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DE2110195B2 - Aluminium verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon - Google Patents

Aluminium verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon

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DE2110195B2
DE2110195B2 DE2110195A DE2110195A DE2110195B2 DE 2110195 B2 DE2110195 B2 DE 2110195B2 DE 2110195 A DE2110195 A DE 2110195A DE 2110195 A DE2110195 A DE 2110195A DE 2110195 B2 DE2110195 B2 DE 2110195B2
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DE
Germany
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ether
aluminum
conjugated
mixtures
compounds
Prior art date
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DE2110195A
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DE2110195A1 (de
DE2110195C3 (de
Inventor
Agostino Dr.-Chem. San Donato Milanese Balducci
Margherita Dr.-Chem. Mailand Corbellini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
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Publication date
Application filed by SnamProgetti SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Publication of DE2110195A1 publication Critical patent/DE2110195A1/de
Publication of DE2110195B2 publication Critical patent/DE2110195B2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Die Erfindung betrifft eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
H2Al — N — (CH2)„ — N — AlH2
in der R den Äthyl- oder Propylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zusammen mit einer Verbindung eines Ubergangsmetalls als Kalalysator für die Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen oder Gemischen solcher ungesättigter Verbindungen.
In den letzten Jahren werden bei der Niederdruckpolymerisation als Katalysatoren bestimmte Aluminiumverbindungen verwendet, die in die folgenden Klassen eingeteilt werden können:
a) monomere Verbindungen, die aus substituierten oder unsubstituierten Aluminiumhydriden der Formel HAlXY und HAlXY · Zn bestehen, und
b) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der Formel enthalten
■Al —N-
X R
in der X Wasserstoff und bzw. oder Halogen und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Verbindungen des zuerst genannten Typs und deren Verwendung sind in den britischen Patentschriften 995 797, 980 773 und 979 391 beschrieben, während Verbindungen des zuletzt genannten Typs und deren Verwendung in den britischen Patentschriften 1 131 258, 1 131 257, 1 131 259 und 1 131 206 beschrieben sind.
Diese bekannten Aluminiumverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie in bezug auf ihre katalytische Aktivität bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen den heute an sie gestellten Anforderungen nicht mehr genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Aluminiumverbindungen zu finden, die eine höhere Aktivität is bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen aufweisen und zu höheren Polymerisatausbeuten führen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
H2Al-N-(CH2Jn-N-AlH2
in der R den Äthyl- oder Propylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Aluminiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Diamin oder eine entsprechende Diaminverbindung mit einer Aluminiumhydridverbindung bei einer Temperatur von — 20 bis +70° C und bei einem Druck umsetzt, der durch den Dampfdruck des Reaktionslösungsmittels bei der Arbeitstemperatur gegeben ist, wobei man als Lösungsmittel einen Äther, ein Äthergemisch oder ein
•40 Gemisch aus Äthern und Kohlenwasserstoffen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen Aluminiumverbindung zusammen mit einer Verbindung eines Ubergangsmetalls als Katalysator für die Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen oder Gemischen solcher ungesättigter Verbindungen.
Die neuen Aluminiumverbindungen der Erfindung
haben gegenüber den bekannten Aluminiumverbin-
düngen den Vorteil, daß ihre katalytische Aktivität bei ihrer Verwendung als Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen oder Gemischen davon höher ist und daß sie zu höheren Polymerisatausbeuten führen.
Die Aluminiumverbindungen der Erfindung können als Diamidodialane bezeichnet werden, eine Bezeichnung, von der nachfolgend Gebrauch gemacht wird.
Das praktische Verfahren zur Herstellung der Aluminiumverbindungen der Erfindung läuft in der Weise ab, daß zuerst das Hydrochlorid des entsprechenden Diamins in Äther hergestellt und dann die Aminwasserstoffatome durch Aluminiumatome ersetzt werden, wobei die Substitution durch Umsetzung des Diaminhydrochlorids mit Aluminiumhydridverbindungen erfolgt.
Wenn es sich bei der Aluminiumhydridverbindung
um LiAlH4 handelt, erfolgt die Umsetzung nach der folgenden Reaktionsgleichung:
ClH · HN — (CH2),, — NH ■ HCl + 2 LiAlH4
R R
> H2AlN-(CH2),,-N-AlH2 + 2LiCl + 4H2
R R
Die Umsetzung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man von dem entsprechenden Diamin und AlH3 ausgeht. Die Synthese der erfindungsgemäßen Aluminiumverbindungen kann leicht durchgeführt werden, da sie auf dem Ersatz des Aminwasserstoffs beruht, und sie führt zu einer direkten Bindung zwischen dem Aminstickstoffatom uu J einem Hydridaluminiumatom. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von - 20 bis + 700C und bei einem Druck durchgeführt, der durch den Dampfdruck des Reaktionslösungsmittels bei der Arbeitstemperatur gegeben ist.
Als Lösungsmittel kann ein Äther, z. B. Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläthsr, ein cyclischer Äther oder ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff mit einem solchen Äther verwendet werden. Als Aluminiumhydridverbindung kann eine Verbindung der Formel MeAlH4, in der Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Li, ist, oder AlH3, wobei beide komplex mit Äther verbunden sind, der Formel AlH2X, die komplex mit Äther verbunden ist und worin X ein Halogenatom bedeutet, z. B. AlH2ClAt2O oder der Formel H2AINR2 verwendet werden, in der NR2 einen über ein Stickstoffatom an Aluminium gebundenen Aminrest oder eine heterocyclische Verbindung bedeutet. Als Diamin oder Diaminverbindungen können beispielsweise 1,3-Diäthylaminpropan. N,N'-Diäthyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dipropyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthylhexamethylendiamin und deren Hydrochloride verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen haben die oben angegebene allgemeine Formel. Beispiele für solche Verbindungen sind Ν,Ν'-Diä'hylendiamidodialan und N,N'-Dipropyläthylendiamidodialan. Sie eignen sich als Komponente in Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen oder Gemischen davon. Sie können mit Vorteil als Ersatz für die reduzierende Verbindung der bekannten Ziegler-Katalysatoren eingesetzt werden, die bekanntlich aus einer metallorganischen Aluminiumverbindung (als reduzierende Verbindung) und einer Ubergangsmetallverbindung bestehen. Die erfindungsgemäßen Aluminiumverbindungen können auf den verschiedensten Gebieten hergestellt werden, da sie die Katalysatoren, die sie enthalten, nichlentflammbar und damit sehr sicher machen.
Beispiele für unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumverbindungen polymerisierbare Monomere sind folgende:
a) Olefine und Olefingemische,
b) konjugierte und nichtkonjugierte Diolefine und Gemische davon sowie
c) Gemische solcher ungesättigter Verbindungen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumverbindungen können Homo- und Mischpolymerisate der oben angegebenen Monomeren hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
5
Beispiel 1
207 ml einer 2,97-molaren Lösung von LiAlH4 wurden langsam zu 58,6 g Ν,Ν'-Diäthyläthylendiaminhydrochlorid (MG = 189), entsprechend 620 mg-Atomen Stickstoff, zugegeben. Die Reaktion setzte unter Freisetzung von Wasserstoff plötzlich ein, nach der Zugabe wurde die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Sie wurde filtriert, dann wurde der Äthyläther entfernt, und es wurde wasserfreies Benzol zugegeben. Alle Arbeitsgänge wurden in einem inerten und wasserfreien Raum durchgeführt. Die dabei erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:
20
Al = 1,32 mMol/ml Lösung
H* = 2,48 mMol/ml Lösung
(H* = Hydridwasserstofl)
N = 1,47 mMol/ml Lösung
MG = 182.
Verhältnisse: Wert *H - 2, N
Theoretischer IA —1,88, Al
gefundener W *H N
Be i s pi IA Al
el 2
~' =1,12.
Eine Ätherlösung von 610 mMol LiAlH4 wurde langsam zu 61,7 g N,N'-Diäthylpropandiamin (MG = 203), entsprechend 610 Milligrammatomen Stickstoff, zugegeben. Die Reaktion trat plötzlich auf unter Freisetzung von H2, nach der Zugabe wurde die Lösung etwa 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann wurde abgekühlt und filtriert.
Alle Arbeitsvorgänge wurden unter Stickstoff und in einem wasserfreien Gefäß durchgeführt. Der Äthyläther wurde entfernt und durch Benzol ersetzt. Die analysierte Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:
MG =
Al
N-H* t
1 mMol/ml
MO mMol/ml
\ä mMol/ml
Verhältnisse:
Theoretischer Wert, ,. H*
gefundener Wert ■ Al
H*
■" Al
=2,
N
Al
=1,86, -£-
Die Löslichkeit in Cyclohexan und in n-Heptan betrug 0.067 mMol/ccm.
Beispiel 3
In einem Durchführungsverfahren gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde Ν,Ν'-Diäthylhexamethylendiamin verwendet. Dabei wurde eine Verbindung erhalten, die in Äthyläther und Benzol löslich und sehr
aktiv war und die folgende Zusammensetzung aufwies:
Al =0,157 mMol/ml
N = 0,173 mMol/ml
H* = 0,31 mMol/ml
aus der die folgenden Mol Verhältnisse resultierten:
= 1,97 und
= UO.
Beispiel 4
In einem Durchführungsverfahren gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde Ν,Ν'-Diisopropyläthylendiamin verwendet. Dabei wurde eine Verbindung erhalten, die in Äthyläther und Benzol löslich und sehr aktiv war, ein MG von 197 hat und die folgenden Verhältnisse aufwies:
20
Diese Verbindungen wurden immer wieder synthetisiert und lieferten stets konstante analytische Ergebnisse. Die genannten Diamidodialane wurden als Katalysatoren mit TiCI3 und TiCl4 bei der koordinativen anionischen Polymerisation von ungesättigten Verbindungen getestet.
B e i s ρ i e 1 5
5,06 g Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin in 100 ml n-Heptan (entsprechend 95,4 Milligrammatomen Stickstoff) wurden langsam zu 308 ecm einer Ätherlösung von AlH3 · At2O (entsprechend 95,4 mMol Al) zugegeben. Es entwickelte sich sofort H2. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, dann wurde der Äther unter Vakuum abdestilliert und durch wasserfreies Benzol ersetzt. Die analysierte Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:
40
45
= 1,06.
50
Die folgenden Beispiele beschreiben die Polymerisation von Äthylen.
Beispiel 6
2 1 wasserfreies und luftfreies n-Heptan wurden in einen mit einem Turbinenrührer ausgerüsteten 4-1-Autoklav eingefüllt, dieser wurde thermostatisch auf 900C eingestellt, dann wurde der vorher hergestellte Katalysator zugegeben, der aus 0,8 g TiCl3AA (entsprechend 2 mMol/1) und 0,34 g N,N'-Diäthyläthylendiamidodialan (entsprechend 4 mg-Atomen/1 H*) bestand (TiCI3AA = durch Aluminium aktiviertes TiCl3).
Es wurde Wasserstoff bei einem Druck von 3 Atmosphären eingeführt, er wirkte als Molekulargewichtsregulator, dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6 Atmosphären zugegeben und auf
Al = 0,704 mMol/ml
N = 0,750 mMol/ml
H* = 1,34 mMol/ml
hältnisse:		 H*
Al		 2, N
Theoretische Werte H*
Al" ~		 1,91, Al
gefundene Werte N
Al
einem solchen Wert gehalten, indem durch den gleichen Verlauf der Polymerisationsreaktion die Strömung reguliert wurde. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion durch n-Butylalkohol gestoppt, nach 3stündiger Digestion wurde zentrifugiert, mit Wasser und Aceton gewaschen und dann getrocknet. Dabei erhielt man 650 g Polyäthylen einer Dichte d = 0,959 und eines Schmelzflußindex MFi = 0,198.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal der Katalysator jedoch aus 0,8 g TiCI3AA (entsprechend 2 mMol/1) und 0,35 g N,N'-Diäthylpropandiamidodialan (entsprechend 4 mg-Atomen/l H*) bestand. Man erhielt 450 g Polyäthylen einer Dichte d = 0,961 und eines Schmeizflußindex MFI = 0,249.
Beispiel 8
400 ml n-Heptan wurden in einen mit einem Propellerrührer versehenen 1-I-Autoklav eingeführt, dieser wurde thermostatisch auf 90c gehalten, dann wurde der Katalysator zugegeben, der aus 0,74 g TiCl3AA und 0,077 g N.N'-Diäthyläthylendiamidodialan in 150 ml n-Heptan,entsprechend einem H* Ti-Verhältnis von 0,48, hergestellt worden war. Der Autoklav wurde unter einen Druck von 4 Atmosphären H2 und eine Atmosphäre Äthylen gesetzt, und der Druck wurde während der gesamten Polymerisation bei 5 Atmosphären gehalten. Nach 2stündiger Polymerisation wurde entspannt, der Katalysator wurde durch Butylalkohol zerstört, dann wurde das Polymerisat abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt 44 g Polyäthylen einer Dichte d = 0,958 und eines Schmelzflußindex MFI = 0,18.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Katalysator verwendet wurde, der aus 0,26 g TiCl3AA und 0,16 g N,N'-Diäthyläthylendiimidodialan bestand. Dabei erhielt man 47 g Polyäthylen einer Dichte d = 0,960 und eines Schmelzflußindex MFI = 0,25.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal der Katalysator aus 4,9 mMol TiCl4 und 2,46 mMol N,N'-Diäthyläthylendiamidodialan, entsprechend 9,8 mMol H*, bestand. Es wurde Wasserstoff bei einem Druck von 3 Atmosphären und Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 Atmosphären zugegeben, dieser Gesamtdruck wurde durch einen Äthylenstrom konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion durch Butylalkohol gestoppt, dann wurde das Polymerisat zentrifugiert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt 400 g Polyäthylen mit einer Dichte d = 0,964 und einem Schmelzflußindex MFI = 1,5.
Die folgenden Beispiele erläutern die Polymerisation von Propylen.
Beispiel 11
300 ml wasserfreies und luftfreies n-Heptan wurden in einen 750-ml-Autoklav gegeben, nachdem dieser thermostatisch auf 40"C eingestellt worden war, wurde der vorher hergestellte Katalysator zugegeben,
der aus 0,9 g TiCl3AA und 0,17 g N.N'-Diäthyläthylendiamidodialan in 100 ecm n-Heptan bestand. Es wurde Propylen bei einem Druck von 4 Atmosphären eingeführt, und der Druck wurde durch einen durch die gleiche Polymerisalionsreaktion regulierten Propylenstrom bei einem solchen Wert gehalten.
Nach 2 Stunden wurde die Reaktion durch eine Äthylalköhol/Acelon-Mischung gestoppt, das Polymerisat wurde abfiltriert, mit der Alkohol/Aceton-Mischung gewaschen und bei 50 C unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 50 g Polypropylen.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal der Katalysator aus 0,9 g TiCl3AA und 0,28 g Ν,Ν'-Diäthylpropandiamidodialan in 100 ml n-Heptan bestand. Man erhielt 17 g Polypropylen.
B e i s ρ i e 1 13
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal der Katalysator aus 0,9 g TiCl3AA, 0,27 g Ν,Ν'-Diälhyläthylendiamidodialan und 0,26 g Triälhylamin bestand. Man erhielt 8 g Polypropylen.
Beispiel 14
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal der Katalysator aus 0,9 g TiCI3AA. 0,27 g N,N'-Diäthyläthylendiamidodialan und 0,2 ecm Anisol, entsprechend einem Anisol/Aluminium-Molverhältnis von 0.5, bestand. Man erhielt 17 g Polypropylen. Beispiel 15
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal der Cokatalysator in einer Menge von 0.54 g verwendet wurde. Man erhielt 15 g Polypropylen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Polymerisation von Isopren.
Beispiel 16
90 ml wasserfreies und luftfreies Hexan wurden in eine Reihe von Trinkflaschen mit einem Volumen von 200 ml eingefüllt, dann wurden 1,82 · 10"3 Mol TiCl4 mit N.N'-Diäthylendiamidodialan in einer solchen Menge zugegeben, daß die folgenden Al1Ti-Verhäitnisse erhalten wurden: 0,7; 0,8: 0,9: 1,0.
Die Flaschen wurden zugepfropft, man ließ den Katalysator 10 Minuten altern, dann wurden 30 ml frisch destilliertes Isopren zugegeben. Die Flaschen wurden durch einen Kronenverschluß verschlossen und in einen bei 30 C gehaltenen Thermostaten gebracht. Alle Arbeitsgänge wurden in einem nahezu wasserfreien Gefäß durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Äthylalkohol gestoppt, und das Polymerisat wurde ebenfalls durch Äthylalkohol koaguliert. Nach dem Trocknen wurden die folgenden Umwandlungsgrade erhalten:
AlTi
0.7
0.8
0.9
1.0
60
Umwandlung % g getrocknetes Polymerisat
333
70.0
35,0
23.0
Die erhaltenen Polyisoprene hatten einen 1,4-cis Gehalt von mehr als 95%.
Beispiel 17
Das Verfahren des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei diesmal ein aus 1,82 · 10~3 MoI TiCl4 und Ν,Ν'-Diäthylpropandiamidodialan bestehender Katalysator in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die folgenden Al/Ti-Verhältnisse erzielt wurden: 0,8 und 0.9. Dabei wurden Umwandlungsgrade von 45% erhalten. Die erhaltenen Polyisoprene hatten einen 1.4-cis-Gehalt von mehr als 95%.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Mischpolymerisaten.
Beispiel 18
2 I wasserfreies und luftfreies n-Heptan wurden in einen mit einem Turbinenrührer versehenen 4-1-Autoklav eingeführt, dieser wurde auf 90" C thermostatisch eingestellt, und dann wurde der vorher hergestellte Katalysator zugegeben, der aus 0,8 g TiCl3AA (entsprechend 2 mMol/1) und 0,34 g N.N'-Diäthyläthylendiamidodialan (entsprechend 4 mMol/1 H*) bestand. Es wurde Wasserstoff bei einem Druck von 3 Atmosphären zugegeben, dieser wirkte als Molekulargewichtsregulator, dann wurden Äthylen und 4 Volumprozent Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 6 Atmosphären zugegeben, und der Druck wurde durch einen durch den gleichen Verlauf der Polymerisationsreaktion gesteuerten Äthylen-Propylen-Strom auf einem solchen Wert gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion durch Butylalkohol gestoppt, und nach 3stündiger Digestion wurde das Polymerisat abzentrifugiert, mit einer Wasser/Aceton-Mischung gewaschen und getrocknet. Man erhielt 250 g Mischpolymerisat einer Dichte d = 0,950 und eines Schmelzfluß'index MFI - 0.5.
Beispiel 19
Das Verfahren des Beispiels 18 wurde mit Ausnahme des Comonomeren wiederholt. Es wurden nämlich Äthylen und Buten-1 in einer Menge von 3 Gewichtsprozent verwendet. Dabei erhielt man 300 g Mischpolymerisat einer Dichte d = 0.952 und eines Schmelzflußindex MFI = 535.
Beispiel 20
Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes wurden die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt. Dabei wurde die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der katalytischen Aktivität von aus der deutschen Patentschrift 1 302 641 und aus der deutschen Auslegeschrift 1645 305 bekannten, wirkungsmäßig vergleichbaren Produkten an Hand der erzielten Polymerisatausbeute verglichen. Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt, so daß eine geeignete Vergleichsbasis gegeben ist.
in allen Fällen wurde Äthylen polymerisiert in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus mit Aluminium aktiviertem Titantrichlorid (TiCI3AA) und der entsprechenden Aluminiumverbindung bestand. Dabei zeigte sich, daß bei Verwendung der crfindungs-
409551/403
gemäßen Verbindungen (A und B) wesentlich höhere Ausbeuten an Polyäthylen erhalten wurden als bei Verwendung der aus den obengenannten Vorveröffentlichungen bekannten Katalysatorverbindungen (C und D). Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten :
Eingesetztes Katalysatorsystem
A) TiCl3AA + N,N'-DiäthyI-äthylendiami-dodialan
B) TiCl3AA + N,N'-Diäthylpropylendiami-dodialan
C) TiCI3AA + Diisopropylamidoalan
[(C3H7J2N2AlH]
Ausbeute an
Polyäthylen
pro g TiCl3AA
810
560
230
Eingesetztes Katalysatorsystem
D) TiCl3AA + Isopropylpolyiminoalan
[H2Al-JN(C3H7)]
Ausbeute an
Polyäthylen
pro g TiCI3AA
210
—=3
L-Al = N- C3H7]
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben abei gegenüber den bekannten Verbindungen nicht nur der Vorteil einer höheren katalytischen Aktivität, sondern ihre Verwendung ist auch ungefährlicher, da es sich bei den erfindungsgemäßen Aluminiumverbindungen nicht um organometallische Verbindungen handelt und sie demzuiolge eine größere Beständigkeit gegenüber Sauerstoff und Wasser aufweisen und sich bei binwirkung von Sauerstoff und Wasser nur langsam zersetzen, ohne zu brennen oder zu explodieren.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Aluminiumverbindung, gekennzeichnet durch die pllgemeine Formel
H2Al — N — (CH2)„ — N — AlH2
in der R den Äthyl- oder Propylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Aluminiumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Diamin oder eine entsprechende Diaminverbindung mit einer Aluminiumhydridverbindung bei einer Temperatur von —20 bis + 700C und bei einem Druck umsetzt, der durch den Dampfdruck des Reaktionslösungsmittels bei der Arbeitstemperatur gegeben ist, wobei man aJs Lösungsmittel einen Äther, ein Äthergemisch oder ein Gemisch aus Äthern und Kohlenwasserstoffen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, einen cyclischen Äther, Gemische solcher Äther oder Gemische solcher Äther mit Kohlenwasserstoffen einsetzt.
4. Verwendung einer Aluminiumverbindung nach Anspruch 1 zusammen mit einer Verbindung eines Ubergangsmetalls als Katalysator für die Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen, konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen oder Gemischen solcher ungesättigter Verbindungen.
DE2110195A 1970-03-11 1971-03-03 Aluminiumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon Expired DE2110195C3 (de)

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