph thalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyarylphosphonate sollen, wie erwähnt, einen Polyj^erisationsgrad von mindestens 6 aufweisen. Der Polymerisationsgrad wird dabei aus dem Molekulargewicht errechnet, das durch Dampfdruck-Osmometrie unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bei 35°C bestimmt wird. Polyarylphosphonate mit einem Polymerisationsgrad unterhalb 6 sind unbeständig und die Viskosität von Polyestern, denen derartige Phosphonate einverleibt werden, wird beträchtlich erniedrigt. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden Polyarylphosphonate mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 10.

Besonders bevorzugt werden eine Sulfonylgruppe aufweisende Polyarylphosphonate, da diese bessere flammhemmende Eigenschaften aufweisen als irgendein Polyarylphosphonat ohne Sulfonylgruppe. Bei der Herstellung der Polyarylphosphonate wird daher

in Formel vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel lila (Y /III =

Sulfonylgruppe) allein oder in Form eines Gemisches mit

oder Naphthole einem anderen der vorgenannten zweiwertigen Phenole/eingesetzt, das mehr· als 30 Μοί-,ο, insbesondere mehr als 50 tlol-%, der Verbindung der allgemeinen Formel IHaenthält.

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Ein bevorzugtes -Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäü eingesetzten Polyarylphosphonate besteht darm, daß man mindestens eines der vorgenannten zweiwertigen Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV mit einem Dihalogenphosphinoxid der allgemeinen Formel V

- Il

R-PC-X)₂ - (V)

vorzugsweise (V .«-Arylresfc, in der R einen ffrylrest, /'-^bedeutet und die Reste X Chlor- oder Bromatome sind, unter Anwendung etwa äquimolarer Anteile zunächst"bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und Atmosphärendruck und anschließend bei !Temperaturen von 150 bis 25O⁰C und Atmosphärendruck oder vermindertem Druck in einer Atmosphäre eines Inertgases oder wasserfreier Luft zur Umsetzung bringt. Beispiele für Reste R (Formel V) sind die Phenylgruppe und niedere Alkylphenylreste, wie die folylgruppe und die Naphthylgruppe. Das. vorgenannte Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid, durchgeführt. Spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel V- sind PhenylclichlorphQSphinoxid und Phenyldibromphosphinoxid'.Phenyldichlorphosphinoxid wird bevorzugt eingesetzt. Gemäß einer abgewandelten Methode führt man die vorgenannte Umsetzung durch, indem man das Dihalogenphosphinoxid d*er allgemeinen Formel V in Form einer Lösung (in z.B. Methylendichlorid) unter Rühren mit mindestens einem der in Form wäßriger Lösungen ihrer Alkalisalze vorliegenden Phenole oder Naphthole der Formeln I bis IV der Grenzflächenpolymerisation unterwirft.

10 98A0/171 8

Die flammabweisenden thermoplastischen Polyester der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,6 bis 3 Gewichtsprozent (ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente) der vor- _ genannten Polyarylphosphonate. Die Polyarylphosphonate werden den Polyestern vorzugsweise zugesetzt, nachdem deren Polykondensation beendet ist.

Die erfindungsgemäßen flammabweisenden Polyester können die verschiedensten thermoplastischen Polyesterkomponenten enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Polyesterkonpenenten sind PoIyäthylenterephthalat, zur Faserherstellung geeignete Polyester-Copolymerisate mit einem -Anteil von mindestens SO Mol-% an Ithylenterephthalat-Einheiten, Poly-1,4-Cyclohexylidendimethy-

und

lentherephthalat, Polyäthylensebacinat / Polyäthylenadipinat.

Venn die fiammabweisenden Polyester der Erfindung nach dem Schmelzspinnverfahren verarbeitet werden sollen, achtet man bei der Zugabe des Polyarylphosphonats zweckmäßig darauf, daß dieses so kurz wie möglich den Bedingungen des Schmelz ens unterworfen wird. Es ist ferner günstig, wenn man das Polyarylphosphonat der Polyesterkompcnente nach Beendigung der Polymerisation und unmittelbar vor dem Verspinnen zusetzt. Bei einer zu Beginn oder in einer mittleren Stufe der Polymerisation durchgeführten Zugabe besteht die Gefahr, daß sich der Polyester verfärbt und daß der Beaktionsablauf hinausgezögert wird. Wenn die Zugabe in der Endstufe der Polymerisation vorgenommen wird, kann sich die Viskosität des Polyesters verringern und seine Verfärbung durch die Einwirkung von UV-Licht kann ansteigen.

10i840/17te

Man kann die vorgenannten Polyarylphosphonate den thermoplastischen Polyestern in Form von Pellets einverleiben. Zur Herstellung der Pellets werden die Polyarylphosphonate schmelzpolynerisiert, anschließend aus einer am unteren Ende" des Reaktors angeordneten Düse mittels Druckstickstoff extrudiert und schließlich im heißen Zustand zerkleinert. Nach einer abgewandelten Methode wird eine Lösung des betreffenden Polyarylphosphonats in z. B. Chloroform .oder Tetrachloräthan in ein Nicht-Lösungsmittel, wie Methanol, eingegossen, und das dabei ausgefallene Pulver wird - gegebenenfalls nach Verarbeitung zu Tabletten-mit Hilfe eines Extruders zu Pellets verarbeitet.

Man kann die flammabweisenden Polyester der Erfindung, welche die vorgenannten Polyarylphosphonate bereits enthalten, als solche dem Schmelzspinnverfahren unterwerfen. Vorzugsweise verarbeitet man die Polyester jedoch zuvor zu Pellets. Die bei der Schmelzverspinnung erhaltenen Fäden sind nur geringfügig verfärbt und weisen einen sehr wenig erniedrigten Polymerisationsgrad auf. Auch bei Einwirkung von UV-Licht verfärben sich die Fäden nur sehr wenig. Man kann die vorgenannten Polyarylphosphonate jedoch auch während des Verspinnens der geschmolzenen Polyesterkomponente zusetzen.

Die thermoplastischen Polyester der Erfindung besitzen außer ihrer hervorragenden flammabweisenden Eigenschaften eine gute Affinität gegenüber kationenaktiven Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen und weisen eine ausreichende Viderstandsfähig-

Knötchenbildung
keit gegen Noppen- oder/ ("pilling") nach der Einfärbung bei

109840/1718

hohen Temperaturen und einer Bleichung auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Toilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen wird die Viskositätszahl Tj der Polyester in einem Gemisch aus 3 Teilen Phenol pro 2 Teile Tetrachloräthan bei 3O⁰C bestimmt.

Die flammabweisenden Eigenschaften werden mittels der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung wie folgt bestimmt:

und
1) Bestimmung der V/eiterbrennzeit/des Anteils des "unverb rann ten

Bückstands:

Jeweils 1 g des zu prüfenden Polyesters \fird in Pulverform (Teilchengröße = etwa 0,84 mm) in das kegelförmige Gefäß gegeben, das aus Draht aus korrosionsbeständigem Stahl Ko. 36 (0,297 mm) besteht. Der untere Teil des Gefäßes 1 wird 20 Sekunden mit der Butan-Gasflamme 3* die Luft enthält und aus dem Mikrobr.enner 2 (Öffnungsdurchmesser = 6 mm) durch'eine Blende eines Durchmessers von 2 mm zugeführt wird, in Berührung gebracht. Die Form des Gefäßes 1, der Umfang der Butan-Gasflamme 3 und der Abstand zwischen dem unteren Ende des Gefäßes 1 und der Butan-Gasflamme 3 sind ebenfalls in der Zeichnung gezeigt. Die Temperatur des mit dem Gefäß 1 in Berührung stehenden oberen Teils der Flamme beträgt etwa 75O⁰C. Ein Teil des zu prüfenden Polyesters wird zum Schmelzen gebracht und tropft auf eine Alu-

109840/1718 _C0py

herab und auf der Aluminiumfolie

miniumfolie 4/.Der im Gefäß/verbleibende unverbrannte Rückstand wird gewogen und sein prozentualer Anteil, bezogen auf das Anfangsgewicht der Polyesterprobe, wird ebenso wie die Veiterbrennzeit nach der Entfernung der Flamme zur Bestimmung der flammabweisenden Eigenschaften herangezogen.

₂) Stütswendel-Prüfverfahren:

Ein glattes Gewebe aus Fäden aus dem zu prüfenden Polyester, das eine Breite von 10 cm und ein Gewicht' von 1 g aufweist^ wird zusammengerollt und in eine aus gehärtetem korrosionsbeständigen Stahl bestehende und einen Innendurchmesser von 10 mm, eine Ganghöhe von 2 mm und eine Länge von 15 cm aufweisende Stützwendel hineingegeben. Die Wendel wird dann in einer luftzuggeschützten Kammer in einem- Winkel von 45 aufgehängt. Der zu prüfende Polyester wird mit einem Brenner angezündet, der so zugeführt wird, daß die Spitze der 45 mm langen Flamme mit dem unteren Ende des zu prüfenden Polyesters in Berührung gebracht wird. Als Brennstoff wird Flüs-

beschriebenen Weise so oft siggas verwendet. Das Zünden wird in der vorstehend/wieda^holt,, bis die Probe nicht mehr brennt. Dann wird die Wendel so lange mit der Flamme kontaktiert, bis der untere Teil der Probe bis zu einer Länge von 9 cm vollständig verbrannt ist. Wenn die Anzahl der Berührungen mit der Flamme 3 oder mehr beträgt, werden die flammabweisenden Eigenschaften des geprüften Polyesters als befriedigend angesehen.

3) Sauer stoff-Ina ex "n" (in %) Der Sauerstoff-Index "n" wird gemäß der ASTM-Prüfnorm

109840/1718 COPY

D-2863-70 bestimmt. Dabei wird ein Tuch aus einem glatten Gewebe verwendet, das aus desi zu prüfenden Polyester besteht, eine Länge von 10 cm und eine Breite von 5 cm aufweist und eng in der Form eines Stabes aufgerollt wurde.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyarylphosphonats wird durch Dampfdruck-Osmometrie in Chloroform bei 35 G gemsssen, und der Polymerisationsgrad wird daraus bestimmt.

Herstellung von fle^rarihBminenden Mitteln Methode 1.:

Ein Gemisch aus 1 Mol Phenyldichlorphosphinoxid und 0,96 Mol eines zweiwertigen Phenols oder Naphthols (A bis F; vgl. Tabelle I) wird in Gegenwart von Calciumchlorid im Stickstoff strom 4- Stunden auf 150°C und anschließend 15 Stunden auf 180°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei vermindertem Druck auf 200⁰C erhitzt. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 2:

Ein Gemisch aus 21,6 Teilen Hydrochinon, 4-2,2 Teilen Phenoxydichlorphosphinoxid und 0,3 Teilen Calciumchlorid wird im Stickstoff strom 19 Stunden auf 150°C und anschließend 4- Stunden bei vermindertem Druck auf 150⁰C erhitzt. Man erhält ein flammhemmendes Mittel (d; vgl. Tabelle I).

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Methode 3 s

1 Hol einer Phosphorverbindung (e bis gj vgl. Tabelle I) wird

mit 0,96 Mol 3 Stunden im Stickstoffstrom bei Raumtemperatur / 1,4-Butandiol iiEgesetzt \ind anschließend 1 Stunde box vermindertem Druck auf 40^cG erhitzt. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode

Ein Gemisch aus Phenyldichlorphosphinoxid und einem zweiwertigen Phenol (h bis j; vgl. Tabelle I), das ein

von
Molverhältnis Phenol/Phosphinoxid/1,13 : 1 aufweist, wird gemäß Methode Ί verarbeitet. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I).

Methode 5:

Sin Gemisch aus 0,02? Mol Phenoxydichlorphosphinoxid, 0,025 Mol eines zweiwertigen Phenols (c und k; vgl. Tabelle I) und 25 lag Calciumchlorid wird 2 Stunden im Stickstoffstrom auf IpO⁰G, 2 Stunden auf 185°0 und schließlich 15 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Danach wird der Druck innerhalb von 4- Stunden auf unterhalb 5 Torr verringert, und das Reaktionsgemisch wird weitere 90 Minuten auf 220°C, 80 Minuten auf 2W⁰C und schließlich 60 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Man erhält flammhemmende Mittel (vgl. Tabelle I). Die flammhemmenden Mittel c bis k sind erfin- -dungsgemäß nicht geeignet (Vergleichssubstanzen).

In Tabelle I sind ferner zwei bekannte flammhemmende Mittel,

(a) (bj

d. h. Triphenylphosphat/und Diphenylbenzolphosphonat/(Benzol-

phosphonsäure'diphenylester), aufgeführt.

109840/1718 _OT1G1N.,_L ,nspeoted

Tabelle I

ρ _o Eingesetztes zwei- " _ Polymeri- Phosphor- Herstel-

wertiges Phenol . Phosphorverbindung - Pp., C sations- * T^, _0/ lungs- oder Naphthol · grad genaxT,, /o _methode

	* A	Hydrochinon	Phenyldichlor- phosphinoxid	120	32	13,35	1	I ro
109840	B C	Resorcin 4,4'-Dihydroxy- diphenyl	Ph enyl di chi ο r- phosphinoxid Ph enyl di chi ο r- phosphinoxid .	88 110·	40 16	13,34 10,00 ;	1 I	ι
	D	4,4'-Isopropyliden- bisphenol	Phenyldichlor- phosphinoxid	105	14	8,83	1
OO	E	naphthalin	Phenyldichlor- pho sphinoxid	195	9	10,86	1 *·)	N
	F	Hydrochinon (0,48 Mol) und 4,4'-Iso- propylidenbis- phenol (0,48 Mol)	Phenyldichiοr- phosphinoxid	87	15	10,60	1
	a	-	Triphenylpho sphat	• 49	1
	b		Diphenvlbenzol-	*♦)	1

y phosphonat

170

7,7

c 4,4'-Isopropyliden- · Phenoxydichiοr-■bis-(2.6-dichlorphosphinoxid phenol)

*) Bei der bei vermindertem Druck durchgeführten Hitzbehandlung wird bei 250⁰O gearbeitet. *♦ 1 Bei Raumtemperatur flüssig.

K) CD

Tabelle I (Fortsetzung).

ρ _ Eingesetztes zwei-
ZZZZ wertiges Phenol
^auJj:t. oder Naphthol

Hydrochinon

1,4-Butandiol

Hydrochinon

g
h

Phosphorverbindung

Phenoxydichlorphosphinoxid

Ph enyldi chiοrphosphinoxid

Phenoxydichlorphosphinoxid ,

Methyldichlorpho sphinoxid

Phenyldichlorphosphinoxid

4,4'-Isopropyliden- Ph enyl di chi ο rbisphanol

Hydrochinon (0,565
Mol) und 4,4'-Isopropoylidenbisphenol (0,565 Mol)

phosphinoxid

Ph enyldi chiοrphosphinoxid

k 4,4'-Isopropyliden- Phenoxydichlorbis-(2,6-dibromphosphinoxid phenol)

**) Bei Raumtemperatur flüssig.

Ppi, ⁰O

105 60 90

194

Polymerisationsgrad

20
9

7
10

3,5

4,4

Phosphorgehalt j %

Herstel-

lungs-

3 3

4 4 4

Methode 6:

Ein Gemisch aus 36 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 29,3 !eilen Phenyldichlorphosphinoxid und 0,2 Teile Calciumchlorid wird im Stickstoff strom 90 Minuten auf 150⁰C, dann 30 Minuten auf 170⁰C und schließlich 30 Minuten auf 190°C erhitzt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 250⁰C innerhalb von 30 Minuten hält man das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei etwa 100 Torr bei dieser Temperatur. Zur Angleichung an Atmosphärendruck wird dann Stickstoffgas eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man erhält eine braune feste Substanz (flammhenffiiendes Mittel A') mit einem Molekulargewicht •von 5800, einem Polymerisationsgrad von 15 und einem Ep. von 187°C.

Methode 7:

Eine Lösung von 20 g des flammhemmenden Mittels A¹ in 50 ml Chloroform wird in 3OO ml Methanol eingegossen. Dabei bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert, gut mit Methanol wäscht und bei vermindertem Druck trocknet. Dabei erhält man 19 g eines weißen Pulvers (flammhemmendes Mittel B') mit einen· Molekulargewicht von 7400, einem Polynerisationsgrad von 19,5 und einem ip. von 175°C.

Methode 8:

Ein Gemisch aus 1 Mol Phenyldichlorphosphinoxid', 0,48 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 0,48 Mol Resorcin und einer katalytisch wirksamen Calciu^chloridmenge wird 4 Stunden im Stickstoffstrom auf 150°C, 15 Stunden auf 18O°C und schließlich 2

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Stunden bei vermindertem Druck auf 200°C erhitzt. Das erhaltene Produkt (flammhemmendes Mittel C) besitzt einen Polymerisationsgrad von 18 und einen Fp. von 140 bis

Methode 9:

Ein Gemisch aus 40 Teilen 4_i4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 29,3 Teilen Phenyldichlorphosphinoxid und 0,25 Teil Calciumchlorid wird im Stickstoffstrom 90 Minuten auf 150°C, 30 Minuten auf 180°C und schließlich 30 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Danach hält man das Gemisch 10 Miruten bei vermindertem Druck und stellt λ dann den Atmosphärendruck durch Einleiten von Stickstoffgas wieder her. Schließlich kühlt man das Eeaktionsgemisch ab, wobei man eine braune, feste Substanz (flammhemmendes Mittel Y ) mit einem Molekulargewicht von 2150, einem Polymerisationsgrad von 5,8 und einem JFp. von 170⁰C erhält. Das flammhemmende Mittel Y dient als Vergleichssubstanz.

Methode 10:

Ein Gemisch aus 2100 g 4,4^I-Dihydroxydiphenylsulfon, 371 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 1950 g Phenyldichlorphosphinoxid, 7 g Calciumchlorid und 3,6 Liter 1,1,2,2-Tetrachioräthan wird innerhalb von etwa 8 Stunden bis zur Siedetemperatur des 1,1,2,2-Tetrachloräthans erhitzt. Das Gemisch wird dann 7 Stunden unter Bückfluß erhitzt und anschließend mit 5,4 Liter 1,1,2,2-Tetrachloräthan verdünnt. Die dabei erhaltene Lösung wird in etwa 90 Liter Methanol eingetropft, wobei sich ein Niederschlag bildet, den sian abfiltriert und trocknet. Man erhält ein weißes Pulver (flammhemmendes Mittel D¹) mit einem Moleku-

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largewicht von IO3OC, einem Durchschnitts-Folymerisationsgrad von 27,7 und einem Fp. von 180⁰C.

■Methode 11 :

Ein Gemisch aus 25 g Bis-(3-m2thyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 18,3 g Phenyl dichlorphosphinoxid und 100 mg Calciumchlorid wird innerhalb von 7 Stunden im Stickstoffstrom auf Temperaturen von 140 bis 250⁰C erhitzt und anschließend 15 Stunden bei einem Druck von unterhalb 5 Torr auf 260⁰C erhitzt. Dabei erhält man eine gelb-braune feste Substanz mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 7300. Die feste Substanz (30 g) wird in 70 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung in 700 ml Methanol eingetropft. Dabei bilden sich 27 g eines Niederschlags (flammhemmendes Mittel E') mit einem Molekulargewicht von 8900, einem Durchschnitts-Polymerisationsgrad von 22,2 und einem Ip. von 204⁰C.

Methode 12:

Ein Gemisch-aus 15j 3 6 Bis-(3j5-^dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 10,2 g Phenyldichlorphosphinoxid und 300 mg Calciumchlorid wird gemäß Methode 11 aufgearbeitet. Dabei erhält man eine gelbbraune feste Substanz. Diese Substanz (19 g) wird in 50 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung wird in 5OO ml Methanol eingetropft, wobei 15 g eines Niederschlags (flammhemmendes Mittel P¹) mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 4200, einem Durchschnitts-Polymerisationsgrad von 9j7 und einem Fp. von. 223°C erhalten werden.

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Methode 13:

Unter Anwendung der Methode 6, wobei man jedoch anstelle von 4-,4-'-I)ihydroxydiphenylsulfon Besorcin verwendet, erhält man eine gelbe feste Substanz (flammhemmendes Mittel Z') mit einem Polymerisationsgrad von 25 und einem Up. von 70 bis 80⁰C.

Ebenfalls unter Anwendung der Methode 6, jedoch unter Verwendung von 4-,4'-Isopropylidenbisphenol anstelle von 4-,4-'-Dihydroxydiphenylsulfon, erhält man eine gelbe feste Substanz (flammhemmendes Mittel N') mit einem Polymerisationsgrad von 10 ' und einem Ip. von 100 bis 110⁰C.

Methode H:

Eine Lösung von 3*5 kg des gemäß Methode 10 hergestellten Produkts (Molekulargewicht = 11.000) in 21 Liter Chloroform wird mit 17,5 Liter Methanol versetzt und das erhaltene Gemisch wird gerührt. Die obere Schicht des Gemisches wird dann abdekantiert und die untere Schicht in Methanol eingetropft, wobei man

etwa 273.0 g eines weißen Pulvers (flammhemmendes Mittel H¹) i erhält. Der oberen Schicht werden 2,7 Liter Methanol zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird gerührt. Der durch Eindampfen der unteren Schicht bei vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird nachstehend als "flammhemmendes Mittel I¹" bezeichnet. Die obere Schicht wird in der vorstehend beschriebenen Weise zur Wiederholung der Auftrennung mit der aus Tabelle II ersichlichen Methanolmenge weiterbehandelt. Die abgetrennten Produkte' werden nachstehend als "flammhemmende Mittel J¹ bzw. K¹ bzw. L¹ bzw· M^MI bezeichnofc. Die Ausbeuten und physikalischen Eigen-

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schäften dieser flammhemmenden Mittel sind ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich.

j?lamm- hemmendes Mittel	Zugesetzte Methanol menge, Liter
H'	17,5
I¹	2,7
J»	0,87
K·	1,17
L¹	2,27
M¹	Eindampf- rückstand

Tabelle II	Durch- schnitts- Eolekular- gewicht	Durch schnitt s- Polycaeri- sations- grad
Ausbeute, g	11780	31,7
2730	4>0ü	12,1
290	. 4320	11,6
140	3970	10,7
98	3O7O	8,3 .
60	1350	3,6
182

Beispiel 1

Polyäthylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,62 dl/g), das unter Verwendung von Zinkacetat und Antimontrioxid als Katalysatoren hergestellt wurde, wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,84 mm verarbeitet und in dieser Form mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle III) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei Temperaturen von .110 bis 120⁰O und einem Druck von 0,1 Torr in einer Glasampulle getrocknet. Das trockene Gemisch wird dann im Stickstoffstrom be.i 275⁰O geschmolzen, 20 Minuten gerührt und schließlich abgekühlt. Dabei erhält man flammabweisendes Polyäthylenterephtha-

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Iat. Die Viskositätszahl und flammabweisenden Eigenschaften sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.

	nmhenunendes Mittel	Tabelle III	Flammabweisende	Eigenschaften	•
I¹IaI	Anteil, %	Viskositäts zahl , dl/g	Weiter- brennzeit,Sek.	Unverbrannter Rückstand,% *)
	_	0,61	36	77
Art	10,0	0,62	1	94
_	10,0	0,61	1	94
A	11,0	0,62	10	92
B	10,0	0,61	17	• 91
C	10,0	0,61	10	92
D	10,0	0,60	. 12	92
E	5,5	0,50
F	6,5	0,50
a	9,2	0,51
b	6,3 -	Gelbildung
C	5,0	0,43
d	5,0	0,40
e	5,0	0,40 " ·
f	10,0	0,52
6	5,5	0,54
h	10,0	0,51
i

*j Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Probe

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Beispiel 2

Polyalkylenterephthalat (vgl. Beispiel 1) wird mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle IV) vermischt und das Gemisch wird mittels einer Spinnmaschine vom Extrudertyp schmelzversponnen. Bei dieser Methode beträgt die Temperatur des Zylinders 270^oC und jene der Düse 280°0. Die Verweilzeit im Extruder beträgt etwa Λ3 Minuten. Der erhaltene Spinnfaden wird auf einer 90⁰C heißen Platte auf das 4,3-fache seiner Länge gestreckt,

etwa wobei ein Garn mit einem Titer von/84- den erhalten wi.rd. Die

physikalischen Eigenschaften dieses Garnes werden dann bestimmt.

Die flammabweisenden Eigenschaften der aus dem Garn erhaltenen

Strick- Stützwendel-

/bzw.Wirkware werden nach der vorstehend beschriebenen /Prüf-

Anzahlmethode bestimmt und anhand der/zur vollständigen Verbrennung der Ware benötigten Berührungen mit der Flamme wiedergegeben. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

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Flammhemmendes Mittel

Art Anteil, %

A B k d e f

Tabelle IV

Eigenschaften der Garne

Flammabweisende

Festigkeit Reißdehnung im Eigenschaften

im trocke- trockenen Anzahl α.Berührungen

nen Zustand, g/den

Zuband, mit der Flamme), Sek. %

5,32 17,8 1

5,35 . 14,8 6

5,30 15,3 6

4,28 16,6 6

Verspinnen wegen Gelbildung undurchführbar

Verspinnen wegen Abreißen der Garne undurchführbar

Bei Verwendung des flammhemmenden Mittels k kann das Verspinnen durchgeführt v/erden, bei längerer Durchführung haften jedoch unlösliche Verunreinigungen am Filter der Spinnmaschine und verstopfen dieses.

Beispiel 3

Polyethylenterephthalat (Viskositätszahl = 0,63/)wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb 0,841 mm verarbeitet und in dieser Form mit den flammhemmenden Mitteln A' bzw. B¹ 'bzw. Υ vermischt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils 16 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C und einem Druck

109840/1718

von 0,1 Torr in einer Glasampulle getrocknet. Die trockenen Ge mische werden dann 30 Minuten im Stickstoffstrom bei 2SO⁰C gut verknetet und anschließend abgekühlt. Dabei erhält man flammabweisendes Polyäthylenterephthalat, dessen Viskositätszahl un flammabweisende Eigenschaften aus Tabelle V ersichtlich sind.

	Dmhemmendes Mittel	• Tabelle V	Flammabweisende	Eigenschaften
Flai	Antei]	■Viskositäts zahl , dl/g	Weiter- brennzeit,Sek.	Unverbrannter Rückstand,%
	0	0,63 .	36	76
Art	• 9 (0,	0,50	0,5	97
_	7 (0,	0,52	2	97
A'	8 (0,	0,40	0,5	98
B¹
Y
	,78)
	,60)
,70)

*) Anteil in Gewichtsprozent j die Zahlen in Klammer beziehen sich auf die Phosphormenge.

Die in Tabelle V aufgeführten Werte zeigen, daß die Viskositätszahl des Polyäthylenterephthalats bei Verwendung des flammhemmenden Mittels Y (Vergleichssubstanz) stark erniedrigt wird, obwohl die flammabweisenden Eigenschaften befriedigen.

Beispiel 4

Polyäthylenterephthalat (Viskositätszahl =0,62 dl/g) wird zu einem Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb 0,841 mm verar-

109840/1718

beitet und in dieser Form mit 10 Gewichtsprozent (entsprechend 1,06 % Phosphor) des flammhemmenden MittelsC vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man das Kneten Jedoch 20 Minuten bei 275° C durchführt. Man erhält flammabweisendes Polyäthylenterephthalat, dessen Viskositätszahl 0,6 dl/g beträgt und das eine Weiterbrennzeit von 6 Sekunden und einen Anteil an unverbranntem .Rückstand von 93 % aufweist.

Beispiel 5

Polyäthylenterephthalat (Viskositätszahl =0,6 dl/g) wird in Anteilen von Jeweils 15 % mit den flaiamhemmenden Mitteln A bzw. B bzw. D vermischt und die erhaltenen Gemische werden bei 270⁰C zu Folien extrudiert. Die Folien werden dann auf ihre flammabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.

	Tabelle VI	Eigenschaften
Flammhemmendes Mittel	Flammabweisende	Unverbrannter Rückstand,%
	Veiter- brennzeitjSek.	76
A	36	98
B	0	98
* D	0	98
0

109840/1718

Beispiel 6

Polyethylenterephthalat wird mit dem flaminhemmenden Mittel A vermischt und das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 bc handelt. Die flammabweisenden Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind-aus Tabelle VII ersichtlich.

	Tabelle VII	Eigenschaften
Anteil des flamm	Flammabweisende	Unverbrannter
hemmenden Mi toeis, % (als P)	Weiter-	Rückstand,%
0	brennzeit,Sek.	.76
0,005	36	76
"0,010	37	76
0,050	38	• 75
0,100	4-5	• 75
0,180	4-9	74-
0,500	51	78
0,700	39	86
0,750	28	89
0,800	23	92
1,000	20	93
1,200	12	97
1,250	2	98
1,500	1	98
2,000	0	98
2,500	0	98
3,000	0	98 .
0

1098 4 0/1718

Beispiel 7

Es wird flammabweisendes Polyäthylenterephthalat gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei man jedoch das flammhemmende Mittel A bzw. A¹ einsetzt. Aus Tabelle YIII sind die flammabweisenden Eigenschaften ersichtlich, ^;

	Tabelle VIII	Uhverbrann- ter Rück stand, %	Flammhemmendes Mittel A*	Unverbrann ter Rück stand, %
Anteil des flamm hemmenden Mittels. % (als P)	Flammhemmendes Mittel A	76	Weiter- brenn- zeit, Sek.	76 .
0	Veiter- brenn- zeit, Sek.	76	36	76
0,01	. 36	75	39	74
0,10	38	75'	50	68
0,27	49	75	52	90
0,38	52	78 ·	13	96
0,50	46-	88 .		97
0,74	39	93	1	98
1,00	25	98	0	98
1,50	12	98	0	98
3,00	0	Beispiel 8	0
	0

Pellets aus Polyäthyl-iiterephthalat v/erden gemäß Beispiel 2 mit dem flammhemmenden Mittel A bzw. B vermischt und die erhaltenen

10984 0/1718

Gemische werden nit einer Spinngeschwindigkeit von 43 g/min schmelzversponnen. Die Spinnfäden werden dann zu Garnen gestreckt. Die V.erf ahr ensb edindungen sowie die physikalischen Eigenschaften und flammabweisenden Eigenschaften der Garne i aus Tabelle IX ersichtlich.

109840/1718

Tabelle IX

Probe Nr. . Xa Xb Xc

Vi sko si ta t s zahl terephthalate,	des Polyäthylen- dl/g	Verspinnen, ⁰C	0,66	0,66	0,67
Flammhemmendes	Mittel		A	B	-
Anteil "des flammhemmenden Mittels, Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyester)		15	15	—
Temperatur beim	, fc/den	280	280	292
Streckungsgrad		3,51	3,51	3,51
Titer, den		3,40	3,43	. 3,40
Titerfestigkeit	Vor dem Reinigen 1)- Nach dem Reinigen	4,20	4,19	4,53
Reißdehnung, £	35,5	23,5	30,4
Fp., ⁰C	248	246	260
	8 8	8 8	1-2 1-2

Nach dem 'Reinigen 7 7 1-2 und Bleichen 2J

iSSF⁶ ssäsä. ^{7 7}^

maß der Stützwen- farbstoff t»

ael-Prüfmethode) ^ ^ _{Reini ?} _{7 Λ}-₂

und Einfärben 4)

Nach 10-maliger chgr 8 8 1-2 mischer Reinigung 5)

Nach 10-maligem Va- 8 8 1-2 sehen mit Seife ^)

Sauerstoff-Index (nach dem Verspinnen) (n), % 33 33 21

109840/1718

Λ)
' Reinigen:

Das Garn wird mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen nicht-ionogenen oberflächenaktiven Kittels (2 g/l) bei einen Flottenverhältnis von 1 : 50 20 Minuten bei 70⁰C behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich, getrocknet.

' Bleichen:

Das Garn wird mit Natriumchloritlösung (2 g/l) und 10;öiger Essigsäure (10 ml/1) bei einem Flottenverhältnis von 1 : -JG 60 Minuten bei 100°C behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt mit einer Natriumbisulfitlösung (2 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 20 Minuten bei 70°G behandelt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

^' Einfärben mit einem fluoreszierenden Farbstoff:

Nach der Chloritbleichung wird das Garn mi^ einer Lösung eines im Handel erhältlichen, fluoreszierenden Farbstoffs (1,5 %i bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und eines handelsüblichen anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels (1 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 60 Minuten bei 120⁰C behandelt, danach mit Wasser gewaschen

·. - und schließlich getrocknet.

^J Einfärben mit einem Dispersxons-Farbstoff:

Das gereinigte Garn wird 60 Minuten bei 120°C mit einem Bad von "Besorcinblau FBL" (handelsüblicher Dispersions-Farbstoff) (1 Gew.-#,bezogen auf üie Faser) und eines weiteren handelsüblichen Dispersions-Farbstoffs (1 g/l) bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 behandelt. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80°C mit einer Lösung von

Bisulf it (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und eines im Handel erhältlichen anicnenaktiven, oberflächenaktiven Mittels bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 weiterbehan-. delt, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

•^ Chemische Keinigung:

Das Garn wird 30 Minuten bei 30⁰C mit einer Lösung eines im Handel erhältlichen, nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels (10 g/l), eines handelsüblichen.anionenaktiven oberflächenaktiven Mittels (10 g/l) und Wasser (1 ml/1) in Perchloräthylen behandelt und anschließend bei Atmosphärendruck getrocknet.

' Waschen mit Seife:

Das Garn wird 10 Minuten bei 60°C in einer Waschmaschine mit einer 0,3%igen Seifenlösung bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 gewaschen, anschließend mit Wasser gewaschen, von grob anhaftendem V'nsser befreit und schließlich bei 80⁰C heißluftgetrocknet.

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Beispiel 9

Polyäthylenterephthalat-Pellets, welche unter Verwendung von Zink/Germanium als Katalysator erhalten wurden, werden mit dem flammhemmenden Mittel D' vermischt, und das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei Temperaturen von 105 his 11O⁰C und einem Druck unterhalb 1 Torr getrocknet. Die trockene Masse wird mittels eines Extruders mit"einem Innendurchmesser von 40 mm zu Pellets verarbeitet. Die Temperatur des Zylinders und der Düse beträgt dabei jeweils 280⁰C, während die Extrudiergeschwindig- * keit 150 g/min beträgt. Die erhaltenen Pellets werden 16 Stunden bei Temperaturen von 105, bis 110⁰C und einem Druck von 1 Torr getrocknet und anschließend mittels einer Spinnmaschine vom Extrudertyp eines Innendurchmessers von 30 nun schmelzversponnen. Der Durchmesser der Düse beträgt dabei 0,3 ιωα, die Zahl der öffnungen 36. Es wird· bei einer Spinngeschwindigkeit von 900 m/min , einer versponnenen Menge von 25,5 g/min und einer Verspinntemperatur von 275°C am Zylinder und von 280⁰C an der Düse gearbeitet. Das Verspinnen erfolgt gleichmäßig und ohne Schwierigkeiten, wie einem Abreißen der Fäden. t Die Spinnfäden werden iri einer Streckvorrichtung bis zur 3,51-fschen. Länge gestreckt, wobei die Temperatur des Doms 90⁰C, jene der Platte 150⁰C und die Streckgeschwindigkeit 220 m/min betragen.

Zum Vergleich- wird Polyäthylenterephthalat, dem kein flammhemmendes Mittel zugesetzt wurde, zu Pellets verarbeitet und in dieser Form in der vorstehend beschriebenen Weise schmelver-

109840/1718

spönnen, wobei die Temperatur der Düse jedoch 292°G beträgt.

Die Eigenschaften, der nach den vorstehend beschriebenen Kethoden erhaltenen Garne sind aus Tabelle X ersichtlich.

109840/1718

gabeile X

Geprüftes Garn I II

Viskositätszahl des Polyäthylen- 0,68 0,67

terephthalats, dl/g

Anteil des flammnenmenden Mittels, Teile 8 Viskositätszahl der Polyethylenterephthalat- 0,65 0,62

Pellets (mit oder ohne flaiamhemmendes Mittel),

dl/S

Gestrecktes Garn -

Titer, den

' ■ · ι

Titerfestigkeit, t/-ier ' °" " "

Reißdehnung, f.
Knotenfestigkeit, g/den Dehnung des Knotens, %

Vor dem Beinigen Nach dem Beinigen

Nach dem Heinigen und Bleichen

2,07	2,10
3,82	4,53
31,5	30,4
3,34	3,93
15,3	10,7
254	260
6-7	1-2
6-7	1-2
6-7	1-2

Flammabweisende	NaCh dem Reinigen,	5	1-2
Eigenschaften	Bleichen und Einfärben
(Anzahl der	mit einem fluoreszie
Berührungen mit	renden Farbstoff
der Flamme ge
mäß der Stütz-	Nach dem Reinigen	6	1-2
wendel-Prüfme	und Einfärben
thode)
	Nach 10-maliger chemischer	6-7	1-2
	Reinigung
	Nach 10-maligem Waschen	6-7	1-2
	mit Seife
Sau erstoff-Index	(n), %	29	21

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Beispiel 10

Polyäthylenterephthalat wird mit einem flammhemmenden Mittel (vgl. Tabelle XI) vermischt und das erhaltene Genisch v;ird Jeweils schmelzversponnen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle XI ersichtlich.

109840/1718

•	- 53 -	IV	21	1	1202	VII
	Tabelle XI	D¹				F'
Geprüftes Garn	III	12	V		VI	10
Flammhemmendes Mittel		280	D'		E¹	280
Menge des flainmhemmenden Mittels, Teile	6	16		9
Teuro era tür beim VersOxnne:	Q. 280	280		280

'Streckungsgrad, . Viel- . 4,10 4,10 4,10 4,10. 4,10 * faches der Ursprungslänge

Titer, den

Titerfestigkeit, g/den 4,28 4,07 5,70 4,24 4,^6 |

Reißdehnung, #

Knotenfestigkeit, g/den •Dehnung des Knotens, % gp., ⁰Q

Vor dem Reinigen Nach dem Reinigen

. -Nach dem Reinigen
Flammabwei- und Bleichen ·
sende Eigenschaften Nach dem Reinigen, 4 5 6 5 5 (Anzahl der Bleichen und Ein-

Berührungen färben mit einem ä

mit der fluoreszxerenden . '

Flamme ge- Farbstoff maß der .

Stützwendel- Nach dem Reinigen 5 ' 6 7 6 6 Prüfmethode) und Einfärben

' .Nach 10-maliger 5-6 7 8 6-7 6-7 chemischer Reinigung -

2,	07	2,09	2,08	2,02	2,10
4,	28	4,07	5,70	4,24	4,^6
20	,6	18,6	"19,P	21,2	21,0
5,	76	5,58	5,25	5,75	5,66
9	,2	8,0	7i5	8,5	8,8
OJ	56	248	241	256	255
	6	7	8	6-7	6-7
	6	. 7	8	6-7	6-7
	5	6	7	6-7	6-7

Nach 10-maligem 5-6 7 8 :6-7 6-7 Waschen mit Seife

Sauerstoff-Index (nach dem Verspinnen) (n), %. 26,5 51,5 33,0 28,5 29,0

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Beispiel 11

90 Teile Polyalkylenterephthalat, das gemäß Beispiel 4 zu einem Pulver verarbeitet wurde, werden mit 10 Teilen eines flammhemmenden Mittels (vgl. Tabelle XII) vermischt, und die erhaltenen Gemische werden jeweils 15 Stunden bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C und einem Druck von weniger als 1 Torr in einer Glasampulle getrocknet und anschließend 50 Minuten im Stickstoffstrom verknetet. Die Viskositätszahlen der erhaltenen Produkte sind aus i^ahoHe XII ersichtlich.

	Tabelle XII	Durch s chni 11 s- Polymerisations- grad	Viskositäts- zahl der Schmelze, dl/g
Flamm— hemmendes Mittel	Menge des f laffiEh emiaend en Mittels, Teile	31,7 .	0,48
H'	10	12,1	0,42
■If.	10	11,6	0,42
J¹	10	10,7	0,41
K¹	10	8,3	0,40
I»¹	1.0	3,6	0,24
M'	10

Die in Tabelle ZEI aufgeführten Werte lassen erkennen, daß die Viskosität des Polyäthylenterephthalats umso niedriger ist, je geringer der Polymerisationsgrad des 3hm einverleibten flammhemmenden Mittels ist. .

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Beispiel 12

Ein ein flammhemmendes Mittel (vgl. Tabelle. XIII) enthaltender Polyester v.ird gemäß Beispiel 10 dem Schmelz spinnverfahren unterworfen und die erhaltenen Fäden werden gemäß Beispiel 10 gestreckt. Die dabei erhaltenen Garne werden mit Hilfe einer StricJonaschine für Socken verknüpft. Die erhaltene Strickware wird in einem Lichtechtheitsprüfer mit UV-Licht bestrahlt, und anschließend wird ihr Weißgehalt mittels eines Spektrometers bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIII ersiehtlieh.

109840/1718

Jflammheinmendes Mittel

-36	Menge	2111202	XIII	Weißgehalt	nach
Tabelle	Teile	nach	100-
1		40-	stün-
	stün-	diger
	diger	Be
	, Vor der Be	strah
	Bestrahlung strah	lung
lung

Struktur

-SO₀-

^28 -0--

CIi

io

II W LA=

Ol

10

(O Ml

4-PO-

28

[io-f

.8

15

•15 68

70

65

55

58

55

64

40

20

48

21

109840/1718

Aus den in Tabelle XIII aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß sich bei Verwendung der eine Sulfonylgruppe enthaltenden flammhemmenden Mittel bei einer UV-Bestrahlung keine so starke Verfärbung ergibt wie bei Einsatz der anderen flammhemmenden Mittel".

Beispiel 13

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene Garn wird 60 Minuten bei 12O°C und unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 : 50 in ein Färbebad eingetaucht, das einen kationenaktiven Farbstoff " (2 %, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern), Essigsäure (1,5 %» bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei 80°C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 : 50 in ein weiteres Färbebad getaucht, das Bi3ulfit (2 g/l), Natriumhydroxid (2 g/l) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (2 g/l) enthält. Danach wird das Garn mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Ein— | färbung sind aus Tabelle XIV ersichtlich".

10 9 8 4 0/1718

Tabelle XIV

Kationenaktive Farbstoffe (Handelsprodukte)

Maxiion Brilliantflayin 1OGi¹P Astrazonorange

(CI BasisQhorange 27)

Aizenkatiron Brilliantrosa BH (OI Rot 36)

Aizenkatiron Brilliantrot 4GH (CI Basischrot 14)

Astrazonblau G
(CI Basischblau 1)

Maxiion Brilliantgrün JG

Xa, Xb

Xc

mäßig Fleckenbildung

mäßig Flockenbildung

mäßig Fleckenbildung

mäßig i^leckenbildung

mäßig Fleckenbildung

Tabelle XIV zeigt, daß der erfindungsgemäße flammabweisende

Xa bzw. Xb)
Polyester (Polyester ./ überraschenderweise eine Affinität gegenüber einem kationenaktiven Farbstoff besitzt.

Beispiel 14

Das gemäß Beispiel 9 erhaltene Garn wird 60 Minuten bei 120⁰C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 : 50 in ein Färbebad eingetaucht, das einen kationenaktiven Farbstoff (2 96, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern), Essigsäure (I₁!? %y bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktivea oberflächenaktives Mittel .(1 g/l) enthält. Anschließend wird das Garn 20 Minuten bei .80⁰C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 : 50 nochmals in ein Färbebad eingetaucht, daa Siaulfit (2 g/l),

109840/1718

Natriumhydroxid (2 g/l) und ein im Handel erhältliches, anionenaktives oberflächenaktives Mittel (2 g/1) enthält. B-snach wird das Garn mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ergebnisse der- Einfärbung sind aus .!Tabelle XV ersichtlich.

Tabelle XlT

Kationenaktive Farbstoffe (Handelsprodukte)

Maxiion Brilliantflavin 1OGFF Astrazonorange '

(CI Basischorange 27)

Aizenkatiron Brilliantrosa BH (CI Rot 36)

Aizenkatiron Billiantrot (CI Basischrot H)

Astrazonblau G
(CI Basischblau 1)

Maxiion Brilliantgrün 3G

II

mäßig Fleckenbildung

mäßig . Fleckenbildung

mäßig Fleckenbildung

mäßig Fleckenbilduhg

mäßig Fleckenbildung

Aus Tabelle XV ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße flammabweisende Polyester (der Polyester I) überraschenderweise eine Affinität gegenüber einem kationenalrfciven Farbstoff aufweist.

Beispiel 15

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte Garn aus Polyäthylenterephthalat mit flammabweisenden Eigenschaften wird 90 Minuten bei 100°C unter Anwendung eines Flottenveihältnisses von 1 : 40

109840/1718

fluoreszierenden in einem Färbebad eingefärbt, das einen im Handel erhältlichen/

(vgl.Beispiel 8)

Farbstoff/(2 %, bezogen auf das Gewicht der zu färbenden Fasern) und ein handelsübliches anionenaktives oberflächenaktives Mittel (1 g/l) enthält. Das erhaltene Produkt (50 mg) wird mit 100 ml Monochlorbenzol behandelt, und es wird die Absorption der Monochlorbenzollösung bei 365 ιψ. mit Hilfe eines Spektrcmeters gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVI ersichtlich. ·

' tabelle XVI

Geprüftes Garn - log T I/II

I 0,562 2,15 II 0,169 1,00

Man. erkennt aus Tabelle XVI, daß der Färbungsgrad des geprüften Garns I das 2,15-fache des entsprechenden Werts des geprüften Garns II beträgt· .

• , ' Beispiel 16

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene Garn wird gemäß Beispiel 8 mit einem Xiiepersions-Farbstoff eingefärbt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XVII ersichtlich. Der Färbungsgrad wird anhand des Reflexionswertes errechnet, welcher bei 400 bis 760 mix mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Spektrometer bestimmt wird.

■·■'.. 109840/171«

	ο,	_xx)	0	- 41	0,	-· -	2111202 ti
	ο,	1165	0	Tabelle	0,	XVII
Geprüftes Garn		1185		ι».	_zx)	Beflexionswert -n bei 420 ίαμ,^ *
Xa			,1078	3415	32,5 O,
Xc		,1071	3567	35,4 .0,


	r /qXI
7OI
589.

x) Farbindices gemäß "Commission Internationale de l'Eelairage" xx) gemessene Farbstoffkonzentratj on (bezogen auf das Garn)
' gemäß Formel von Kubelka-Munk

Tabelle XVII zeigt, daß der erfindungsgemäße Polyester (in Form" • des Garns Xa) tiefer eingefärbt wird.

Beispiel 1?

Das gemäß Beispiel 9 bzw. 10 tiergestellte Garn wird, mit einem Dispersions-Farbstoff eingefärbt, und der Heflexionswert bei 400 bis 760 mp, des Chloroformextraktes des eingefärbten Garns wird mit Hilf e eines Spektrometer gemessen. Der Pärbungsgrad wird aus dem Bef 1 oxionswert bestimmt* Die Ergebnisse sind aus a?abelle XVIII ersichtlich. -

Tabelle

χ) vgl. Tabelle XVII xx) vgl. Tabelle XVII

Geprüftes Garn	0	*X⁵**	0	χ*)	0	**ζ)***	Kef1exionswert bei 420 ταμ,ΐί	O	ΐζ/ί£*
I	0	,1041	0	,0940	0	,3105	29,8	0	»Ö27
II	0	,1185	0	,1071	0	,3567	35,4	O	»599
III	,1150	,1045	,3441	34,2

1098 40/17t8

OfllÖlNAL INSPECTED

Man erkennt aus Tabelle ZVIII, daß der erfindungsgemäße Polyester tiefer eingefärbt wird.

Beispiel 18

Das Gemäß Beispiel 8 erhaltene (2 bis 2,3 den) und verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfene Garn wird mit einem Gewicht von 1,4 g belastet, und es wird die zum Abreißen des

Biege-

Garns erforderliche Anzahl der/Beanspruchungen bestimmt. Sie

Ergebnisse sind aus Tabelle XIX ersichtlich» *robei die Werte
mit 20 Prüf garnen bestimmte Durchschnittswerte darstellen·

	Tabelle XXX	Verspinnen und	-
Geprüftes Garn		Strecken ' .	Anzahl der Biege Beanspruchungen
Xa	Beinigen, Bleichen	>10 000
Xo	und Einfärben Mit	>■ 10 000
Xa	einem Sluores*ie-	'" . . 1 086
	renden farbstoff	>-10 000
	.Beinigen und Ein- ■ ■ « Λ ·Χ
Xc	■ * t o -iärben (Bispersionafarljstoff }
Xa	1 935
Xc	>10 000

109840/1718

ORIGINAL INSPECTED

Wenn die Anzahl der Beanspruchungen weniger als 3000 beträgt, wird dem Garn im allgemeinen eine für praktische Zwecke befriedigende Widerstandsfähigkeit gegen "pilling" zugesprochen. Das Garn aus dem erfindungsgemäßen Polyester besitzt somit offensichtlich eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen "pilling".

Ferner ist bemerkenswert, daß die Widerstandsfähigkeit gegen "pilling" des Garns nach den verschiedenen vorgenannten Behandlungsverfahren höher ist als vor diesem Verfahren.

Beispiel 19 |

Das gemäß Beispiel 9 hergestellte (2 bis 2,3 dan) und verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfene ^carn wird mit einem Gewicht von 1,3 S belastet, und es wird die zum Abreißen des

Biege-

Garns benötigte Anzahl der/öeanspruchungen bestxmmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XX ersichtlich, wobei die Werte mit 20 Prüfgarnen bestimmten Durchschnittswerten entsprechen.

109840/1718

Geprüftes Garn

Tabelle XX

Behandlung . f^=»

Anzahl der Biege-Beanspruchungen

I	*	II	Verspinnen	1	,3	> 10	•	•2	000
		und
'II	Handelsüb	Strecken			>10		000
I	liche PoIy-	Reinigen,	1	,3	1	200
	äthylen- terephtha-	Bleichen und
II	lat-Garne	Einfärben			> 10	000
	(wider	mit einem
	standsfähig	fluoreszie
	gegen "pilling")	renden Farb
	stoff
I	Reinigen	1	,3	. 1	415
und
Einfärb en			?** 10	000 ·
(Dispersionsfarbstoff)
(D				660

(2) -	1	,3	2	700

(3)			460

O)		550

Wenn die Anzahl der Beanspruchungen weniger als 3000 beträgt, wird dem Garn eine für praktische Zwecke ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen '"pilling" zugesprochen. Die Garne aus den erfindungsgemäßen Polyestern besitzen daher offensichtlich eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen "pilling". Ferner sei festgestellt/ daß die Widerstandsfähigkeit gegen "pilling"

des Garns nach den verschiedenen Behandlungsverfahren höher ist als ^vor diesem .Verfahren.

• 109840/1718

Claims

Patentansprüche

1. ZLamiaabwei sender thermoplastischer Polyester mit einem Gehalt an pnosphorhaltigen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er als flammhemmenden Zusatz 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, ausge-

mindestens drückt als Phosphor und bezogen auf die Polyesterkomponente, / eines Pplyarylphosphonats mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 6 enthält, das sich von mindestens einem zweiwertigen Phenol oder Naphthol der Formeln I bis IV

• (D

(III)

(IV) -

als Diölkomponente ableitet, wobei Y eine Methylen- oder SuI-fonylgruppe oder einen C₂_g-Alkyliden- oder -Cycloalkylidenrest bedeutet und die Benzolringe gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste, vorzugsweise C^-Alkylreste, insbesondere Methylgruppen, substituiert sind.

2. Flammabweisender thermoplastischer Polyester nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyarylphosphonat von

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der Verbindung der !Formel UIa

ableitet.

3· Flammabv/eis ender thermoplastischer Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylphosphonat einen Polymerisationsgrad von mindestens 10 aufweist.

4-. Flammabweisender thermoplastischer Polyester nach Anspruch bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß er einen Anteil des Polyarylphosphonat s von 0,6 bis 3 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Phosphor und bezogen auf die. Polyesterkomponente, aufweist.

5· Iflammabweisender thermoplastischer Polyester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylphosphonat durch Umsetzung von etwa äquimolaren Anteilen mindestens eines zweiwertigen Phenols oder Naphthols der Formeln I bis IV mit einem. .Dihalogenphosphinoxid der allgemeinen Formel V

0 Il

B-P(-X)₂ · (V)

eine» Arylres't, vorzugsweise
in der R/Cg^gfÄryiresfcjbedeutet und die Heste X Chlor- oder

Broinatjome darstellen, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰O und

ORIGINAL INSPSCTED-

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Atnosphärendruck und anschließend bei Temperaturen von 1^0 bis 25O⁰C und Atmosphärendruck oder vermindertem Druck in einer Atmosphäre eines Inertgases oder wasserfreier Luft; hergestellt worden ist.

6. Flammabweisender thermoplastischer Polyester nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylphosphonat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wurde.

7· Flammabweisender thermoplastischer Polvecter nach Anspruch f Ibis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylphosphonat durch Grenzflächenpolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel V in Form einer Lösung mit mindestens einem in Form

oder Naphthol einer wäßrigen Lösung seines Alkalisalses vorliegenden Phenol/

der Formeln I bis IV unter Rühren hergestellt worden ist.

8. Flammabweisender thermoplastischer Polyester nach Ansprach bis7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylphosphonat unter

oder Maphtholen Verwendung eines Gemisches von zweiwertigen Phenolen/herge- :

stellt wurde, das einen Anteil von mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise von mehr als 50 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, der Verbindung der Formel HIa enthält.

9". Flammabweisender thermoplastischer Polyester nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylphosphonat der Polyesterkomponente nach deren beendeter Polykondensation züge- _: » setzt wurde. . . -

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10. Flammatv.-eisonde-r thermoplastischer Polyester nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß die Folyesterkonponente PoIyäthylonterephthalat, ein zur Faserherstellung geeignetes PoIyester-Copolymorisat mit einem Anteil an Ä'thylenterephthalat-Einheiten von mindestens 80 Kol-%, Poly-1,4—cyclohexylidendimethylenterephthalat, Polyäthylensebacinat oder Polyäthylenadipinat ist.

11. Flaniiiiabweisender thermoplastischer Polyester nach Anspruch ^cj bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polyarylphosi-honats als Verbindung der allgemeinen Formel V Plienyldiciilorphocphinoxid-verwendet wurde.

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