DE2111159A1 - Polymermasse und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

Polymerinssse und ihre Verwendung zur Stabilisierung von

Polyurethanelastomeren

Priorität: 9. März 1970, ITr. 19357/1970, Japan

Im allgemeinen zeigen Polyurethanelastomere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und finden Verwendung auf zahlreichen wichtigen Anwendungsgebieten. Sie haben jedoch eine Neigung, unerwünschte Verfärbung und Abbau zu erleiden, wenn sie Tageslicht. Abgasen, verschiedenen Industrienebeln und dergleichen ausgesetzt werden und ihre Verwendungszwecke und Anwendungsgebiete sind daher beschränkt.

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, für Polyurethanelastomere Additive zu verwenden, wie verschiedene Ultraviolettabsorber oder Antioxydationsmittel. Wenn jedoch Polyurethan-Elastomere, die solche Zusatzstoffe.enthalten, während

— 2 —·

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längerer Zeit an der Luft stehengelassen oder wiederholte Male gewaschen werden, so werden die Zusatzstoffe oder Additive herausgelöst oder ausgewaschen. Die durch Zugabe der Additive erzielte Wirkung kann deshalb nicht während langer Dauer aufrechterhalten v/erden.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine neue Polymermasse zu schaffen, die Polyurethanelastomeren zugesetzt wird, um ein stabilisiertes Elastomeres zu erhalten. V/eiteres Ziel der Erfindung ist eine stabilisierte Polyurethan-^lastomermasse, mit der Fähigkeit, während beträchtlich langer Dauer ihre helle Färbung beizubehalten. Diese Ziele können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymermasse und durch die erfindungsgemäße Polyurethan-Elastomermasse erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymermasse mit einer Grenzviskosität von 0,05 bis 1,2, die ein Polymeres eines Vinylmonomeren der folgenden Formel darstellt:

CH₀ s C - C - 0 ~ CH₀ " Y

¹ ι u ²

R 0

in der R ein Wasserstoffatorn oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine Gruppe der Formel

- CH- CH₉

oder - CH - CH₀ -

- 3 _ 109838/1690

bedeutet, in der R^ und Rp unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein 0-, N- oder S-Atom enthalten können,

Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein 0-, N- oder S-Atom enthalten können,

ein- bis zweikernige aromatische Gruppen mit insgesamt 6 i

bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Ring oder Ringe 1 bis 3 der Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen aufweisen können, oder

5- bis 6-gliedrige heterocyclische Gruppen, deren Ring als Substituenten Halogenatome, Phenoxygruppen, alkylsubstituierte Phenoxygruppen, hydroxysubstituierte Phenoxygruppen, Phenylthio-, alkylsubstituierte Phenoxythio-, hydroxysubstituierte Phenylthiogruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen oder Gruppen der Formel

enthalten kann, worin R, und R. die für R. und R« angegebenen Reste außer Wasserstoff darstellen, R₁ und R2 gemeinsam einen 5- bis 6-gliedrigen Ring darstellen, der S, 0 oder N, Alkyl- oder Halogen-Substituenten

aufweisen kann,

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oder einer der Reste R-. und Rp ein Wasserstoff atom bedeutet, wobei mindestens 5 $> der Gruppen Y eine Gruppe der Formel II bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Polyur.ethan-Elastomermasse, die ein Polyurethan-Elastomeres und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der erläuterten, erfindungsgemäßen Polymermasse enthält.

In der erfindungsgemaßen Polymermasse kann der Weißgrad des Polyurethans während beträchtlich langer Dauer beibehalten werden, wenn dem Polyurethan die erfindungsgemäße Polymermasse zugesetzt wurde. Der Grund für diese Wirkung ist nicht bekannt, diese Tatsache ist daher völlig unerwartet.

Vorausgesetzt, daß diese Polymermasse eine Grenzviskosität von 0,05 bis 1,2 aufweist, zeigt sie eine genügend ausdauernde Wirksamkeit zum Beibehalten der Weißbeständigkeit, wenn sie einem Polyurethan in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethan-Elastomermasse, zugesetzt wurde.

Die erfindungsgemäße Polymermasse (nachstehend als"Vinyl- polymeres" bezeichnet), die eine Grenzviskosität von 0,05 bis 1,2 aufweist, ist ein Polymeres eines Monomeren der folgenden Formel:

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CHr) — C — C — CHr) — X

² I Il ²

R O

In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine Gruppe der Formel

- CH - CH₂

N₀/ (D

oder τ,

f C

OH ^2

in der R.. und Rp unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Suhstituenten ein 0-, N- oder "S-Atom enthalten können, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein 0-, N- oder S-Atom enthalten können, aromatische Gruppen mit 1 bis 2 Ringen und einer Gesamtzahl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der - i Ring oder die Ringe 1 bis 3 der Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen oder Hydroxygruppen aufweisen können, oder 5-bis 6-gliedrige heterocyclische Gruppen bedeuten, deren Ring als Substituenten Halogenatome, Phenoxygruppen, alkylsubstituierte Phenoxygruppen, hydroxysubstituierte Phenoxygruppen, ■ Phenylthiogruppen, alkylsubstituierte Phenoxythiogruppen, hydroxysubs.tituierte Phenyl thiogruppen, Alkoxygruppen, Alkyl-

T?

thiogruppen oder y 3 enthalten kann, worin R,

^r4 -6-

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und R. die für R-j und Rp angegebenen Reste außer Wasserstoff darstellen,

R.J und Rp gemeinsam einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden, der S, 0 oder N, Alkylgruppen oder Halogenatome als Substituenten aufweisen kann,

oder einer der Reste R₁ und R« ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei mindestens 5 $ der Gruppen Y eine Gruppe der Formel II bedeutet.

Dieses Polymere wird erhalten, indem ein Vinylpolymeres einer Verbindung (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) der allgemeinen Formel

CH₀ = C - C - 0 - CH₀ - CH - CH₀ ² / I/ ² \ / ²

RO 0

in der R die genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) der allgemeinen Formel

in der R^ und R₀ die genannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel umgesetzt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform kann eine entsprechende Verbindung A mit einer Verbindung B umgesetzt werden und das erhaltene Vinylmonomere mit oder ohne Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse oder Emulsionspolymerisation polymerisiert werden.

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Zu repräsentativen Beispielen für Verbindungen A gehören Glycidyl-oi-alkylacrylate; vorzugsweise werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyläthacrylat verwendet. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit und im Hinblick auf leichte Handhabung wird Glycidylmethaerylat am stärksten bevorzugt.

Als Verbindungen B können primäre oder sekundäre aliphatisch^ Amine, aromatische Amine, araliphatische Amine, alicyclische Amine, heterocyclische Amine und Hydrazinderivate verwendet

werden. Zu bevorzugten Beispielen gehören Dicyclohexylamin, f Äthylcyclohexylamin, n-Butylamln, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Äthanolamin, Aminoäthylmercaptan, Anilin, ot-Haphthylamin, ß-Naphthylamin, 4-Aminophenol, 4-Aminotoluol, 2-Methyl-4-aminophenol, 2-tert.-Butyl-4-aminophenol, 2,6~Di-tert.-butyl-4-aminophenol, Pyrrolidin, Piperidin, Piperidon, Triacetonamin, 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-amino-1,3'»5-triazin, 2-Chlor-4~octylthio-6-amino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-hydroxy-3, 5<-di-( tert.-butylphenyl- a thio)-6-amino-1,3,5-triazin, Dimethylhydrazin, Diäthylaminomethylamin, Hiäthylaminoäthylamin, Diäthylaminopropylamin und

dergleichen.

Die angegebenen Verbindungen B können für sich oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Vinylpolymeren können für sich oder als

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Kombination aus 2 oier mehreren Produkten verwendet werden. Es v/erden insgesamt etwa 0,1 his 20 Gewichtsprozent des Vinylpolymeren, "bezogen auf das Polyurethan-Elastomere, zugesetzt.

Bei der Herstellung der Elastomeren-Masse wird bevorzugt, das Vinylpolymere als solches oder nach dem Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel zu verwenden, üs kann in jeder beliebigen Stufe vor oder nach der vollständigen Durchführung der Polymerisation des Polyurethans zugesetzt v/erden. In jedem Fall kann das Vinylpolymere leicht und gleichmässig eingemischt und dispergiert v/erden, weil es ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Polyurethan besitzt.

Darüberhinaus kann das Vinylpolymere der erfindungsgemäßen Polyjnermasse selbst dann zu einer zufriedenstellenden ;/irkung führen, wenn das Vinylpolymere mit der Oberfläche des Polyurethans verbunden ist. Beispielsweise kann eine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden, wenn das Polyurethan-Elastomere in eine Lösung getaucht wird, die durch Auflösen oder Dispergieren des Vinylpolymeren in einem dem Polyurethan gegenüber inerten Lösungsmittel erhalten wurde. Die zu verwendende bevorzugte Menge des Vinylpolymeren ist im Fall des Beschichtens die gleiche wie im Fall des Einmischens.

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Die Lösungen der Polyurethan-Elastomermasse, die das Vinylpolymere enthält, sind sowohl zur Verarbeitung im Naßspinnverfahren als auch im Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Polyurethanfasern geeignet. Ein Vorteil der das Vinylpolymere enthaltenden Polyurethan-Elastomermasse ist es, daß beim Verspinnen des Polymeren kein Verstopfen des Spinnkopfes und kein Verkleben der einzelnen Fäden auftritt. Die erwähnten Nachteile sind häufige Begleiterscheinungen beim Verspinnen von konventionellen Polyurethan-Polymeren. Da die Weißbeständigkeit der Fasern, die aus der Vinylpolymeres enthaltenden Polyurethan-Elastomermasse hergestellt wurden, außerordentlich gut ist, werden Produkte mit überlegener lichtbeständigkeit erzielt und es ist darüberhinaus beim Färben möglich, einen hohen Grad der Brillianz zu erzielen. Ferner zeigen die erhaltenen Fasern ausgezeichnete Rückprallelastizität.

Als Polyurethan-Elastomere können alle konventionellen Verbindungen eingesetzt werden, die aus einem im wesentlichen linearen Polymeren mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, einem organischen Diisocyanat und einem bifunktioneilen Kettenverlängerungsmittel mit aktiven ',iasserstoffatomen, als Hauptkomponenten hergestellt wurden. Im Hinblick auf die Verwendung ist es jedoch vorteilhaft, ein Polyurethanelastomeres einzusetzen, das · nach der folgenden Methode hergestellt wurde; Ein Polyätherglykol oder Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2200

109838/1590 " ¹° "

wird mit. einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats (vorzugsweise dem 1,2- bis 2,0-fachen Überschuß) in Gegenwart eines inerten polaren Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt, das ein Polymeres mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden darstellt. Dieses Polymere wird weiter mit einer bifunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in einer im wesentlichen stöehiometrischen Menge, bezogen auf die Isocyanatgruppen des als Zwischenprodukt vorliegenden Polymeren, in einem inerten Lösungsmittel als Reaktionsmedium umgesetzt, um die Kettenverlängerung zu bewirken.

Bevorzugte Beispiele für Polyäther -glykole oder Polyesterglykole umfassen Polyoxyäthylenglykol, PoIyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxypentamethylenglykol, PoIyäthylenadipat-glykol, Polypropylenadipat-glykol, Polybutylenadipat-glykol, Polyäthylensuccinat-glykol, Polypropylensuccinatglykol, Polybutylensuccinat-glykol, Polyäthylensebacat-glykol, Poiypropylensebacat-glykol, Polybutylensebacat-glykol, Poly-£- caprolactonglykol, Poly-<T-valerolactonglykol.

Als Beispiele für organische Diisocyanate seien aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Isopropylidendiphenyldiisocyanät, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, genannt. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt.

- 11 1Q9838/153Q

Zu bifunktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, gehören organische Diamine, Glykole, Dihydrazid, Hydrazin und Nasser, insbesondere Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylen~ diamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendianiin, Cyclohexan-biamethylamin, 1,4-Diaminopiperazin, 1,4-Gyclohexylendiamin, Methylen-bis-cyelohexylamin, Glykole, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Xylylenglykol, Hydrazinderivate, wie Hydrazin, Carbohydrazid, Diaminobiuret, Adipinhydrazid, sowie Wasser.

Bevorzugte Verbindungen sind organische Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Tetramethylendiamin und ähnliche· Die Erfindung ist jedoch nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt, Ss ist außerdem möglich, zwei oder mehrere solcher Verbindungen als Gemisch einzusetzen.

Beispiele für inerte polare Lösungsmittel zum Herstellen eines Polyurethan-Elastomeren sind Dimethylformamid, Diinethylaeetamid, Dirnethylsulfoxyd.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse kann eine noch bessere Wirkung erzielt werden, wenn an sich bekannte Ultraviolett-Absorber, Antioxydationsmittel und andere Additives zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

- 12 109838/1590

Beispiel 1

(1) Herstellung des Vinylpolymeren

Zu einer Lösung, die 14,2 Teile eines Vinylpolymeren von'Glycidylmethacrylat (Grenzviskosität 0,61, gemessen bei 25° C), gelöst in 56,8 Teilen Dimethylformamid enthielt, wurde tropfenweise eine Mischlösung aus 10 Teilen n-Butylamin und 50 Teilen Dimethylformamid bei 75° C unter Rühren gegeben. Das Rühren wurde nach beendigter Zugabe 2 Stunden fortgesetzt, dann wurde nicht-umgesetztes n-Butylamin unter vermindertem Druck entfernt und 20 Teile des Vinylpolymeren, P-1, durch Umfallen in einem System aus einemMethanol-V/asser-Gemisch erhalten. Das Polymere P-1 hatte eine Grenzviskosität von 0,72 und einen Epoxy gruppen- Um sat ζ von 85 fo. Ein Nachweis für die Bildung des Polymeren P-1 war die Verminderung der Absorption der Epoxygruppe bei 910 cm"" und das Auftreten einer neuen Absorption der Hydroxylgruppe bei 3500 cm im Infrarot-Absorptionsspektrum .

(2) Herstellung des Polyurethan-Elastomeren

100,0 Teile Polytetramethylenglykol (Polyoxytetramethylenglykol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 und 31,2 Teile 4,4^l~Diphenylmethandiisocyanat wurden bei 85° C in einem Stickstoffstrom während 120 Minuten unter Rühren umgesetzt. Dabei wurde ein polymeres Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen^erhalten. Das erzielte, als Zwischenprodukt vorliegende Polymere wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 183,7 Teilen getrocknetem Dimethylformamid vermischt und darin gelöst. Unabhängig davon wurden 2,4 Teile Ithylendiarain und 0,30 Teile Diäthylamin in 122,4 Teilen Dimethylformamid gelöst

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und zu der erzielten Lösung bei Raumtemperatur die

genannte Lösung des polymeren Zwischenprodukts gegeben. In

der Mischlösung erfolgte eine rasche Reaktion, durch die

eine hochviskose Lösung (1500 Poise bei 30° C) erzielt wurde,

Dazu wurde eine Lösung gegeben, die 2,6 Teile des Vinylpolymeren P-1, gelöst in Dimethylformamid enthielt, und in einem Homogenmischer gerührt und eingemischt. Die Lösung wurde bei 60° C durch eine Spinndüse in Wasser extrudiert. In dieser Weise wurden elastische Garne mit einer Zähfestig-' keit von 0,69 g/d und einer Dehnung von 720 fo erhalten.

Die Verfärbung und die Beibehaltung der Zähfestigkeit, die beobachtet wurde, wenn die Garne während 20 Stunden in einem Pade-o-meter belichtet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Vergleichsbeispiel A entspricht Beispiel 1, mit der Abänderung, daß kein Polymeres P-1 zugesetzt wurde.

Tabelle 1

Beibehaltung der Zähfestigkeit und Verfärbung nach 20-stündigem Bestrahlen im Fade-o-meter

Beibehaltung der Zähfestigkeit

Beibehaltung
der Dehnung

Verfärbung

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel A

90,0 26,2

95,6
31,2

keine gelb

- 14 -

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Beispiel 2

Eine Polyurethan-Lösung (1300 Poise, 30° C), die ein Polymeres auf Basis von Polyäthylenadipat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tetraniethylendiamin enthielt, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise (2) hergestellt. Außerdem würden anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen (1) 13 Vinylpolymere hergestellt, die unter Verwendung von Cyclohexylamin, Diäthylamin, Piperidin, Triacetonamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, Diäthanolamin, Diäthylaminoäthylamin, einem-äquimolaren Gemisch von n-Butylamin und Piperidin, Aminoäthylmercaptan, Pyrrolidin, 2,4-Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-octylthio-6-amino-1,3,5-triazin "beziehungsweise 2-Chlor~4-(hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-amino~1,3,5-triazin als Verbindung B erhalten v/urden. Diese Vinylpolymeren werden als P-2, P-3, P-4, P-5, P-6, P-7, P-8, P-9, P-10, P-11, P-12, P-13 und P-H bezeichnet. Durch Zugabe von 1 bis 3 Gewichtsprozent dieser Polymeren zu der Polyurethanlösung, bezogen auf den Peststoffgehalt der Lösung, oder durch Zugabe dieser Polymeren sowie eines bekannten Stabilisators wurden Elastomermassen hergestellt. Diese Massen wurden in einer Dicke von 0,5 mm auf Glasplatten aufgestrichen und durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck Folien gebildet. Die Folien wurden als Proben für die Prüfung der Lichtbeständigkeit verwendet.

Zum Vergleich wurden außerdem Folien der Prüfung der Lichtbeständigkeit unterworfen·, die aus Massen erhalten wurden, welche keinen Zusatzstoff oder nur einen bekannten Stabilisator enthielten. Zur Durchführung der Prüfung der Licht-

- 15 109838/1590

beständigkeit wurden die einzelnen Proben gleichzeitig während 10, 20, 30 und 50 Stunden in einem Fade-o-meter mit Infrarotstrahlung belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle

Verfärbung von Folien nach dem Belichten während 10, 20, 30 oder.50 Stunden im Fade-o-meter

cn co ο

JDtet- Nrv	Vinylpolymeres	Menge	Epoxy- Uasatz ■(*)	Bekannter Stabilisator	Menge ■ w	10 Std.	20 Std.	30 Std.	50 Std.	Grenz- vis- kosi- tät
1	Bes.			Bezeichnung	—	hell gelb	gelb	gelb braun	gelb braun
2	-			-	2,0	farb los	hell gelb	gelb	gelb braun
3		M		2-(a.Hydro3cy-5- raethylphenyl) benztriazol .	5,0 2,0	farb los	hellgelb	hell gelb	gelb braun
4	«■	1,0	75	Titanoxyd; 4,4'- Butyliden-bia- (6-tert.-butyl- 3-methylphenol)	-	farb los	farb los	hell gelb	gelb	0,69 j
5	P-2	2,0	90	-	-	farb los	farb los	hell gelb	hell gelb	0,91
6	P-3	2,0		-	2,0	farb los	farb los	farb los	farb los	t»
7	Il	2,0		2-(2-Hydroxy-5- methylphenyl) benztriazol	5,0	farb los	farb los	farb los	hell gelb	(I
θ	ti	2,0	52	Titanoxyd	-	farb los	farb los	farb los	farb los	0,63
P-A.	-

Fortsetzung der Tabelle

cn co ο

Test- Nr.	Vinylpolyineres	Menge W	Epoxy- Umsatz	Bekannter Sta	Menge	10 Std.	20 Std.	30 Std.	50 Std.	Grenz- vis kosi tät
9	Bez.	2,0	■"'31 "■	bilisator		farblos	farblos	farblos	farblos	0,59
10	P~5	2,0	6,2	Bez.		.farblos	farblos	farblos	farblos	0,68
11	P-6	2,0	86			farblos	farblos	farblos	hell gelb	0,87
12	P-7	1,0	42			farblos	farblos	hell gelb	,hell gelb	0,81
13	P-8	2,0	ti			farblos	farblos	farblos	hell gelb	It
14	P~8	3,0	ti			farblos	farblos	farblos	farblos	H
15	P-8	2,0	82			farblos	farblos	farblos	farblos	0,88
16	P-9	2,0	70			farblos	farblos	farblos	hell- f el b	0,86
17.	P-10	2,0	81			farblos	farblos	farblos	hell gelb	0,88
18	P-11	2,0	20			farblos	farblos	farblos	farblos	0,65
19	P-12	2,0	J5			farblos	farblos	farblos	farblos	0,63
20	P-13	2,0	11			farblos	farblos	farblos	farblos	0,60
P-H

Die Prüfung der Lichtbeständigkeit wurde darüberhinaus an den Filmen der Tests Nr. 3 und 9 nach folgender Behandlung durchgeführt: Extraktion mit Benzol während 3 Tagen, Eintauchen in Perchloräthylen bei Raumtemperatur während 3 Stunden oder 3-stündiges Eintauchen in 5 % Marseiller Seife, Wie in Tabelle 3 gezeigt v/ird, behielten die Polyurethane, die unter Verwendung d.er erfindungsgemäßen Masse herge-

stellt wurden, ihre Hellfarbigkeit bei.

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Tabelle Verfärbung yon Folien nach dem Belichten während 10, 20, 30 und 50Stunden im Fade-o-meter

00 COt OO

Behandlung	Folie aus Test Nr	20 Std.	- 3	30 Std.	50 Std.	Folie aus Test Nr	20 Std.	. 9	50 Std.
	10 Std.	gelb braun	gelb braun	gelb braun	10 Std.	keine	30 Std.	hell gelb
Benzol- Extraktion	gelb	gelb braun	gelb braun	gelb braun	keine	keine	keine	hell gelb
Perchlor- äthylen	gelb	gelb · ·	gelb braun .	gelb braun	keine	keine	keine	keine
Marseiller Seife	hell gelb		keine	keine

Beispiel 3

Zu der in Beispiel 1 erhaltenen hochviskosen Lösung (vor der Zugabe des Vinylpolymeren) wurden 5,0 Gewichtsprozent Titandioxyd, bezogen auf den Peststoffgehalt der Lösung, zugesetzt und das erzielte Gemisch gerührt und gleichmässig vermischt.

Die durch Naßapinnen erhaltenen elastischen Garne wurden mit einer Chloroformlcsung, die 10 '/* des in Beispiel 2 erhaltenen Vinylpolymeren P-3 enthielt, bei Raumtemperatur während einer Stunde behandelt und ausreichend mit ,iasser gewaschen, getrocknet und dann als Probe der Prüfung der Lichtbeständigkeit unterworfen. Es wurden Garne erhalten, auf denen 1,8 Gewichtsprozent des Polymeren P-3 abgelagert war. Zum Vergleich wurden die' unbehandelten elastischen Garne (Vergleichsbeispiel B) ebenfalls der Prüfung der Lichtbeständigkeit unterworfen. Die" Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beibehaltung der Zähfestigkeit und Dehnung und Verfärbung nach 20-stündigem Belichten im Fade-o-meter

-	Beispiel 3 Vergleichs- beispiel B	Beibehaltung der Zähfestig keit	Beibehaltung der "Dehnung (2)	Verfär bung
88,4 38,7	91,6 42,8	farblos gelb i i

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Beispiel 4

Eine durch Auflösen von 21,5 g eines Additionsprodukts von G-lycidylme tha cryla t und Diethylamin im Verhältnis 1 : 1, in 65 g Methyläthylketon erhaltene Lösung wurde mit einer ande- ·< ren Lösung vermischt, die durch Auflösen von 0,164 g Azobisisobutyronitril in 21 g Methyläthylketon erhalten worden war. Das Lösungsgemisch wurde unter 2-stündigem Erhitzen auf 60 G unter einem eingeleiteten Stickstoffstrom umgesetzt. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde es mit 300 g Methyläthylketon verdünnt und dann in 1 1 Wasser gegossen.Dabei wurden 59 g eines Vinsrlpolymeren (P-3^f, Grenzviskosität: 0,32, EpoxygruppengehaIt: 0) ausgefällt. Dieses Polymere P-3¹ hatte bei der Messung in Dimethylformamid bei 25° C eine Grenzviskositat von 0,31. Nach der in Beispiel 1 (2) beschriebenen Methode wurden elastische G-arne hergestellt, die 2,0 Gewichtsprozent dieses Polymeren P-3¹ enthielten. Die so hergestellten elastischen Garne zeigten eine Zähfestigkeit von 0,71 g/d und eine Dehnung von 73 %. Im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften konnte kein Unterschied zwischen diesen elastischen Garnen und den in Beispiel 1 beschriebenen beobachtet werden. Außerdem konnte nach 20-stündigem Belich'ten mittels eines ?ade-ometers keine Verminderung der Zähfestigkeit und Dehnung und keine Verfärbung beobachtet werden.

Beispiel 5

V/eitere Vinylpolymere (als P-15 und P-16 bezeichnet) wurden durch Verwendung der Vinylpolymeren von Glycidylacrylat und Glycidyläthacrylat anstelle des Glycidylmethacrylats gemäß

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Beispiel ·1 hergestellt. Der Umsatz der Epoxygruppen "betrug 76 fo für P-15 und 82 fo für P-16 und die Grenzviskosität war 0,80 für P-15 und 0,40 für P-16. Die prozentualen Werte für die Beibehaltung der Zähfestigkeit und der Dehnung sowie die erzielte Verfärbung nach dem 20-stündigen Belichten in einem Fäfde-o-meter sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	Beibehaltung der Zähfestig keit *	Beibehaltung der Dehnung,	Verfärbung
P-15 P-16	90,2 89,3	94,3 92,6	keine keine

Beispiel 6

Ein Mol Poly- E-caprolactonglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 2 KoI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden während 120 Minuten bei 95° C unter Rühren in einem trocknen Stickstoffstrom unter Bildung eines als Zwischenprodukt dienenden Polymeren umgesetzt. Das erzielte Polymere wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in 5 kg getrocknetem Dimethylacetamid unter Bildung einer lösung aufgelöst. Getrennt davon wurde 1 Mol Äthylendiamin in 2,5 kg Dimethylacetamid gelöst. Zu der" erzielten Lösung wurde die oben hergestellte Lösung des polymeren Zwischenprodukts bei Raumtemperatur zugegeben. Das Lösungsgemisch reagierte rasch

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unter Bildung einer Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 1320 Poise, gemessen "bei 30° C. Zu dieser Lösung wurden 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feststoffgewicht der Polyurethanlösung, der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung P-3 und außerdem als bekannte Stabilisatoren 5 Gewichtsprozent Titandioxyd und 1 Gewichtsprozent 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde, um eine homogene Lösung zu erzielen. Diese Lösung wurde nach der üblichen Methode dem Trockenspinnen zur Herstellung elastischer Garne unterworfen.

Bei der Herstellung dieser elastischen Garne wurden, entsprechend der Aufstellung in Tabelle 6, verschiedene Glykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, verschiedene organische Diisocyanate" und verschiedene Kettenverlängerungsraittel in einem Kolverhältnis von 1:2:1- verwendet. Die Viskositäten der Polyurethanlösungen (gemessen bei 30° Φ, die nach Beendigung 'der Reaktion erhalten wurden, sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

- 24 -

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~ 24 Tabelle 6

Poly urethan	Glykol	Organisches Diisocyanat	Kettenver- längerungs-. mittel	Visko sität (Poise)
1	Poly-£-capro- laotan- glykol	4,4'-Diphenyl- methan- diisoeyanat	Athylen- diamin	1320
2	Polybutylen- adipat~ glykol	dito	Propylen diamin	1050
3	Poly- ^-valero- Iacton- glykol	4,4"-Isopro- pylidendi- phenyldiiso- cyanat	dito	1510
4	Polytratylen- succinat- glykol	dito	Äthylen- diamin	1370
5	Polypropylen- adipat- glykol	2,4-Tolylen- diisoeyanat	Tetra- methylen diamin	1200
6	Poly- £-capro- lacton- glykol	dito	Polypropylen- diamin	1350
7	Polypropylen- succinat	2,6-Tolylen- diisoeyanat	Tetra- methylen- diamin	1700
8	Polyäthylen- glykol	dito	Athylen- glykol	1870
9	Polypropylen- glykol	Phenylen- diisoeyanat	Hydrazin	2000
10	Polyäthylen- sebacat- glykol	dito	Propylen diamin	1360

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Zur Herstellung von Proben zur Prüfung der Lichtbeständigkeit wurden die so erzielten 10 verschiedenen Arten elastischer Garne während 3 Stunden in 5 $-ige Marseiller Seife getaucht und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. InTa- ._; belle 7 sind die prozentualen Werte der beibehaltenen Zähfestigkeit und der beibehaltenen Dehnung sowie die Verfärbung nach 20-stündigem Belichten mit Hilfe eines Fade-o-meters gezeigt. Als Vergleich wurde dieser Test unter Verwendung eines Polyurethan 1 entsprechenden elastischen Garns durchgeführt, das jedoch' den Bestandteil P-3 nicht enthielt. Bas Ergebnis ist als Vergleich C angegeben.

Tabelle 7

Poly urethan	Beibehaltene Zähfestigkeit W	Beibehaltene Dehnung W	Verfärbung
1	99,6	103,2	keine
2	96,7	99,4	H
• 3	101,5	103,7	n
4	99,8	100,6	Il
5	93,4	95,0 .	Il
6	97,1	98,2	It
7	95,4	97,0	Il
8	98,3	97,1	η
9	97,2	96,4	Il
10	97,7	99,9	Il
Ver gleich C	42,3	48,3	gelb

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Claims (4)

1. Pa tentansprüche /
   .m Polymermasse mit einer Grenzviskosität von 0,05 "bis 1,2,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ein Polymeres eines Vinylmonomeren der fol- ■t genden Formel darstellt;

   , , CH₉ = C - C - 0 - CH₉ - Y

   ² \ |t ²

   R 0

   in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine Gruppe der Formel

   - CH - CH₉ \ /

   oder -OH- OH₂ - W OH '

   bedeutet»

   in der R₁. und Rp unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

   substituierte Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 1 bis -20 Kohlenstoffatomen, deren Substituenten ein 0-, N- oder S-Atom enthalten können,

   Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Subotituenten ein 0-, N- oder S-Atom "enthalten können,

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   aromatische Gruppen mit 1 his 2 Ringen und einer Gesamtzahl von 6 his 20 Kohlenstoffatomen, deren Ring oder Ringe 1 his 3 der Suhstituenten Halogenatome, Alkylgruppen oder Hydroxygruppen aufweisen können, oder 5-his 6-gliedrige heterocyclische Gruppen hedeuten, deren Ring als Suhstituenten Halogenatome, Phenoxygruppen, alkylsubstituierte Phenoxygruppen, hydroxy-suhstituierte Phenoxygruppen, Phenylthiogruppen, alkyl-suhstituierte Phenoxythiogruppen, hydroxy-substituierte Phenylthiοgruppen, AIkoxygruppen, Alkylthiogruppen oder Gruppen

   aufweisen kann, worin R~ und R, die für R.. und Rp angegehenen Reste außer Wasserstoff darstellen, oder R- und R₂ gemeinsam einen 5- his 6-gliedrigen Ring bilden können, der S, 0 oder N, Alkylgruppen oder Halogen atome als Suhstituenten enthalten kann, oder einer der Reste R^ und Rp ein Wasserstoffatom darstellt,

   wobei mindestens 5 % der Gruppen Y Gruppen der Formel II sind.
2. 2. Verwendung einer Polyraermasse nach Anspruch 1 als Zusatz zur Herstellung einer Polyurethan-Slastomermasse, die außerdem ein Polyurethan-Elastomeres enthält, das in wesentlichen aus einem praktisch linearen Polymeren mit

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   endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 600 bis 5000, einem organischen Diisocyenat und einen Mfunktionellen Kettenverlängerunffsmittel mit aktiven V/asserstoffatomen erhalten wurde,
3. 3- Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Yinylpolymere physikalisch in das Polyurethan-Elastomere eingemischt wird.
4. 4. Verwendung nsch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymere als Überzugsschicht auf das Polyurethan-Elastomere aufgetragen wird.

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