DE2108759A1

DE2108759A1 - Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Durchführung einer anionischen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE2108759A1
Application number: DE19712108759
Authority: DE
Inventors: A Handtmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1971-02-24
Publication date: 1972-09-07
Also published as: FR2126168A1; DE2108759C3; US3793255A; BE772390A; CH566357A5; DE2108759B2; DK135848C; FR2126168B1; NL7201890A; ES400072A1; DK135848B; GB1375796A; JPS5644094B1; SE390310B; AT323423B

Description

Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Durchführung einer anionischen Polymerisation von Lactamen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur kontinuierlichen Durchführung einer anionischen Polymerisation von Lactamen, die insbesondere von Laurin-Lactam, unter Verwendung von Katalysatoren, wie Lactam-Alkali oder Erdalkaliverbindungen, und Aktivatoren, wie acylierte Lactame oder acylierfähige Verbindungen, die mit dem schmelzflässigen Lactam unter Anwesenheit von ftickstoff versetzt werden.

Die anionische Polymerisation von Lactamen zur Herstellung von Polyamid-Formkörpern erschöpft sich bis heute nahezu ausschliess-¹ lieh auf die Verarbeitung von Capro-Lactam, wobei überwiegend, : wenn nicht ausschliesslich mit Formen gearbeitet wird. Dabei wird; beispielsweise so vorgegangen, dass in dem wasserfreien schmelzflüssigen Lactam mit Gehalt an einer kleinen Menge des Umsetzungstproduktes aus Lactam und einer alkalisch reagierenden Verbindung von Alkali- oder Erdalkalimetallen durch ein Säurederivat die j Polymerisation ausgelöst und dann in einer dem gewünschten Form körper entsprechenden Form bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und demjenigen des Polyamids durchgeführt wird. Nach einem derartigen Verfahren hergestellte Formkörper sollen äusserst widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchung sein und sollen eine gleichmässige, feinkristalline Struktur besitzen, unter Aufgabe von welcher es dann möglich sein soll, den Form-

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körpern eine grössere Zähigkeit und Schlagfestigkeit zu geben, wenn man in Abwandlung dieses Verfahrens die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des monumeren Lactams auslöst und dann die Reaktion.^temperatur kurzfristig bis höchstenjs etwa 40 C über den Erweichungspunkt des Polyamids ansteigen ^!

läSSt. :

Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern aus Capro-Lactam, das nach Literaturangaben einen Schmelzpunkt von 7O C und eine ψ Wärmetönung von etwa 32 kcal/kg besitzt und für welches Polymerisationstemperaturen zwischen L2O C und 170 C empfohlen werden, ^: erfordert eine sorgfältige Konditionierung und insbesondere eine sorgfältig gesteuerte Abkühlung, um ein Peissen der sehr ; harten und spröden Formkörper infolge innerer Snannungen zu verhindern. Infolge des hygroskopischen Verhaltens von Capro-Lactam sind ausserdem hinsichtlich der Anwendbarkeit solcher Herstellungsverfahren sehr enge Grenzen qesetzt.

Im Vergleich zu Capro-Lactam ist für Laurin-Lactarn, für welches nach Literaturangaben von einem Schmelzpunkt von etwa 15Ο C, einer Wärmetönung von etwa 7 kcal/kg und einer Polymerisations- ^! temperatur zwischen etwa 16Ο C und 2OO C vorauszusetzen ist, P davon auszugehen, dass aus ihm durch eine Polymerisation ein ; sehr zähes Material erhalten werden kann, das keinerlei hygroskopische Eigenschaften besitzt und das zu seiner Herstellung keiner Konditionierung bedarf. Es wird deshalb seit langem nach einer kontinuierlich durchführbaren, anionischen Polymerisation von Laurin-Lactam gesucht, um damit diese vorteilhaften Eigenschaften dieses Rohstoffes industriell iiuszuwerten.

Die kontinuierliche Durchführung einer anionischen Polymerisat ,.πi von Laurin-Lactam lässt sich in Übereinstimmung mit -\-ir Leh.:e Λα^:' vorliegenden Erfindung verfahrensmässig dadurch beherrschen, du.-.; parallelläufig eine erste Teilmenge schnelzflüssigen Lactessar mit _} einem Katalysator und eine zweite Teilmenge schmelzfllissigeii Lactams mit einem Aktivator, jeweils unter Sauerstoffabschluss

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- 3 und unter kontinuierlicher Stickstoffbeaufschlagung der jeweili- '.

gen Schmelze, aktiv versetzt v/erden und beide Teilmengen dann I getrennt und gleich dosiert über ein syphonartig ausgebildetes,

i unter derselben Temperaturbeaufschlagung wie die Schmelzen stehenh des Rohrschlangensystem einer Mischeinrichtung zugeleitet werden,! in die die beiden Rohrschlangensysteme münden. Erhalten wird dadurch eine flüssige, nolymerisierte Schmelze, die sich leicht zu Formkörpern giessen lässt, welche alle vorteilhaften Eigenschaften des Laurin-Lactams besitzen. Dabei lassen sich insbesondere dann optimale Werte erzielen, wenn die beiden mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzten Teilmengen vor ihrer Einleitung in das jeweilige Rohrschlangensystem homogenisiert werden und wenn gemäss einem weiteren Teilmerkmal der vorliegenden Erfindung diese beiden Teilmengen kurz vor ihrer in der Mischeinrichtung erfolgenden Vereiniaung durch eine gegenüber der Temperaturbeaufschlagung der Schmelzen wesentlich niedrigere Temperaturzone hindurchgeführt werden, die als Schockzone angesprochen werden kann. In verfahrenstechnischer Hinsicht wird es schliesslich noch als vorteilhaft angesehen, die Strömungsgeschwindigkeit der mit dem Katalysator bzw. nit dem Aktivator aktiv versetzten Teilmengen durch das jeweilige Rohrschlangensystem in diesem vor der in der Mischeinrichtung erfolgenden Vereinigung abbremsend zu verlangsamen. Diese Massnahmen dienen hauptsächlich dem Zweck, eine gleichmässig nolymerisierte Schmelze frei von jeglichen Einschlüssen zu erhalten.

Das erfindungsgorviss in Vorschlag gebrachte Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer anionischen Polymerisation von Laurin-Lactam lässt sich anlagenmässiα leicht beherrschen. Hier ; schlägt die Erfindung eine Anlage vor, die im wesentlichen be- j steht aus zwei ersten Behältern zur Aufbereitung der beiden Lactamschmelze-Teilmengen, an welche jeweils ein zweiter Behälter¹ für einen Katalysator bzw. einen Aktivator angeschlossen ist, ;

die weiter über sychron laufende Flüssigkeitspunpen je mit einem zu einer Mischeinrichtung führenden, syphonartig ausgebildeten Rohrschlangensystem verbunden sind, wobei alle Behälter luftdicht)

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abgeschlossen und wie auch die Pumpen und die Rohrschlangensysterre beheizbar ausgebildet sind, für sie jeweils¹ ein Stickstoff-Zu- und Ableitungssystem vorgesehen und in ihnen jeweils ein Rührwerk angeordnet ist. Jeder der Behälter sollte vorzugsweise mit einem überdruckventil ^ausgerüstet sein, um insbesondere zu verhindern, dass die kontinuierlich zu- und abgeführte Stickstoffmenge in

ι die Schmelze des jeweiligen Behälters eingearbeitet wird. Für ! alle Beliälter, die Pumpen und die Rohrschlangensysteme kann ein gemeinsames Heizsystem vorgesehen sein. In diesem Zusammenhang . ^ wird es als besonders vorteilhaft angesehen, die beiden Rohrschlangensysteme in einem gemeinsamen Gehäuse anzuordnen, das von einen auch die Behälter und die Pumpen beheizenden ölkreis- · laufsystem durchströmt ist. Die Enden der beiden Rohrschlangensysteme sollten schliesslich im Bereich vor ihrer Mündung in \ die Mischeinrichtung, hinsichtlich welcher sich die Erfindung an bekannten Vorschlägen orientiert, und ausserhalb des ihnen gemeinsamen Gehäuses einem Kühlluftstrom ausgesetzt sein, um so die oben erwähnte Schockzone zur Verfügung zu stellen.

Diese nach der Erfindung vorgeschlagene Anlage zur kontinuierlichen Durchführung einer anionischen Polymerisation von Laurin-Lactam ; wird nachfolgend an Hand eines in der Zeichnung dargestellten ^ Ausführungsbeispieles näher erläutert, die Zeichnung zeigt die '■ Anlage in einer teilweise geschnittenen Vorderansicht und in einer Seitenansicht.

Die Anlage besteht aus vie.r Behältern 1, 2 , 3 und 4, in denen jeweils ein Rührwerk 5 bzw. 6 angeordnet ist. Die Rührwerke 5 · der obenliegend angeordneten ersten Behälter 1 und 2, welche jeweils der Aufbereitung einer Lactamschmelze dienen, sind durch einen Motor 7 beispielsweise über Kettentriebe 8 und 9 vorzugsweise sychron antreibbar. Die Rührwerke 6 der untenliegend angeordneten zweiten Behälter 3 und 4, von denen beispielsweise der Behälter 3 einen Katalysator und der Behälter 4 einen Aktivator aufnimmt, sind gleichartig durch einen Motor 10 über Kettentriebe 11 und 12 antreibbar. Die einander zugeordneten Behälter

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1 und 3 bzw. 2 und 4 sind jeweils über ein Anschlussrohr 13 bzw. 14 miteinander verbunden, in denen jeweils ein Absperrorgan 15 bzw. 16 als Durchflussperre angeordnet ist.

An das Auslassrohr 17 des Behälters 3 ist ebenso wie an das Auslassrohr 18 des Behälters 4 jeweils eine Flüssigkeitspumpe 19 bzw. 20 angeschlossen. Diese Flüssigkeitspumpen 19, 20 müssen vollkommen sychron laufen, damit sie in der Zeiteinheit j

ι gleiche Mengen aus den Behältern 3 und 4 in ein an sie jeweils angeschlossenes, syphonartig ausgebildetes Rohrschlangensystem '< 21 bzw. 22 fördern. Die beiden Flüssigkeitspumpen 19, 20 be- ! sorgen eine Homogenisierung der jeweiligen Lactamschmelze-Teil- ^! menge, die, herkommend aus den Behältern 1 und 2, in den Be- [ haltern 3 und 4 durch das in diesen jeweils angeordnete Rührwerk ; 6 mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzt wur-

den. Die Rohrschlangensysteme 21, 22, die einerseits an diese Flüssigkeitspumpen angeschlossen und andererseits in eine Mischeinrichtung 23 münden, sorgen für die Aufrechterh^ltung dieses homogenisierten Zustandes derpnit dem Katalysator bzw. mit dem j Aktivator aktiv versetzten Lactamschmelze-Teilmengen bis zu derenj Vereinigung in der Mischeinrichtung 23, wobei eine in dem Rohrschlangensystem jeweils vor deren Ausströmende vorgesehene Ab- ; knickung 24 dazu dient, die Strömungsgeschwindigkeit der Teil- ί mengen abbremsend zu verlangsamen. Die Mischeinrichtung 23 be- ; steht aus einem in einem Auslaufrohr 25 endenden Trichter, in welchem eine durch einen Motor 26, ein Untersetzungsgetriebe 27 und einen Riementrieb 28 antreibbare Propellerschraube 29 drehbar angeordnet ist.

Jeder der Behälter 1 bis 4, die alle von einer Beschickungsbühne 30 aus über Zuleitungsrohre 31 beschickt werden können, ist luftdicht ausgeführt. Ausserdem sind alle Behälter durch einen gemeinsamen ölkreislauf beheizbar, dessen einzelne Rohrleitungen mit 32 bezeichnet sind. Diese Rohrleitungen 32 versorgen nicht nur den jeweiligen Doppelmantel der einzelnen Behälter, sie versorgen auch die beiden Flüssigkeitspumpen 19 und 20 und ein Gehäuse 33,

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in welchem die beiden Rohrschlangensysteme 21 und 22 angeordnet
sind, so dass dadurch gewährleistet ist, dass alle mit den
Lactamschmelzen arbeitenden Bauelemente der Anlage unter derselben Temperaturbeaufschlagung stehen, die Werte 150 C und 180 C
annehmen sollte. Die einzelnen Behälter 1 bis 4 sind ausserdem
jeweils an ein Versorgungsnetz für Stickstoff angeschlossen, der

ihnen aus Stickstofflaschen 34 über ein Rohrleitungssystem 35 zugeströmt wird, wobei die jeweilige Zuströmung jeweilig so

gesteuert ist, dass sich der Stickstoff in den einzelnen Behälterin nicht mit der jeweiligen Schmelze vermengenjkann. Alle Behälter ι sind jeweils mit einem überdruckventil 36 ausgerüstet, das verhindert, dass sich in den Behältern ein zu hoher Druckwert auf- ' baut, der ein Eindringen des zuströmenden Stickstoffes in die
jeweilige Schmelze bewirken könnte. ;

Eine in ihrer Gesamtheit mit 37 bezeichnete Steueranlage steuert : insbesondere die gleichförmige Temperaturbeaufschlagung der
einzelnen Bauelemente der Anlage wie auch den sychronen Lauf der beiden Flüssigkeitspumpen im Betrieb der Anlage. Dafür v/erden
zunächst in den beiden ersten Behältern 1 und 2 die Lactamschmelzen aufbereitet, die dann durch Öffnung der Absperrorgane 15 und 16 den beiden zweiten Behältern 3 und 4 zugeführt werden, um in ; diesen mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzt ; zu werden. Die Lactamschmelzen werden dann kontinuierlich durch

die sychron laufenden Flüssigkeitspumpen 19 und 2O, welche ihre j

; Homogenisierung besorgen, in das jeweilige Rohrschlangensystem

21 bzw. 22 gefördert, in welchen ihre Strömungsgeschwindigkeit ; kurz vor dem Austritt durch die jeweilige Abknickung 24 eine
abbremsende Verlangsamung erfährt. Bevor es in der Mischeinrichtu ig 23 zu einer Vereinigung der beiden, mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzten Lactamschmelze-Teilmengen kommt
werden diese noch durch eine sogenannte Schockzone 38 in ihrem -_f jeweiligen Rohrschlangensystem hindurchgeführt, das heiast, eine
Zone, in welcher die Lactamschmelzen einer wesentlich niedrigeren Temperaturbeaufschiagung als vorhergehend unterworfen werden,

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indem die Enden der beiden Rohrschlangensysteme 21 und 22 im Bereich vor ihrer Mündung in die Mischeinrichtung 23 und ausserhalb des ihnen gemeinsamen Gehäuses 33 zwischen zwei auf Abstand zueinander angeordneten Platten 39 und 40 einem Kühlluftstrom ausgesetzt sind. Die Platte 39 bildet gleichzeitig den unteren Abschluss des Gehäuses 33, während die Platte 40 der Festlegung der Mischeinrichtung 23 einschliesslich des Antriebs für deren Propellerschraube dient. Die kontinuierlich aus den Bohrschlangerisystemen 21 und 22 in die Mischeinrichtung 23 ausströmenden j Lactamschmelzen erfahren also erst in dieser Mischeinrichtung ihre Vereinigung, um dann über das Auslaufrohr 25 derselben j als Polymerisat zur Giessbarkeit von Polyamid-Formkörnern abzuströmen.

Natürlich kann die vorbeschriebene Anlage Abänderungen in konstruktiven Einzelheiten erfahren, sofern nicht die grundsätzliche Verfahrensmassnahme berührt wird, die mit einem Katalysator bzw. mit einem Aktivator aktiv versetzten Lactamschmelze-Teilmengen vor ihrer Vereinigung in einer dafür geeigneten Mischeinrichtung ; jeweils durch ein syphonartig ausgebildetes Rohrschlangensystem hindurchzuleiten, wobei die Rohrschlangensysteme unter derselben ; Temperaturbeaufschlagung stehen müssen wie die Behälter, in denen die Schmelzen aufbereitet bzw. getrennt mit dem Katalysator« und dem Aktivator versetzt werden. ''

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Claims

Ing. Heinz lesser O_atentanv,o"t D 8 München 81. Cosimostra&e 81 Telefon (0811) 48 38 20

PATENTANSPRÜCHE

ΐ.) Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer anionischen Polymerisation von Lactamen, wie insbesondere von Laurin-Lactam_r unter Verwendung von Katalysatoren, wie Lactam-Akali- oder Erdalkaliverbindungen, und Aktivatoren, wie acylierte Lactame oder acylierfähige Verbindungen, die mit dem schmelzflüssigen Lactam unter Anwesenheit von Stickstoff versetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass parallelläufig eine erste Teilmenge schmelzflüssigen Lactams mit einem Katalysator "und eine zweite Teilmenge schmelzflüssigen Lactams mit einem Aktivator, jeweils unter Sauerstof abschluss und unter kontinuierlicher Stickstoffbeaufschlagung der jeweiligen Schmelze, aktiv versetzt werden und beide Teilmengen dann getrennt und gleich dosiert über ein syphonartig ausgebildetes, unter derselben Temneraturbeaufschlagung wie "die Schmelzen stehendes Rohrschlangensystem einer Mischeinrichtung zugeleitet werden, in die die beiden Rohrschlangensysteme münden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die beiden, mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzten Teilmengen vor ihrer Einleitung in das jeweilige Rohrschlangensystem homogenisiert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden, mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzten Teilmengen kurz vor ihrer in der Mischeinrichtung erfolgenden Vereinigung durch eine gegenüber der Temperattirbeaufschlagung der Schmelze ι wesentlich niedrigere Temperatnrzone hindurchgeführt werden.

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D.pl.-'ng. Heinz lesjer. Patentanwalt D - 8 München 81. Cosiijiastrafje SI Telefon: (0811) 48 38 20

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r ch gekennzeichnet , dass die Strömungsgeschwindigkeit der mit dem Katalysator bzw. mit dem Aktivator aktiv versetzten Teilmengen durch das jeweilige RohrschlangensysteiT in diesem vor der in der Mischeinrichtung erfolgenden Vereinigung abbremsend verlangsamt wird.

5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4,gekennzeichnet durch zwei erste-Behälter (1, 2) zur Aufbereitung der beiden Lactamschmelze-Teilmengen, an welche jeweils ein zweiter Behälter (3, 4) für einen Katalysator bzw. einen Aktivator angeschlossen ist, die weiter über sychron laufende Flüssigkeitspumpen (19, 20) je mit einem zu einer Mischeintichtung (23) führenden, syphonartig ausgebildeten Rohrschlangensystem (21, 22) verbunden sind, wobei alle Behälter (1, 2, 3, 4) luftdicht abgeschlossen und wie auch die Pumpen (13, 20) und die Rohrschlängensysteme (21, 22) beheizbar ausgebildet sind, für sie jeweils ein Stickstoff- Zu- und Ableitungssystem (34, 35, 36) vorgesehen und in ihnen jeweils ein Rührwerk (5, 6) angeordnet ist.

6. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzei cn· net, dass jeder Behälter (1, 2, 3, 4) mit einem überdruckventil (36) ausgerüstet ist.

7. Anlage nach Anspruch 5 oder 6 ,gekennzeichnet durch für alle Behälter (1, 2 , 3, 4), die Pumpen CIS,, 2O) und die Rohrschlangensysteme (21, 22) gemeinsames Heizsystem (32)„

ο Anlege nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch <g e k a η η ζ e i c h not , dass die beiden lohrschlangensysteme (21, 22} in einem gemeinsamen Gehäuse (33, 39) angeordnet sind ff das von einem auch die Behälter (1, 2, 3, 4)

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und die Pumpen (19, 20) beheizenden ttlkreislaufsysten (32) durchströmt ist.

9. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Enden der beiden Rohrschlangensysteme (21, 22) im Bereich vor ihrer Mündung in die Mischeinrichtung (23) und ausserhalb des ihnen gemeinsamen Gehäuses (33) einem Kühlluftstrom ausgesetzt sind

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