DE2110571A1 - Verfahren zur Herstellung kugeliger Feststoff-,insbesondere Oxidkeramikteilchen - Google Patents

Description

Patentanwälte DIpl.-Ing. R. EJ E E T Z san. DIpI-In7. '.<-. LA".:? CiZCHT

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410-16.734p 5. 3. 1971

SOCIETE DE FABRICATION d'ELEMENTS CATALYTIQUES, Bollene (Frankr.

Verfahren zur Hers-teilung kugeliger Feststoff-, insbesondere

Oxidkeramikteilchen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kugeliger !Teilchen, das insbesondere für die Herstellung gesinterter kugeliger Körner bzw. Granulate brauchbar ist. Sie betrifft in diesem Zusammenhang insbesondere die Herstellung von kugeligen Teilchen ausgehend von Pulver von einem oder mehreren Oxiden spaltbarer oder brütbarer Elemente und insbesondere von Uran, Plutonium oder Thorium oder Mischungen derselben, sowie die Anwendung auf die Herstellung von Kernbrennstoffen in Porm von gesinterten Keramikkörnern.

Verfahren zur Herstellung kugeliger Teilchen sind bereits 410-(B31 89. 70) NoHe (6)

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bekannt und werden insbesondere für die Herstellung von gesinterten Granulatkörnern aus Kernbrennstoffen angewandt. Herkömmlicherweise wird dabei insbesondere von agglomerierten Teilchen ausgegangen, die aus Pulver und Bindemittel hergestellt und anschließend einer sogenannten "Sphäroidisation" in einer Drehtrommel unterworfen werden. Es wurde auch vorgeschlagen, diese Umwälzbehandlung in mehreren, durch aufeinan-. derfolgenden Zusatz von Pulver getrennten Phasen vorzunehmen, um so eine fortschreitende Vergrößerung der Teilchen zwischen den Sphäroidisierungsphasen zu erreichen.

In allen diesen Fällen wird jedoch bei den bekannten Verfahren ein Bindemittel für die Bildung der als Ausgangsmaterial dienenden Agglomeratteilchen benötigt, wobei als Bindemittel insbesondere Zink- oder Aluminiumpalmitat (behenate) oder -stearat, Alkohole, wie Decanol oder auch Kohlepulver empfohlen werden» Auch wurden diese Verfahren in der Praxis - abgesehen von der Herstellung keramischer Brennstoffe aus Uranoder Plutoniumcarbid - kaum angewandt.

Durch den Zusatz von Bindemittel werden nämlich ganz allgemein Verunreinigungen eingeschleppt, die mit den hohen Reinheitsforderungen der Kerntechnik unvereinbar sind» Darüber hinaus hat das Bindemittel den Nachteil, die Festlegung von Verfahrensbedingungen zur Erzielung von endgültigen Granulatkörnern mit bestimmter Porosität zu stören und das Problem der Rückführung von insbesondere aus Gründen der Form und Abmessungen aussortierten Teilchen zur Sinterbehandlung zu komplizieren»

Die vorliegende Erfindung soll hier Abhilfe schaffen und die praktischen Erfordernisse besser berücksichtigen als die

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bekannten Verfahren, insbesondere hinsichtlich der Verwendung von Bindemittel und der weiteren vorstehend aufgezeigten
Schwierigkeiten. Dabei sollen insbesondere auch die bei der
Herstellung von gesinterten Oxidgranulaten, wie sie in der
Kerntechnik gebraucht werden, £4re zwisehengeschalteten Operationen der Homogenisierung und Vorsinterung vermieden werden, die bei den bekannten Verfahren vor der eigentlichen Sinterbehandlung für die einheitliche Verteilung des oder der Bindemittel im Pulver und die Wiederabtrennung des oder der Bindemittel vorgenommen werden müssen<>

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kugeliger Teilchen, das insbesondere auf die Herstellung von Kernbrennstoffen in Form von gesinterten Oxidgranulaten anwendbar ist, ist im Wesentlichen gekennzeichnet durch eine Sphäroidisierungsbehandlung, indem man Kerne aus verdichtetem Pulver auf
ein erstes vibrierendes, relativ grobmaschiges Sieb bringt,
dessen Maschenweite jedoch kleiner ist als die Abmessungen der Kerne und daß man fortlaufend in der Weise "Feinkorn" aus dem zur Vergrößerung der Kerne vorgesehenen Material auf dieses
erste Sieb fallen läßt, daß ein Wachstum der Kerne nach einem sogenannten "Schneeball"-Effekt gleichzeitig mit der Sphäroidisierung der erhaltenen Teilchen erreicht wirdo

Dabei wird das erste Sieb vorzugsweise unter einem zweiten, das "Feinkorn" enthaltenden, vibrierenden, feinmaschigen Sieb vorgesehen.

Zu Merkmalen der Erfindung gehören auch die folgenden
verschiedenen vorzugsweise in Verbindung mit den vorgenannten einzeln oder in Kombination anzuwendenden Schritte;

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- Die Kerne werden durch Verdichten ("Kompaktieren") eines Pulvers, das ausschließlich durch keramisches Material gebildet wird, vorzugsweise unter einem Druck zwischen 100 und 2o000 bar und anschließendes (Grob)Brechen erhalten;

- die Kerne haben eine Korngröße zwischen 40 und 800 ju;

- vor der Sphäroidisierungsbehandlung (Behandlung zur Erzielung der Kugelgestalt) werden die Kerne ausgesiebt, so daß ausschließlich Kerne einer bestimmten Korngröße erhalten werden;

- die Rückstände dieser Siebbehandlung werden zur Verdichtungsstufe oder als "Feingut" zur Sphäroidisierungsstufe gegebenenfalls nach Pulverisierung zurückgeführt.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beschreibung einer als nicht einschränkendes Beispiel gewählten besonderen Ausführungsart näher erläutert» Bei diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung kugeliger Teilchen angewandt, die dann nach dem Sintern Kernbrennstoffkörner oder -granulate bilden, wobei das als Ausgangsmaterial verwendete Pulver durch Oxide von spaltbaren oder brütbaren Materialien insbesondere Uran, Plutonium oder Thorium einzeln oder in Mischung gebildet wird_e

Das rohe Pulver hat gegebenenfalls nach einem Pulverisieren eine Korngröße zwischen 10 und 50 μ und beispielsweise in der Gegend von JO μ. Es wird in einer mechanischen, hydraulischen oder isostatischen Presse je nach gewünschter Dichte unter Drucken zwischen 100 und 2₀000 bar verpreßt bzw. verdichtet ("kompaktiert").

Das verdichtete Produkt wird manuell oder mechanisch ge-

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broehen bzw.. zerkleinert, bis Kerne erhalten werden, deren Abmessungen je nach Dichte und/oder Zusammensetzung der zu erzielenden (Teilchen um einige u oder mehrere 100 μ unter den endgültigen Abmessungen dieser Teilchen liegen« Die in kugelförmige Teilchen umzuwandelnden Kerne werden dann durch Sieben ausgesondert. Die mittleren Abmessungen dieser Kerne werden meist auf Werte zwischen 40 und 800 μ festgelegt» Die eliminierten (bzw. als solche nicht interessierenden) Kerne werden pulverisiert, um dann direkt zur Verdichtung oder nach vorangehendem Mischen mit frischem Pulver in den Verfahrensgang rüekgeführt zu werden.

Die ausgewählten Kerne werden der Sphäroidisierungsbehandlung unterworfen, die mit Hilfe von zwei übereinander angeordneten vibrierenden Sieben erfolgt» Das erste grobmaschige Sieb hat eine Maschenweite, deren Abmessungen allgemein um 10 bis 30% kleiner sind als die der behandelten Kerne. Das zweite über dem ersten angeordnete Sieb hat dagegen feine Maschen, deren Maschenweite meist unter 40 μ liegt. Die zu behandelnden Kerne werden auf das erste Sieb gegeben, während das zweite mit Peinkorn beschickt wird, das durch frisches . Pulver (oder pulverisierte Rückstände vom Aussieben) gebildet wird, so daß fortlaufend eine gleichmäßige Zufuhr von Feinkorn auf das erste Sieb gewährleistet ist. Auf diese Weise wird ausgehend von den Kernen ein Wachstum durch sog. "Schneeball"-Effekt hervorgerufen, während gleichzeitig eine Sphäroidisierung der erhaltenen Teilchen stattfindet« Der Durchsatz des Feinkorns wird durch Auswahl der Maschenweite des zweiten Siebes gesteuert, und das erste relativ grobmaschige Sieb eliminiert automatisch den möglichen Überschuß an Feinkorn.

Während der Sphäroidisierung kann es nützlich sein, den

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um die Kerne "angepappten" Feinteilchen den nötigen Anhalt zu geben, indem man der gesamten Apparatur Stöße erteilt, so daß die Kerne beispielsweise mit einer Frequenz von 10 Stoßen pro Minute und einer Amplitude von einigen Zentimetern frei springen.

Uach der Sphäroidisierung ist es auch möglich, die angepappten Feinteilchen durch Zentrifugieren gegen die "Wände" ihres in Planetenbewegung befindlichen Kügelchens zu konsolidieren,.

Die eine Konsolidierung der Feinteilchen während der Sphäroidisierung ermöglichen Stoßwirkungen können auch vorzugsweise zur Vereinfachung der gesamten Apparatur herangezogen werden, indem nur ein einzelnes Sieb verwendet wird; dieses Sieb wird dann mit den zu agglomerierenden Kernen in einen die Feinteilchen enthaltenden Behälter gebracht, die unter der Wirkung von Stoßen durch die Maschen des Siebs hindurchtreten und mit den zu agglomerierenden Kernen in Berührung kommen» Der kontinuierliche Nachschub von Feinkorn hängt dann nur noch vom Volumen des Behälters ab, der die Feinkörner enthält. Diese Vereinfachung hat im übrigen den Vorteil, die industrielle Durchführung des Verfahrens zu begünstigen.

Die erhaltenen Teilchen, die bereits eine gute Kugelgestalt aufweisen, werden nach ihrer geometrischen Form auf einer gegebenenfalls in Vibration versetzten, geneigten, glatten Platte und durch Sieben nach der Korngröße sortiert. Der"Ausschuß" kann nach Pulverisation entweder direkt oder nach Mischen mit frischem Pulver rückgeführt werden.

Zur Erzielung von Kernbrennstoffkörnern bzw. -granulaten

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werden die so ausgewählten kugelförmigen Teilchen einer abschließenden Verdichtung durch Sintern unter Schutzatmosphäre (allgemein reduzierend oder neutral) bei einer je nach dem oder den Bestandteile en) und der gewünschten Enddichte zwischen 1550 und 17500c liegenden Temperatur unterworfen»

Nach dem Sintern und vor der Verwendung kann man die erhaltenen gesinterten Körner erneut nach ihrer geometrischen Form und ihren Abmessungen sortieren,in gleicher Weise, wie es für die nach Zentrifugieren erhaltenen "ungebrannten" Teilchen bereits vorgesehen wurdeo

Die Herstellung von Körnern erfolgt so ohne jeden Zusatz von organischem Bindemittel, und mit diesem Verfahren können industriell mit relativ einfachem Material kugelförmige Körner mit der Nuklearreinheit des Grundmaterials erhalten werden, und es bietet sehr vereinfachte Möglichkeiten für die Rückführung, wobei gleichzeitig die Homogenisierungs- und Vorsinterungsoperationen der bekannten Verfahren entfallene

Dieses Verfahren erleichtert außerdem die Erzielung von Körnern mit bestimmten Merkmalen, nicht nur was ihre Form betrifft, sondern auch hinsichtlich der Abmessungen, Dichte und gegebenenfalls Zusammensetzung. Die Größe der Körner wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen 80 und I₀500 μ festgelegt. Die bestimmten Dichten, die insbesondere zwischen 1 und 10 g pro cm* liegen, können dadurch erhalten werden, daß man den Verdichtungsdruck für die Herstellung der Kerne variiert und ein geeignetes Abmessungsverhältnis zwischen den Endkörnern und den der Sphäroidisierung unterworfenen Kernen auswählte

Beispielsweise führen Kerne, die durch Verdichten eines

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Pulvers mit spezifischer Oberfläche von 2m /g bei 700 bar und Auswählen von Korngrößen zwischen 75 und 150 # erhalten werden, bei einer Sphäroidisierungsbehandlung bis zur Erzielung von Teilchen von I₀OOO bis 1<,250 u nach dem Sintern bei 165O⁰C unter Wasserstoff zu Körnern mit einer Porosität von etwa

Andere Kerne, die ausgehend von einem mit dem vorstehend genannten identischen Pulver, Verdichten bei 1.000 bar und Auswählen von Korngrößen zwischen etwa 300 und 500 u erhalten und unter genau den gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Beispiel behandelt wurden_y führen zu Körnern einer Porosität von 15$o

Beim vorstehenden Beispiel wurde als Ausgangspulver ein Material vorausgesetzt, das durch ein einzelnes Oxid, wie beispielsweise UO2 oder eine homogene Mischung von Oxiden zur Erzielung von Mischoxiden wie (U,Pu)Ö2 oder (U₁Th)O₂ gebildet wird ο Jedoch ist eine andere Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Fall besonders vorteilhaft, wenn Körner von Mischoxiden, beispielsweise von UOg und PuO₂ in bestimmten Mengenverhältnissen hergestellt werden sollen. Gemäß dieser Durehführungsweise wird die Herstellung einer homogenen Mischung der UO₂- und PuO₂- Pulver mit den üblichen Verfahrensschritten der Vorverdichtung, dem Grobbrechen, der Granulation und Aussiebung vor der eigentlichen Herstellung der kugelförmigen Teilchen vermieden.»

Das Uranoxidpulver (UO₂) wird dabei wie vorstehend beschrieben verdichtet und gebrochen für die Herstellung von Kernen mit bestimmten Abmessungen. Diese Kerne werden dann der Sphäroidisierungsbehandlung und gleichzeitigen Vergrößerung durch "Schneeball"-Effekt unterworfen, und zwar unter Verwen-

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dung von Feinkorn, das durch Plutoniumoxid gebildet wird. Die UOg-Kerne werden so mit PuO₂ von bestimmter Dicke umhüllt, indem man das Gewicht der "angepappten" PuOg-Feinkörner in der Weise reguliert, daß das gewünschte Mengenverhältnis zwischen IJO₂ und PuO₂ in den erhaltenen kugeligen Teilchen sicher erreicht wird ο

Die Körnchen werden in herkömmlicher Weise gesintert. Im Falle, daß Körner von geringer Dichte oder Körner, die durch einphasige gemischte Oxide gebildet werden, erhalten werden sollen, ist es zu empfehlen, die erhaltenen Teilchen nach der Sphäroidisierung in einem in kontinuierliche Drehbewegung versetzten Ofen beispielsweise bei einer Temperatur von 700⁰O zu brenneno

In gleicher Weise kann das Verfahren auf die Umhüllung von Kernen aus spaltbaren oder brütbaren Oxiden mit einem Material angewendet werden, das eine Matrix bzw· ein G-rundmaterial für eingebettete Brenn- oder Brutstoffteilchen bilden soll, -a»- ot

Unabhängig von der gewählten Durchführungsweise kann durch die erfindungsgemäße Herstellung von Körnern aus Mischoxiden wie (U₁Pu)Op oder (U,Th)O₂ oder von UOg-Körnern der Fabrikationszyklus für die Herstellung von Pastillen aus Mischoxiden oder UOp-Oxid vereinfacht werden; dieses Granulat kann nämlich direkt in einer Formpresse weiterverarbeitet werden, da es sehr gute Fließeigenschaften besitzt und die Beschickung von mechanischen oder hydraulischen Pressen, die mit konstantem Volumen arbeiten, in industriellem Arbeitsrhythmus ermöglicht.

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Claims (1)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   1β Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen, gekennzeichnet durch eine Sphäroidisierungsbehandlung, indem man Kerne aus verdichtetem Pulver auf ein 'erstes vibrierendes, relativ grobmaschiges Sieb bringt, dessen Maschenweite jedoch kleiner ist als die Abmessungen der Kerne und fortlaufend in der Weise feinkörniges Material auf das erste Sieb fallen läßt, daß ein Wachstum der Kerne nach dem "Schneeball"-Effekt gleichzeitig mit der Sphäroidisierung der erhaltenen Teilchen bewirkt wird.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Sieb unter einem zweiten vibrierenden Sieb mit feinen Maschen gehalten wird, das die Peinkörner enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Sieb in einen Behälter angeordnet ist, der die Peinkörner enthält und wiederholten Stößen unterworfen wird, die ausreichen, um die Peinkörner auf das erste Sieb zu werfen»

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne durch Verdichten eines ausschließlich durch keramisches Material gebildeten Pulvers und nachfolgendes Brechen bzw« Verkleinern der verdichteten Masse erhalten werden,

   5o Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung unter einem Druck zwischen 100 und 2a000 bar stattfindet.

   6o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_t dadurch ge-

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   kennzeichnet, daß die Kerne eine Korngröße zwischen 40 und -800 μ haben.

   7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne vor der Sphäroidisierungsbehandlung ausgesiebt werden und ausschließlich Kerne bestimmter Korngröße ausgewählt werden.

   8o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die "Siebabfälle" gfs. nach Pulverisation zur Verdichtung rückgeführt oder als Feinkorn bei der Sphäroidisierungsstufe verwendet werden.

   9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Pritt- oder Sinterbehandlung der erhaltenen kugelförmigen Teilchen«

   1O₀ Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 9 für die Herstellung von Kernbrennstoffen in Form von gefritteten bzw. gesinterten Oxidkörnern insbesondere von Uran-, Plutonium- und/oder Thoriumoxidenο

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