DE2350394C3

DE2350394C3 - Verfahren zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Silbergegenständen

Info

Publication number: DE2350394C3
Application number: DE19732350394
Authority: DE
Inventors: Rene Henzi; Salvatore Losi; Andre Meyer
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp Warren Mich (vsta)
Current assignee: Oxy Metal Finishing Corp Warren Mich (vsta)
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2350394A1; FR2208993A1; BR7307854D0; IT996268B; DE2350394B2; JPS4994529A; NL7313884A; GB1443322A; CH569091A5; FR2208993B1; ES419490A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Gegenstünden aus Silber oder einer Silberlegierung bzw. von Gegenständen, die mit Silber oder einer Silberlegierung überzogen sind, durch Aufbringen von zumindest einer dünnen Schicht aus einem Metall, welches in eindiffundiertem Zustand die Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit der Silberoberfläche verbessert, worauf der überzogene Gegenstand einer Wärmebehandlung unterworfen is wird. Die Gegenstände bewahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ihr attraktives und dekoratives Aussehen und keine Farbänderung tritt ein.

Es ist bekannt, daß Gegenstände aus Silber oder Silberlegierungen bzw. versilberte Gegenstände gegenüber Umwelteinflüssen sehr empfindlich sind. Die Oberfläche läuft bekanntlich allmählich dunkel an, wobei dies weitgehend auf organische Schwefelverbindungen zurückzuführen ist. Auch haben bekanntlich saure Gase und organische Verunreinigungen der Atmosphäre einen korrosiven Angriff auf die Silberoberfläche.

Es ist bekannt, daß sich Zink- und Cadmiumüberzüge für diesen Zweck nicht bewährt haben. Da Zinn am ehesten das Aussehen von Silber verspricht, hat man so bereits durch Tauchverzinnen oder aus einem alkalischen Elektrolyten Zinnschichten auf Silber aufgebracht, jedoch zeigte sich, daß diese Zinnschichten als Anlaufschutz offensichtlich keine Bedeutung haben. Durch Aufbringung von Rhodiumschichten auf versil- ss berte Teile in der Schmuchwarenindustrie wird zwar eine gewisse Schutzwirkung gegen Anlaufen erzielt, jedoch ändert sich dabei meistens die Farbe.

Aus der US-PS 17 12 244 ist es bekannt, billige Metalle mit dünnen Schichten zu überziehen, um ihnen (χι ein schöneres, »wertvolleres« Aussehen und verschiedene Färbungen zu geben. Nach der FR-PS 8 90 260 soll das Überziehen von z. B. Kupfer und Nickel und deren Legierungen mit einem Edelmetall in einem Salzbad erfolgen, um z. B. gut haftende, schöne Vergoldungen <>s und dergleichen zu erreichen.

Schließlich ist aus Dettner, Elze, »Handbuch der Galvanotechnik«, Bd. Ill, 1969, Seite 215, 216 bekannt, das Ablaufen von Silbergegenständen dadurch zu vermeiden, daß oberflächlich eine Silberlegierung gebildet wird, indem man Gold oder Palladium in einer solchen Menge aufträgt, daß sich bei der Wärmebehandiung durch Diffusion die angestrebte Legierung bildet Die erhaltenen Gegenstände laufen zwar dann nicht mehr an, haben aber auch nicht mehr die Farbe und das Aussehen von Silber. Dieses Verfahren eignet sich also nur für Gegenstände der Elektrotechnik, nicht jedoch für Schmuck, Tafelsilber und Ziergegenstände.

Aufgabe der Erfindung ist nun eine oberflächliche Behandlung von Silbergegenständen oder versMberten Gegenständen zur Verbesserung der Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit, ohne daß jedoch das Aussehen des Silbers verändert wird. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine Schicht mit einer Stärke von 0,01 bis ΙΟμίτι aus wenigstens einem Edelmetall in Form von Gold, Platin, Palladium oder einem anderen Metall der Platingruppe und gegebenenfalls wenigstens einem unedlen Metall in Form von Kupfer. Kobalt. Nickel, Indium, Zinn oder Zink aufbringt und die Gegenstände einer solchen Wärmebehandlung unterwirft, daß sie im wesentlichen ihr ursprüngliches Aussehen vor der Beschichtung beibehalten. Als weitere Elemente der Platingruppe kommen Ruthenium und Rhodium in Frage.

Die Art der Änderungen, die während des Verfahrens in der Silberoberflüche stattfinden, ist nicht genau bekannt. Es ist möglich, daß sie in das Silber diffundierten Atome der Schicht entweder die Kristallstruktur stören oder durch Änderungen der Bindungen die chemischen Eigenschaften der Silberoberflächen verändern, jeden falls kann man nicht davon sprechen, daß es zu einer Legierungsbildung mit dem Silber kommt.

Jede Art Silber- oder versilberte Gegenstände kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden wie für die mechanische oder elektrische Industrie, Schimickgegenstände, Silbergeschirr und Dekorationen im allgemeinen.

Solche Gegenstände können z. B. aus massivem reinem Silber oder einer Silberlegierung bestehen, z. B. Qualitäten zwischen 700 tausendstel und 1000 tausendstel. Sie können auch aus unedlem Metall oder aus irgend einem nicht-metallischen Material, synthetisch oder natürlich, bestehen und mit einer Silberschicht nach einem bekannten Verfahren, z. B. Laminierung, elektrolytische Abscheidung oder chemische Plattierung, versehen sein.

Die Schichtdicke hängt von der Art des verwendeten Metalls oder der Metalle und vom Grad des Schutzes. welcher der Silberoberfläche verliehen werden soll, ab. In der Praxis können Niederschläge zwischen 0,01 und 10 pm vorteilhaft angewendet werden; trotzdem sind diese Werte nicht kritisch und die eigentliche Schichtdicke kann in einigen speziellen Fällen darüber oder darunterliegen.

Es können ziemlich verschiedene Methoden angewandt werden, um eine einzudiffundierende Metall schicht auf den Silbergegenstand niederzuschlagen, z. B. durch Elektrophorese, durch Aufsprühen einer Flüssigkeit, die eine Suspension von Metallteilchen enthält, Vakuum-Aufdampfen von Metall, durch elektrolytisch^ oder elektrochemische Abscheidung. Die letztgenannten Methoden werden vorgezogen. Um solche Methoden praktisch auszuführen, können die meisten chemischen oder elektrolytischen Bäder für die Abscheidung von Metallen auf ein Silbersubstrat angewendet werden.

Bekannte kommerzielle Bäder werden vorgezogen. Wenn die Metallschicht verschiedene Metalle umfaßt, verwendet man auf dem elektrolytischen Gebiet vorzugsweise zusammengesetzte Bäder, die die gleichzeitige Abscheidung verschiedener Metalle in den gewünschten Mengenverhältnissen erlauben. Dies ist jedoch nicht bindend, und wunschgemäß können diese Metalle mittels verschiedener Bäder der Reihe nach niedergeschlagen werden.

Die Wärmebehandlung zur Diffusion der plattierten Schichtmetalle kann gemäß üblicher Methoden erfolgen. Folglich ist es möglich, entweder in Luft oder unter Inertgas zu arbeiten, z. B. in Stickstoff oder Argon. Je nach Fall können die Diffusionstemperaturen ziemlich verschieden sein und liegen im allgemeinen zwischen 100 und 500⁰C. Die untere Temperaturgrenze rührt von praktischen Erfahrungen her, da bei niederen Temperaturen die Diffusionsgeschwindigkeit .zu langsam wird; die obere Temperaturgrenze hängt von der Erfahrung ab, daß die Gegenstände deformiert oder weich wurden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren variiert die Diffusionszeit ziemlich stark, beträgt jedoch zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden je nach Temperatur und der Art und Menge des zu diffundierenden Metalls.

Die folgenden Beispiele erläutern die F.rfindung.

Beispiel 1

Ein Löffel aus massivem Silber 900%« wurde in einem kommerziellen elektronischen WeiUgoklbad mit einer 0,5 μιπ Schicht von 18karatigern Weißgold plattiert.

Der plattierte Löffel wurde unter Stickstoff während 15 Minuten in einem Ofen auf 350⁰C erhitzt.

Nach der Abkühlung besaß der Löffel dasselbe

s Aussehen (Farbe, Schimmer) wie neues Silberbesteck, und die Menge der diffundierten Fremdmetalle war so gering, daß die Änderung des Feingehalts unwesentlich war. Vergleicht man jedoch diesen Löffel mit einem nicht behandelten, so widerstand der erfindungsgemäß

ίο behandelte viel länger dem Anlaufen durch H>S oder HBr.

Beispiel 2

i> Eine Reihe von Platten aus Reinsilber (2 χ 25 χ 40 mm) wurde in einem kommerziellen elektrolytischen Palladiumbad plattiert. Die Schichtdicke dieser Niederschläge variierte zwischen 0,1 und 0,8 μπι. Vor der Plattierung wurden die Platten der Reihe nach

-'<> in einem Entsäuerungsbad, einem alkalischen Entfettungsbad und in einer aktivierenden Säurelösung behandelt.

Nach der Plattierung wurden die Muster während 10 Minuten in der Luft in einem elektrischen Ofen bis auf

•!.s 250° C erhitzt, um die Diffusion auszuführen.

Nach der Abkühlung wurden die Muster auf ihre Farbe und Ähnlichkeit mit Reinsilber sowie auf ihre Beständigkeit gegen Anlaufen geprüft, und zwar bei 60⁰C in einem geschlossenen Behälter, der eine

t<> konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfid enthielt.

Dicke der I'd-Schichi	Farbe nach der Dill'usion	Beständigkeil gegen Anlauten
- Vergleich	Reinsilber	keine, vollständig verfärbt, nach 2 h (schwarz)
0,10	gut, ähnlich wie Rcinsilber	mittelmäßig, einige Flecken nach 2 h
0,15	gut, ähnlich wie Reinsilber	mittelmäßig
0,25	gut, ähnlich wie Reinsilber	gut, einige Flecken nach 6 h
0..W	gut, ähnlich wie Reinsilber	gut
0,10	gut, ähnlich wie Rcinsilber	ausgezeichnet, sozusagen unverän dert nach 6 h
0,50	leicht bläulich	ausgezeichnet
0,60	leicht bläulich	-
0,65	leicht bläulich
0,70	bläulich
O.XO	bläulich	-

Die Ergebnisse zeigen, daU ι lie Muster, die 0,2 bis 0,4 μm Pd aufweisen, nach IO Minunten bei 25O°C die beste Kombination von Aussehen und Beständigkeit haben. Es ist zu bemerken, daß die Muster, die mehr als 0,4 μηι Pd erhielten, durch längeres Erhitzen oder durch höhere Temperaturen ähnliche Eigenschaften erreichen können wie oben.

Um die Wirkung der Erhitzungsdauer und der Temperatur festzustellen, wurde eine Reihe Muster, die mit 0,2 μπι Pd plattiert waren, unter obigen Bedingungen behandelt.

zu hohe Temperaturen das Verschwinden des schützenden Effektes der behandelten Oberflächenschicht hervorrufen.

Beispiel 3

Die Versuche von Beispiel 2 wurden wiederholt, wobei anstelle des Pd-Bades das elektrolytische Bad von Beispiel 1 angewendet wurde.

Die Farbe der Muster nach der Wärmebehandlung wurde wie folgt bewertet: gleich wie Silber: gut; leicht gelblich: annehmbar; gelblich: mangelhaft.

DilTusionsbcdingungen

Temperatur Diliusion/eit	I (min)	licstiindigkcit gegen	Beispiel 4
	5	Anlauten
( C	IO
250	15	ausgezeichnet
250	20	ausgezeichnet
250	30	SUt
250	ω	mangelhaft
250	10	schlecht
250	20	schlecht
300	10	gut
300	langes Erhitzen oder iiitn/ΐαπ ritte- γο^ι'1(7ιιπ_	schlecht
450	schlecht
3 zu

Dicke der	Tempe	Zeit	Farbe	Beständigkeit
Goldlegie	ratur			gegen Anlaufen
rungsschicht
((JLtTl)	( <-■)	(min)
	250	1	mangelhaft	mittelmäßig
	250	2	mangelhaft	mittelmäßig
	250	5	mangelhaft	mittelmäßig
	350	1	annehmbar	gut
	350	2	annehmbar	gut
	350	5	annehmbar	gut
	5G0	1	-	schlecht
	500	2	-	schlecht
	500	5	-	schlecht
2	250	1	mangelhaft	mittelmäßig
2	250	2	mangelhaft	mittelmäßig
2	250	5	mangelhaft	mittelmäßig
2	350	1	gut	gut
2	350	2	gut	gut
2	350	5	gut	ausgezeichnei

Ein Halsband aus einer Feinzinklegierung wurde in üblicher Weise elektrolytisch mit 3 jmi Silber plattiert. Anschließend versah man den Gegenstand mit 0,2 um Pd nach der Methode, die in Beispiel 2 beschrieben ist. Es erfolgte eine Wärmebehandlung während 10 Minuten bei 250⁰C, wobei das Pd in das Silber diffundierte. Das behandelte Muster war sichtlich nicht mehr vom unbehandelten Vergleichsmuster zu unterscheiden.

Das Muster wurde zusammen mit einem Vergleichsmuster der Anlaufprüfung nach Beispiel 2 unterzogen. Nach 1 Stunde war das Vergleichsmuster mit braunen in Flecken überzogen, während das Muster wie neu aussah. Nach b Stunden war das Vergleichsmuster vollständig schwarz; das Muster jedoch wies nur einige winzige dunklere Flecken auf.

Beispiel 5

Ein dekorativer Weihnachtsbaumschmuck aus Messing wurde mit 3 μιπ Silber plattiert und wie in Beispiel 4 behandelt. Der behandelte Gegenstand wurde zusammen mit einem Vergleichsmuster während einiger Zeit an einem Weihnachtsbaum aufgehängt, wo Kerzen brannten. Nach 48 Stunden unter diesen Bedingungen war das Vergleichsmuster ausgesprochen verfärbt, während das Muster glänzte wie neu.

Beispiel b

Zwei Platten aus Reinsilber wurden nach Beispiel 2 mit 0,2 μιη Pd plattiert. Eine dieser Platten wurde 10 Minuten auf 250⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen war sie nicht mehr von Silber zu unterscheiden. Die andere so Platte jedoch, die nicht erhitzt wurde, hatte ein bläulichgraues, metallisches Aussehen.

Beide Platten wurden der Prüfung auf Anlaufen nach Beispiel 2 unterzogen, wobei sich die nicht erhitzte Platte viel schneller verfärbte als die behandelte. Da _ss jedoch das Palladium des nicht erhitzten Musters nicht in die Silberschicht eindiffundierte, war letztere nicht genügend geschützt, da die Palladiumschicht (0,2 μτη) nicht dick genug war, um die Silberoberfläche wirksam zu schützen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Anlaufbeständigkeit von Gegenstand ;n aus Silber und Silberlegie- < Ringen bzw. von Gegenständen, die mit Silber oder einer Silberlegierung überzogen sind, durch Überziehen mit mindestens einer Schicht aus einem Metall, welches im eindiffundierten Zustand die Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit der Silber- m oberfläche verbessert, und durch Wärmebehandlung des überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht mit einer Stärke von 0.01 bis 10 pm aus wenigstens einem Edelmetall in Form von Gold, Platin, Palladium oder ι ^ einem anderen Metall der Platingruppe und ggfs. wenigstens einem unedlen Metall in Form von Kobalt, Kupfer, Indium, Nickel, Zinn oder Zink aufbringt und einer solchen Wärmebehandlung unterwirft, daß die Gegenstände im wesentlichen ihr _.» unrsprüngliches Aussehen vor der Beschichtung beibehalten.