DE2631757A1

DE2631757A1 - Sinterkeramiken mit kontrollierter dichte und porositaet

Info

Publication number: DE2631757A1
Application number: DE19762631757
Authority: DE
Inventors: Henry Clay Brassfield; William Roger Dehollander; Yogesh Nivas; Jose Calif San
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-02-10
Also published as: CA1083336A; ES450106A1; IL49613A0; FR2318837A1; BE844494A; JPS5221598A; SE7608416L

Description

1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.

Sinterkeramiken mit kontrollierter Dichte und Porosität

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sinterkeramik-Pulver und insbesondere auf ein Verfahren zum Steuern der Enddichte eines gesinterten Kernbrennstoffskörpers aus Urandioxid.

Es werden verschiedene Materialien als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren benutzt, einschließlich keramischer Verbindungen von Uran, Plutonium und Thorium, wobei die besonders bevorzugten Verbindungen Dioxide sowie deren Mischungen sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff ist Urandioxid.

Urandioxid wird als feines, mäßig poröses Pulver hergestellt, das nicht direkt als Kernbrennstoff eingesetzt werden kann. Die spezifische Zusammensetzung gewisser, handelsüblicher Urandioxid-Pulver verhindert überdies den direkten Einsatz von Urandioxid als Kernbrennstoff. Urandioxid ist eine der Ausnahmen vom Gesetz der definierten Proportionen, da der Begriff "Urandioxid" ("UO₂") im

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allgemeinen dazu benutzt wird, eine einzige stabile Phase zu bezeichnen, die in ihrer Zusammensetzung tatsächlich von UO₉ _nn bis UO_{2 25} variiert. Da die thermische Leitfähigkeit mit zunehmendem O/U-Verhältnis abnimmt, wird ein Urandioxid bevorzugt, das ein möglichst geringes O/U-Verhältnis aufweist. Da sich jedoch Urandioxid-Pulver leicht in Luft oxidiert und Feuchtigkeit bereitwillig absorbiert, liegt das O/U-Verhältnis des feinen Pulvers deutlich über dem für einen Brennstoff annehmbaren Verhältnis.

Es ist eine Reihe von Verfahren benutzt worden, um Urandioxid-Pulver zu einem geeigneten Kernbrennstoff zu machen. Das derzeit üblichste Verfahren besteht darin, das Pulver zu zylindrischen Körpern spezifischer Größe zu pressen, die in einer geeigneten Sinteratmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1.000 bis 2.400 C gesintert werden, wobei die im jeweiligen Falle angewendete Sintertemperatur hauptsächlich von der Feinheit des Pulvers und der Zusammensetzung der Sinteratmosphäre abhängt. Wird z.B. feuchtes Wasserstoffgas als Sinteratmosphäre benutzt, dann bevorzugt man eine Sintertemperatur im Bereich von 1.600 bis 1.800 C. Wird eine gesteuerte, oxidierende Atmosphäre zum Sintern verwendet, wie sie in der US-PS 3 872 022 beschrieben ist, dann ist eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1.500° C angemessen. Das Sintern soll die Körper verdichten und das richtige O/U-Verhältnis in ihnen hervorbringen.

Urandioxid, das als Kernbrennstoff geeignet ist, kann ein O/U-Verhältnis haben, das im Bereich von etwa 2,0 bis 2,015 liegt, und beim betriebsmäßigen Sintern kann durchgehend ein Urandioxid hergestellt werden, dessen O/U-Verhältnis in diesen Bereich fällt. In einigen Fällen mag es erwünscht sein, das O/U-Verhältnis im Urandioxid bei einem beträchtlich höheren Wert als 2,00 bei der Sintertemperatur zu halten, was hauptsächlich von dem im Einzelfalle benutzten Herstellungsverfahren abhängt. Es kann z.B. bei einem besonderen Herstellungsverfahren geeigneter sein, ein Urandioxid mit einem O/U-Verhältnis von 2,195 herzustellen und später das gesinterte Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre zu behandeln, um das gewünschte O/U-Verhältnis zu erhalten.

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Eine der Hauptspezifikationen für gesinterte Urandioxid-Körper, die als Brennstoff für Kernreaktoren eingesetzt werden sollen, ist deren Dichte. Die tatsächliche Dichte kann variieren, doch haben gesinterte Urandioxid-Körper im allgemeinen Dichten in der Größenordnung von 90 bis 95 % der theoretischen Dichte und gelegentlich eine Dichte von nur 85 % der theoretischen Dichte. Die meisten gepreßten Urandioxid-Pulver werden jedoch bis zu einer Enddichte von etwa 96 bis 98 % der theoretischen Dichte sintern. Um daher gesinterte Körper mit geringeren Dichten zu erhalten, vorzugsweise im Bereich von 94 bis 97 % der theoretischen Dichte, muß die Sinterzeit und -temperatur sorgfältig gesteuert werden, damit das Schrumpfen des Körpers nur bis zu der gewünschten Dichte vonstatten geht. Dies ist schwieriger als die Anwendung eines Verfahrens, das zur vollständigen Sinterung führt, und im Einzelfalle können geringe Variationen während des Sinterns zu großen Variationen in dem gesinterten Körper aus zusammengepreßtem Pulver führen.

Es beeinflussen auch einige andere Variationen in den Eigenschaften des Pulvers, wie die Teilchengröße und der Zusammenballungszustand, die Dichte des gesinterten Körpers. Es ist festgestellt worden, daß gesinterte Körper mit der erwünschten Dichte, die durch sorgfältiges Steuern von Sinterzeit und -temperatur erhalten wurden, in einem Reaktor häufig einer weiteren Verdichtung unterliegen, was den richtigen Reaktorbetrieb beeinträchtigt.

Es ist in der Vergangenheit eine Reihe von Techniken angewendet worden, um die Dichte des gesinterten Körpers auf andere Weise alt. durch Variieren der Verfahrensbedingungen zu verringern. Ein Verfahren bestand z.B. darin, das Ur.:.vidioxid-Pulver mit einem höheren als dem zum Herstellen der Pellets benutzten Druck zu pressen, es nochmals zu pressen und zu sintern. Das Problem bei diesem Verfahren ist, daß der erhaltene gesinterte Körper große miteinander verbundene Poren durch den Körper aufweist^ die bis zur Oberfläche gehen und zu einem großen Oberflächenbereich führen, der merkliche Gasmengen und insbesondere Wasser während der Her-·

stellung des Brennstoffes absorbieren kann. Diese Gase und das Wasser stellen während des Reaktorbetriebes eine Korrosionsquelle für die Umhüllung des Brennstoffes dar. Ein anderes Verfahren bestand darin, organische Materialien hinzuzugeben, die während des Sinterns ausbrennen und eine stabile Porosität hinterlassen= Diese Materialien zersetzen sich jedoch unter Kohlenstoffbildung und vergiften auf diese Weise den Kernbrennstoff.

Ein weiteres Herangehen bestand im Steuern der Enddichte des gesinterten Kernbrennstoff-Körpers aus Urandioxid durch Hinzugeben einer Urandioxid-bildenden Verbindung, wie Ammoniumdiuranat. Ein solcher Zusatz zu dem Urandioxid-Pulver wird vor dem Pressen vorgenommen, wie in der US-PS 3 883 623 beschrieben ist. Dieser Zusatz führt zu diskreten Bereichen geringer Dichte in dem gesinterten Körper, die den Bereichen in dem ungesinterten Körper entsprechen, in denen das Ammoniumdiuranat vorhanden war. Die Enddichte des gesinterten Körpers wird auf diese Weise durch die zugegebene Menge an Ammoniumdiuranat gesteuert.

Die vorliegende Erfindung schafft demgegenüber ein Verfahren zum Steuern der Enddichte eines gesinterten Körpers aus Kernbrennstoffmaterial durch Zugeben von Ammoniumoxalat zu dem Kernbrennstoffmaterial, bevor man dieses zu einem ungesinterten Körper preßt. Beim Erhitzen des ungesinterten Körpers zersetzt sich das Ammoniumoxalat und läßt eine diskrete Porosität in dem gesinterten Körper zurück, wobei die Poren in den Bereichen entstehen, in

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denen^cias Ammoniumoxalat in dem ungesinterten Körper befand. Die Enddichte des gesinterten Körpers ist eine Funktion der zu dem Kernbrennstoffmaterial hinzugegebenen Menge an Ammoniumoxalat. Die vorliegende Erfindung schafft auch eine Zusammensetzung in Form einer gesinterten, hochstabilen Struktur, die zur Verwendung als Kernbrennstoffmaterial in einem Kernreaktor geeignet ist.

In den Figuren 1 und 2 der Zeichnung sind Abbildungen von Urandioxid-Pellets in 50-facher Vergrößerung gezeigt, die nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt wurden.

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In der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß ein Verfahren zum Steuern der Dichte eines gesinterten Körpers aus Kernbrennstoffmaterial durch Bilden einer diskreten Porosität darin dadurch ausgeführt werden kann, daß man zuerst ein Pulver des Kernbrennstoffmaterials schafft, mit diesem Pulver einen Zusatz aus Ammoniumoxalat-Pulver vermischt, man die erhaltene Mischung zu einem ungesinterten Körper mit einer Dichte im Bereich von 30 bis 70 % der theoretischen Dichte preßt, man den ungesinterten Körper ausreichend erhitzt, um das Ammoniumoxalat zu Gasen zu zersetzen, und man danach das Erhitzen des Körpers fortsetzt, um einen Sinterkörper mit einer diskreten Porosität und einer gesteuerten Enddichte herzustellen.

Die Ausführung des vorgenannten Verfahrens führt zu einer Zusammensetzung in Form einer gesinterten, hochstabilen Struktur, die zur Verwendung in einem Kernreaktor geeignet ist.

Das im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Kernbrennstoffmaterial bezeichnete Material soll die verschiedenen Materialien umfassen, die als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren verwendet werden, einschließlich keramischen Verbindungen, wie Oxide und Karbide von Uran, Plutonium und Thorium, wobei die besonders bevorzugten Verbindungen Uranoxid, Plutoniumoxid, Thoriumoxid und deren Mischungen sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Uranoxid und insbesondere Urandioxid. Der Begriff "Kernbrennstoff" soll weiter eine Mischung von Oxiden von Plutonium und Uran umfassen sowie ein oder mehrere Zusätze zu dem Kernbrennstoffmaterial, wie Gadoliniumoxid (Gd₃O ).

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff "diskrete Porosität" bezeichnet Bereiche, die nicht miteinander verbunden sind und die hauptsächlich vollständig innerhalb des Körpers vorhanden sind, d.h. jeder dieser Bereiche ist von Kernbrennstoffmaturial umgeben. Der Begriff "Enddichte des gesinterten Körpers" bezeichnet die Dichte des gesinterten Körpers als Ganzes/ d.h. es ist die Enddichte des ganzen gesinterten Körpers.

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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein gesinterter Körper aus Kernbrennstoffmaterial/ vorzugsweise Urandioxid, der eine Anzahl diskreter, poröser Bereiche enthält, die den Bereichen entsprechen, die von dem Porenbildner in dem ungesinterten Körper eingenommen wurden. Diese porösen Bereich verringern die Enddichte des gesinterten Körpers um etwa 2 bis etwa 13 %. Die im besonderen Falle erreichte Verringerung der Enddichte in dem gesinterten Körper hängt von der Menge des eingesetzten Porenbildners ab. Der erfindungsgemäß gesinterte Körper weist eine Enddichte im Bereich von etwa 85 bis 97 % der theoretischen auf und vorzugsweise von 90 bis 97 % der theoretischen und ein Atomverhältnis von sauerstoff zu Metall im Bereich von etwa 2,00 bis 2,034 und vorzugsweise von 2,00 bis 2,010.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung, die im folgenden für Urandioxid beschrieben wird, hat das Urandioxid-Pulver im allgemeinen ein Sauerstoff zu Uran-Atomverhältnis von mehr als 2,00,und dieses Verhältnis kann bis zu 2,25 reichen. Die Kristallitgröße des Urandioxid-Pulvers, welche die größeren Teilchen ausmachen, reicht bis zu etwa 10,um, während hinsichtlich der kleinen Teilchen keine Grenze gesetzt ist. Solche Teilchengrößen gestatten das Sintern innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer und bei Temperaturen, die für eine betriebsmäßige Ausführung praktisch sind. Für die meisten Anwendungen hat das Urandioxid-Pulver, um ein rasches Sintern zu gestatten, eine Kristallitgröße von bis zu 1 /Um. Handelsübliche Urandioxid-Pulver sind bevorzugt, und diese haben eine kleine Teilchengröße, üblicherweise im Submikronbereich und im allgemeinen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,5 ,um.

Für die vorliegende Erfindung sollte das Ammoniumoxalat gewisse Charakteristiken haben. Es muß im wesentlichen rein sein und frei von Verunreinigungen, so daß es mit dem Urandioxid-Pulver vermischt und gepreßt werden kann, ohne irgendwelche unerwünschten Verunreinigungen zurückzulassen. Dieser Porenbildner Ammoniumoxalat zersetzt sich beim Erhitzen auf seine Zersetzungstemperatur zu Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser bei einer Temperatur von

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250° C oder mehr und läßt im wesentlichen keine Verunreinigungen in dem Kernbrennstoffmaterial zurück. Eine solche Zersetzung ist sehr brauchbar, da sie weit unterhalb der Temperatur stattfindet, bei der man den Beginn des Sinterns annimmt. Die Zersetzung ist von einer vollständigen Verflüchtigung der Zersetzungsprodukte begleitet, die aus dem Kernbrennstoffmaterial entweichen, während der Brennstoff noch porös ist. Das Ammoniumoxalat wirkt auf diese Weise als Porenbildner und hinterläßt in dem Brennstoff Poren an den Stellen, an denen sich ursprünglich das Ammoniumoxalat befand. Die Größe der einzelnen Poren und die Größenverteilung kann durch Variieren der Teilchengröße des hinzugegebenen Ammoniumoxalates gesteuert werden.

Im allgemeinen neigen die zu dem Urandioxid hinzugegebenen Ammoniumoxalatteilchen zum Zusammenklumpen und Agglomerieren, und es wird daher im Rahmen der vorliegende.- Anmeldung die Größe des Agglomerates, d.h. der agglomerierten Teilchen,angegeben. In der vorliegenden Erfindung sollte das zum Urandioxid hinzugegebene Ammoniumoxalat eine durchschnittliche Agglomeratgröße haben, die merklich größer ist als die des Urandioxid-Pulvers. Spezifisch sollte das Ammoniumoxalat eine durchschnittliche Klumpengröße von mindestens etwa 10 ,um und vorzugsweise im Bereich von 30 bis etwa 60 ,um haben. Bei Verwendung dieses Größenbereiches hat der aus der Pulvermischung von Ammoniumoxalat und Urandioxid gepreßte, ungesinterte Körper eine Struktur, die zusammengesetzt ist aus einer im wesentlichen gleichförmigen Matrix von Urandioxid-Pulver mit diskreten Bereichen von Ammoniumoxalat. Die Agglomerate oder Zusammenballungen des Ammoniumoxalates im Urandioxid, die eine Größe von mehr als 1 mm haben, können zu Bereichen geringer Dichte führen, die zu groß sind und so den gesinterten Körper nicht ausreichend gleichmäßig machen, um die Reaktorspezifikationen zu erfüllen. Andererseits würden die Agglomerate oder Zusammenballungen des Ammoniumoxalats im Urandioxid, die eine Größe von merklich weniger als 10 ,um haben, eine Mischung bilden, die nach dem Zusammenpressen und Sintern sich verdichten, nicht aber eine Dichte aufweisen würde , die merklich von der des ohne Zusatz von Ammonium-

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oxalat hergestellten gesinterten Urandioxidmatrix/wäre, d.h. derart kleine Ammoniumoxalat-Agglomerate oder -Zusammenballungen führen nicht zu einer diskreten Porosität, welche die Enddichte des gesinterten Körpers merklich verringern würde. Der Begriff "Klumpen", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll eine Zusammenballung von Ammoniumoxalatteilchen umfassen, die mit ausreichender Festigkeit aneinander haften, so daß sie während des nachfolgenden Vermischens und Handhabens vor dem Erhitzen im Kernbrennstoffmaterial nicht getrennt werden.

Die Menge des verwendeten Ammoniumoxalats kann variieren, und sie hängt hauptsächlich ab vom Grad der Gleichmäßigkeit und der besonderen Enddichte, die für den gesinterten Körper gefordert wird. Um eine Verringerung von etwa 2 bis etwa 13 % in der Enddichte des gesinterten Körpers zu erzielen, sollte Ammoniumuxalat in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 2,5 Gew.-% mit dem Urandioxid-Pulver vermischt werden.

Die Porengrößenverteilung, die schließlich in den gesinterten Pellets erhalten wird, ist auch eine Funktion der Größenverteilung des Ammoniumoxalat-Pulvers. Eine bevorzugte Teilchengröße beim Ammoniumoxalat-Pulver liegt zwischen 37 und 52 ,um (entsprechend - 270 bis + 400 Maschen pro Zoll).

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Urandioxid-Pulver und Ammoniumoxalat nach irgendeinem Verfahren vermischt, wie durch Verrühren, was zu einer Mischung führt, in der die Agglomerate des Ammoniumoxalats im wesentlichen gleichförmig im Urandioxid-Pulver dispergiert sind. Wird eine solche Mischung nach dem Pressen zu einem ungesinterten Korper gesintert, dann hat der gesinterte Körper eine im wesentlichen gleichförmige Dichte über dem gesamten gesinterten Körper. Sollten die Ammoniumoxalat-Agglomerate in der Urandioxid-Pulvermatrix zusammengeklumpt sein, dann weist der erhaltene gesinterte Körper wahrscheinlich ein großes Loch'', was ihn beträchtlich ungleichförmig macht und Probleme

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hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und anderer Eigenschaften verursacht« Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher so ausgeführt, daß ein Zusammenklumpen der Ammoniumoxalat-Agglomerate vermieden wird.

Die erhaltene Mischung aus Urandioxid-Pulver und Ammoniumoxalat kann nach einer Reihe von Verfahren, wie Pressen oder Strangpressen, zu einem ungesinterten Körper, im allgemeinen einem Pellet oder Zylinder, geformt werden. Im einzelnen wird die Mischung zu einer Form zusammengepreßt, in der sie die für die Handhabung erforderliche, mechanische Festigkeit aufweist und die nach dem Sintern eine Größe hat, welche die Spezifikationen für Nuklearreaktoren erfüllt. Der ungesinterte Körper kann eine Dichte im Bereich von etwa 30 bis 70 % der theoretischen haben, doch hat er üblicherweise eine Dichte im Bereich von etwa 40 bis etwa 60 % der theoretischen und vorzugsweise eine Dichte von etwa 50 % der theoretischen Dichte.

Der angesinterte Körper wird in einer Atmosphäre gesintert, die von dem im Einzelfalle angewendeten Herstellungsverfahren abhängt. Im einzelnen ist es eine Atmosphäre, die dazu benutzt werden kann, Kernbrennstoffmaterialien allein zu sintern, wie Urandioxid bei der Herstellung von Urandioxid-Kernbrennstoff. Es kann z.B. eine A --;ahl von Atmosphären verwendet werden, wie eine inerte Atmosphäre, eine reduzierende Atmosphäre, z.B. trockner Wasserstoff, oder eine gesteuerte Atmosphäre, die aus einer Mischung von Gasen besteht, z.B. einer Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid, wie in der OS-PS 3 872 022 beschrieben, in der ein Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, der geeignet ist, dem Urandioxid ein gewünschtes Saxierstoff zu Uran Verhältnis aufrecht zu erhalten.

Die Geschwindigkeit, mit der auf die Sintertemperatur erhitzt wird, ist hauptsächlich dadurch begrenzt, wie rasch die gasartigen Nebenprodukte vor dem Sintern entfernt werden, und dies hängt im allgemeinen von der Gasströmungsgeschwindigkeit durch den Ofen und seiner

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Gleichförmigkeit ab_f sowie von der Menge an Kernbrennstoffmaterial im Ofen. Im Einzelfalle sollte die Gasströmungsgeschwindigkeit durch den Ofen, die normalerweise im wesentlichen die gleiche Gasströmung ist, wie sie als Sinteratmosphäre verwendet wird, ausreichend sein, um die Gase, die bei der Zersetzung des Ammoniumoxalats entstehen, zu entfernen, bevor die Sintertemperatur erreicht ist. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Aufheizgeschwindigkeit zur Zersetzung des Porenbildners im Bereich von etwa 5o bis 300° C pro Stunde liegt. Nachdem die Zersetzung de .; Ammoniumoxalates abgeschlossen ist und die gasförmigen Nebenprodukte im wesentlichen aus dem Ofen entfernt sind, kann die Erhitzungsgeschwindigkeit erhöht werden, wenn es erwünscht ist bis zu einem Bereich von etwa 300 bis etwa 500 C pro Stunde und sogar bis zu 800° C pro Stunde, doch sollte sie nicht so groß sein, daß die Presslinge dabei zerbrechen.

Nach dem Abschluß des Sinterns wird der gesinterte Körper im allgemeinen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des gesinterten Körpers ist nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren, doch sollte auch sie nicht so groß sein, daß dabei der gesinterte Körper zerbricht. Im Einzelfalle kann die Abkühlungsgeschwindigkeit die gleiche sein wie sie normalerweise in betriebsmäßigen Sinterofen verwendet wird. Diese Abkühlungsgeschwindigkeiten können im Bereich von 100 bis etwa 800 C pro Stunde liegen und im allgemeinen bei etwa 400° C bis etwa 600° C pro Stunde. Die gesinterten Urandioxid-Körper werden im allgemeinen in der gleichen Atmosphäre abgekühlt, in der sie gesintert wurden.

Die vorliegende Erfindung bringt verschiedene Vorteile beim Sintern von Kernbrennstoffmaterialien und in den erhaltenen gesinterten Pellets. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pellets sind beständig gegenüber einer weiteren Verdichtung bei der Verwendung im Reaktor, wie durch eine thermische Simulation von Verdichtungstests außerhalb des Reaktors gezeigt werden konnte. Das hinzugegebene Ammoniumoxalat läßt keine uner-

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wünschten Reste in den gesinterten Pellets zurück. Die thermogravimetrysehe Analyse zeigte, daß sich Ammoniumoxalat vollständig zu Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser zersetzt. Die frühe Zersetzung des Ammoniumoxalats verhindert das Einschließen unerwünschter Gase in die MikroStruktur des Kernbrennstoffmaterials während des Sinterns. Pellets, die gemäß der vorliegenden Erfindung Ammoniumoxalat enthalten, können unter Verwendung üblichen feuchten Wasserstoffes als Sintergas oder einer gesteuerten Sinteratmosphäre gesintert werden, die eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlendioxid umfaßt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Urandioxid-Pulver mit einem Sauerstoff zu Uran-Verhältnis von 2,06 bis 2,08 und einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 .um für die kleinsten Teilchen bis zu einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 840 ,um wurde verwendet.

Das eingesetzte Ammoniumoxalat hatte eine durchschnittliche Agglomerat-Teilchengröße von etwa 37 bis 7 4 ,um.

Eine Reihe von Presslingen wurde folgendermaßen hergestellt:

2 500 g Ürandioxid-Pulver wurde bei einem Druck von etwa 700 kg/cm zu einem Rohling gepreßt. Dieser Rohling wurde zerbrochen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,2 mm granuliert, um ein freifließendes Urandioxid-Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde dann mit 5 g Ammoniiimoxalat-Pulver 10 Minuten lang in einem Nye-Mischer vermengt. Die dabei erhaltene Mischung wurde zu ungesinterten Pellets mit einer Dichte von etwa 5,3 g pro cm gepreßt.

Es wurden weitere Presslinge nur aus Urandioxid hergestellt. 500 g Urandioxid-Pulver wurden in der gleichen Weise wie oben zu Pellets gepreßt, die eine Dichte von .5,3 g/cm hatten.

Die beiden verschiedenen Gruppen von Presslingen wurden in drei Schichten in einem Molybdän-Boot aufgestapelt, und dieses Boot wurde dann in einem Aluminiumoxid-Rohrofen angeordnet, der eine Gesamtlänge von etwa 360 cm und eine beheizte Zone von etwa 175 cm Länge hatte. Das Erhitzen erfolgte elektrisch mittels einer Widerstandsdrahtwicklung aus Molybdän. Die Sinteratmosphäre war

3 feucht mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit von etwa 1,12 m /h. Die Temperatur der Sinterzone wurde bei 1.700° C - 25° C gehalten. Das Molybdän-Boot mit den Pellets wurde mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durch den Sinterofen gestoßen, um eine Aufenthaltszeit von etwa 4 Stunden in der Vorheizzone, 4 Stunden in der Sinterzone und 4 Stunden in der Kühlzone zu erhalten. Die Vorheizzone hatte eine Temperatur im Bereich von etwa 600 C am kühlen Ende bis 900° C benachbart der Sinterzone und die Kühlzone hatte eine Temperatur im Bereich von 1.100° C an dem Ende benachbart der Sinterzone und bis zu 50 C am anderen Ende.

Die Enddichte jedes der gesinterten Körper, angegeben in % der theoretischen Dichte, wurde nach einem Standardverfahren bestimmt, d.h. durch eine differentielle Wiegetechnik, indem man in Wasser und Luft wog und das Volumen aus der Gewichtsdifferenz und der bekannten Wasserdichte errechnete. Dieses Verfahren zum Bestimmen der Enddichte konnte angewendet werden, da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, gesinterten Körper eine im wesentlichen zusammenhängende, äußere Oberfläche aufwiesen, so daß irgendwelche in die Poren eingetretene Wassermengen unbedeutend oder innerhalb des experimentiellen Fehlers waren.

Die durchschnittliche Enddichce der gesinterten Körper aus Urandioxid allein betrug 99,12 % der theoretischen Dichte, während die durchschnittliche Enddichte der gemäß der vorliegenden Erfindung gesinterten Körper, d.h. der aus Urandioxid und Ammoniumoxalat gebildeten, 95,4 % der theoretischen Dichte betrug. Der Kohlenstoffgehalt der gesinterten Produkte war im Bereich von 1 bis 7 ppm.

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Die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten gesinterten Körper wurden zerschnitten, poliert und nach den metallografischen Standardtechniken untersucht. Eine Aufnahme des zerschnittenen Pellets in 50-facher Vergrößerung ist in Fig. 1 gezeigt. Diese Abbildung zeigt eine Matrix oder zusammenhängende Phase aus gesinterter Urandioxid-Mikrostruktur mit bestimmten Bereichen von Porosität, den dunkleren Bereichen innerhalb der Matrix, die zeigen, wo die Agglomerate des Ammoniumoxalats anfänglich vorhanden waren. Die durch den Ammoniumoxalatzusatz hervorgebrachte Porengröße lag im Bereich von 10 bis 70 ,um mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 50 .um. Wurden diese Pellets einem thermisch simulierten Verdichtungstest bei 1.700° C für 24 Stunden unterworfen, äquivalent 5.000 MWD/T in einem Reaktor, dann betrug die durchschnittliche dichte Zunahme nur 0,59 %. Dies zeigt, daß der Brennstoff im wesentlichen beständig ist gegen eine Verdichtung im Reaktor.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit 2 Gruppen von Pellets wiederholt. Eine Gruppe von Pellets enthielt nur Urandioxid mit einer Dichte des Presslings von 5_?3 g/cm und die anderen Gruppe von Pellets enthielt 0,85 Gew.-% Ammoniumoxalat mit einer Teilchengröße von 37 bis 53 ,um vermischt mit dem Ürandioxid, wobei

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die mittlere Dichte der Pellets ebenfalls 5,3 g/cm betrug. Die nur ürandioxid enthaltenden Pellets sinterten zu einer durchschnittlichen Dichte von 98,5 % der theoretischen Dichte, während die Pellets mit dem Ammoniumoxalat-Zusatz nach dem Sintern eine durchschnittliche Dichte von 95,6 % der theoretischen Dichte aufwiesen.

Der Kohlenstoffgehalt dieser Pellets lag im Bereich von 1 bis 4 ppm, der Wasserstoffgehalt im Bereich von 0,19 bis 0,32 ppm und der Stickstoffgehalt im Bereich von 14 bis 17 ppm.

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Eine Aufnahme der zerschnittenen Pellets in 50-facher Vergrößerung ist in Fig_o 2 gezeigt und die zur Abbildung der Fig. 1 in Beispiel 1 gegebene Erklärung ist auch hier anwendbar,, Die durch den Ämmoniumoxalat-Zusatz gebildete Porengröße lag im Bereich von 10 bis 4OyUHi mit einer mittleren Porengröße von etwa 30 ,uiru

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Claims

_S1J Zusammensetzung in Form einer Verbindungsstruktur, die zum Sintern geeignet ist und eine Mischung eines Kernbrennstoffmaterials mit Ammoniumoxalat umfaßt, wobei das Ammoniumoxalat in Klümpchen mit mindestens 10/um Größe vorhanden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kernbrennstoffmaterial ein Uranoxid oder Urandioxid ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumoxalat 0,1 bis 3 Gew.-% von der Mischung ausmacht.
4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumoxalat in Klümpchen mit einer Größe im Bereich von etwa 30 bis etwa .um vorhanden ist.
5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Kernbrennstoffmaterial Urandioxid, eine Mischung von Urandioxid und Plutoniumdioxid oder eine Mischung von Urandioxid und Gadoliniumoxid ist.
6. Verfahren zum Steuern der Dichte eines gesinterten Körpers aus Kernbrennstoffmaterial durch Bilden einer diskreten Porosität darin, cpeke-nnzeichnet durch folgende Stufen:

a) Herstellen eines Pulvers aus Kernbrennstoffmaterial,

b) Vermischen des Kernbrennstoffmaterial-Pulvers mit einem Zusatz aus Ammoniumoxalat-Pulver, wobei das Ammoniumoxalat in Klümpchen mit einer Größe von mindestens 10 .um vorhanden ist,

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c) Formen eines Presslings aus der erhaltenen Mischung, der eine Dichte von etwa 30 bis etwa 70 % der theoretischen hat,

d) Erhitzen des Presslings zur Zersetzung des Ammoniumoxalats in Gase und

e) Erhitzen des Körpers, um einen Sinterkörper mit einer diskreten Porosität und einer Enddichte im Bereich von 90 bis 96 % der theoretischen zu erhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß in der Mischstufe b) eine Mischung mit 0,1 bis 3 Gew.-% Ammoniumoxalat hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kernbrennstoffmaterial ein Uranoxid ist.
9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Ammoniumoxalat in Klümpchen mit einer Größe im Bereich von etwa 30 bis etwa 60,Um vorhanden ist.
10. Verfahren-nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Kernbrennstoffmaterial Urandioxid, eine Mischung von Urandioxid und Plutoniumdioxid oder eine Mischung von Urandioxid und Gadoliniumoxid ist.

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